JP7828657B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、それを含む接着剤、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む半導体装置に関する。

紫外線（ＵＶ）照射により硬化させるタイプの接着剤（以下「ＵＶ硬化型接着剤」とも称する）は、多くの分野で使用されている。ＵＶ硬化型接着剤には、ＵＶ照射により仮固定し、加熱により本硬化させるタイプの接着剤（以下「ＵＶ－熱硬化型接着剤」とも称する）も存在する（例えば特許文献１を参照）。ＵＶ硬化型接着剤には、多官能アクリレート化合物及び多官能チオール化合物を含むものがある。このような接着剤は、エンチオール反応（（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合へのチオール基のラジカル付加）及びホモ重合（（メタ）アクリロイルオキシ基のラジカル重合）によって硬化する。

ＵＶ硬化型接着剤は特に、組み立てにおいて高精度の位置決めを要する半導体装置、例えばイメージセンサモジュールの製造にしばしば使用されている。イメージセンサモジュールでは、各部品の間の相対的な位置関係が極めて重要である。そのため、イメージセンサモジュールの組み立てでは、各部品の位置決めを高精度で行う必要がある。そのため、イメージセンサモジュールの製造にＵＶ照射による短時間硬化が可能なこの接着剤を用いることは、組み立ての効率を向上させるので極めて有用である。

特開２０１４－０７７０２４号公報 国際公開第２０１８／１８１４２１号

ＵＶ硬化型接着剤を用いて作成された組み立て物が、相当な温度変化を伴って加熱及び／又は冷却される場合がある。例えば、ＵＶ硬化型接着剤をＵＶ照射及びそれに続く加熱により硬化させる場合、ＵＶ硬化後に組み立て物は加熱され、その後冷却される。また、ＵＶ硬化後の組み立て物が、夏季の車内等の高温になりうる環境に置かれることもある。

従来のＵＶ硬化型接着剤を用いて作成された組み立て物では、上記のような加熱及び／又は冷却の過程において、硬化物が被着体から剥離してしまうことがあるという問題があった。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、周囲の温度が変化しても被着体から剥離しにくい硬化物を与える、ＵＶ硬化型の硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、特に、ＵＶ硬化後の加熱及び／又は冷却の過程において、周囲の温度が変化しても被着体から剥離しにくい硬化物を与える、ＵＶ硬化型の硬化性樹脂組成物の提供をも目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。

１．下記（Ａ）～（Ｄ）：
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物；
（Ｂ）下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を含む調節剤
（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物
（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂；
（Ｃ）多官能チオール化合物；及び
（Ｄ）光ラジカル開始剤
を含み、
［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．４～０．８であり、
［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．０５～０．６５である、硬化性樹脂組成物。

２．さらに（Ｅ）熱硬化促進剤を含む、前項１記載の硬化性樹脂組成物。

３．［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．５～０．７である、前項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。

４．（Ｂ）調節剤が、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂の両者を含む、前項１～３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

５．（Ｃ）多官能チオール化合物が３個以上のチオール基を有する、前項１～４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

６．（Ｃ）多官能チオール化合物が３官能チオール化合物及び／又は４官能チオール化合物を含む、前項１～５のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

７．（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物が２官能（メタ）アクリレート化合物を含む、前項１～６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

８．（Ｂ）調節剤が実質的に（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物からなり、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．２～０．５である、前項１～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

９．（Ｂ）調節剤が実質的に（ｂ２）エポキシ樹脂からなり、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．２～０．５である、前項１～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。

１０．前項１～９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。

１１．前項１～９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物、又は前項１０に記載の接着剤を硬化させることにより得られうる硬化物。

１２．前項１１記載の硬化物を含む半導体装置。

１３．前項１１記載の硬化物を含むセンサモジュール。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）調節剤、（Ｃ）多官能チオール化合物及び（Ｄ）光ラジカル開始剤を必須の成分として含む。これらの成分につき以下に説明する。
なお本明細書においては、合成樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前の硬化性樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子（特に合成高分子）を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。

また本明細書においては、「アクリル酸」（又はその誘導体）及び「メタクリル酸」（又はその誘導体）の総称として、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」等の名称を用いる場合がある。これらの用語は各々、独立した１つの用語としても、又は他の用語の一部としても用いられうる。例えば、用語「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含む。本発明において用いる多官能（メタ）アクリレート化合物は、後述する多官能チオール化合物中のチオール基と反応する（メタ）アクリロイルオキシ基を、合計で２個以上含む化合物である。換言すれば、多官能（メタ）アクリレート化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物１分子が、合計２分子以上の（メタ）アクリル酸でエステル化された構造（エステル化されていないヒドロキシル基があってもよい）を有する化合物である。
多官能（メタ）アクリレート化合物は、上記の構造的要件を満たしている限り、（メタ）アクリロイルオキシ基の形態でない（メタ）アクリロイル基を含んでいてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドは多官能（メタ）アクリレート化合物に該当しない。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１００～１０，０００のものを含むことが好ましく、２００～５，０００のものを含むことがより好ましく、２００～３，０００のものを含むことがさらに好ましく、２００～８００のものを含むことが特に好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、
－ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート；
－ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート；
－イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート；
－ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート；
－トリメチロールプロパン又はそのオリゴマーの多官能（メタ）アクリレート；
－ジトリメチロールプロパンの多官能（メタ）アクリレート；
－ペンタエリスリトール又はそのオリゴマーの多官能（メタ）アクリレート；
－ジペンタエリスリトールの多官能（メタ）アクリレート；及び
－ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート；
－ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
－ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
－鎖式又は環式のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート；
－ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；
－１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン；
－１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル；
－グリセリンの多官能（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。
これらの中でも、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンの（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有するポリウレタンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、「多官能（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含む化合物のことを指す。例えば、「トリメチロールプロパン又はそのオリゴマーの多官能（メタ）アクリレート」とは、１分子のトリメチロールプロパン又はそのオリゴマーと２分子以上の（メタ）アクリル酸とのエステルを指す。

本発明においては、多官能（メタ）アクリレート化合物が２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。２官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を合計で２個有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。同様に、たとえば３官能及び４官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個及び４個有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。
本発明において、（メタ）アクリレート基を複数個有するシランカップリング剤は、多官能（メタ）アクリレート化合物に含まれない。好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ケイ素原子を含まない。

（Ｂ）調節剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）調節剤を含む。本発明において用いる（Ｂ）調節剤は、下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）：
（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物
（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂
を含む。

本発明において用いる単官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個含む化合物である。この（メタ）アクリロイルオキシ基は、後述する多官能チオール化合物中のチオール基と反応する。換言すれば、単官能（メタ）アクリレート化合物は、１個以上のヒドロキシル基を有する化合物１分子が、１分子の（メタ）アクリル酸でエステル化された構造（エステル化されていないヒドロキシル基があってもよい）を有する化合物である。
本発明において、（メタ）アクリレート基を１個有するシランカップリング剤は、単官能（メタ）アクリレート化合物に含まれない。好ましくは、単官能（メタ）アクリレート化合物は、ケイ素原子を含まない。

単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、
－エチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－tert－ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３－フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の、１価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；
－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、アクリル酸イソノニル、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、１－ナフタレンメチル(メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）クリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）クリレート、１－エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル(メタ)アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３ージオキソランー４－イル）メチル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル(メタ)アクリレート、２－メチル－２－アダマンタニル(メタ)アクリレート、２－エチル－２－アダマンタニル(メタ)アクリレート、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、(アダマンタン-1-イルオキシ)メチル(メタ)アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル(メタ)アクリレート、１－メチル－１－エチル－１－アダマンチルメタノール(メタ)アクリレート、１，１－ジエチル－１－アダマンチルメタノール(メタ)アクリレート、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル(メタ)アクリレート、１－イソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、１－エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ－２－フラニル(メタ)アクリレート、２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル(メタ)アクリレート、(５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル)メチル(メタ)アクリレート、(２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル(メタ)アクリレート、１－エトキシエチル(メタ)アクリレート等の、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１００～１０００のものを含むことが好ましく、１２０～５００のものを含むことがより好ましく、１４０～４００のものを含むことがさらに好ましく、１６０～３００のものを含むことが特に好ましい。

本発明のある態様においては、単官能（メタ）アクリレート化合物は、その分子中にエポキシ基を有しない。単官能（メタ）アクリレート化合物が、その分子中にエポキシ基を有すると、ＵＶ硬化後に加熱された場合、架橋密度が高くなるおそれがある。これは、そのような単官能（メタ）アクリレート化合物が、ＵＶ硬化時に、（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合がホモ重合することによりポリマー鎖に取り込まれ、その単官能（メタ）アクリレート化合物のエポキシ基が、加熱下で他のポリマー鎖中のチオール基と反応し、新たな架橋を形成しうるためである。

一方、本発明において用いる反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂［（ｂ２）エポキシ樹脂］は、エポキシ基を１個以上含み、反応性不飽和二重結合を有しない化合物である。反応性不飽和二重結合とは、ＵＶ照射下又は加熱下において、多官能チオール化合物中のチオール基及び／又は多官能（メタ）アクリレート化合物中の（メタ）アクリロイルオキシ基（正確には、その中の二重結合）と反応しうる二重結合を意味する。通常、エポキシ基とチオール基は、ＵＶ照射下では反応しないが、加熱下では反応しうる。したがって通常、（ｂ２）エポキシ樹脂は、ＵＶ照射下では多官能チオール化合物と反応しないが、系内あるいは被着体表面に熱硬化促進剤（特に、塩基性成分）が存在する場合、加熱下ではそのエポキシ基のみにおいて多官能チオール化合物と反応しうる。
エポキシ基を１個以上含み、反応性不飽和二重結合を有しないシランカップリング剤は、反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂に含まれない。好ましくは、反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂は、ケイ素原子を含まない。

（ｂ２）エポキシ樹脂は、単官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂に大別される。（ｂ２）エポキシ樹脂は、これらのうち一方のみを含んでもよく、これら両方を含んでもよい。熱硬化性の観点からは、（ｂ２）エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。（ｂ２）エポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。

単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個含み、反応性不飽和二重結合を有しない化合物である。単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α－ピネンオキシド、４－tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上含み、反応性不飽和二重結合を有しない化合物である。多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。脂肪族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含まない構造を有する多官能エポキシ樹脂である。脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；
－ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；
－テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
－１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び
－１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族多官能エポキシ樹脂は、芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、
－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
－ノボラック型エポキシ樹脂；
－テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
－フルオレン型エポキシ樹脂；
－ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；
－１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
－３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；
－ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及び
－ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ２）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

本発明のある態様においては、（ｂ２）エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含む。本明細書では、「液状エポキシ樹脂」とは２５℃で物理的状態が液体のエポキシ樹脂のことである。この場合、本発明の樹脂組成物をＵＶ硬化させて得られる硬化物の接着信頼性（耐剥離性）を向上させる観点から、（Ｂ）調節剤は（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と（ｂ２）エポキシ樹脂の両者を含むことが好ましい。

本発明において、（Ｂ）調節剤は、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ２）エポキシ樹脂のいずれか又は両者を含む。一実施形態において、（Ｂ）調節剤は、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ２）エポキシ樹脂の両者を含む。

（Ｃ）多官能チオール化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物を含む。本発明において用いる多官能チオール化合物は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物及び単官能（メタ）アクリレート化合物中の（メタ）アクリロイルオキシ基（正確には、その中の二重結合）、並びに前記反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するチオール基を２個以上含む化合物である。多官能チオール化合物は、３個以上のチオール基を有することが好ましい。多官能チオール化合物は、３官能チオール化合物及び／又は４官能チオール化合物を含むことがより好ましい。３官能及び４官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を３個及び４個有するチオール化合物のことである。多官能チオール化合物のチオール当量は、９０～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０～１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０～１３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

多官能チオール化合物は、分子中にエステル結合等の加水分解性の部分構造を有する（即ち加水分解性の）チオール化合物と、そのような部分構造を有しない（即ち非加水分解性の）チオール化合物に大別される。
加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、非加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製：ＴＳ－Ｇ）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＰＴ）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、
・前記（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる（メタ）アクリロイルオキシの総数（総量）、
・前記（Ｂ）調節剤に含まれる（メタ）アクリロイルオキシの総数（総量）、
・前記（Ｂ）調節剤に含まれるエポキシ基の総数（総量）、及び
・前記（Ｃ）多官能チオール化合物に含まれるチオール基の総数（総量）
が、所定の関係を満足することが必要である。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物においては、
［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．４～０．８であり、かつ
［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．０５～０．６５である。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物の質量（ｇ）を、その多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル当量で割った商（複数種の多官能（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合は、各多官能（メタ）アクリレート化合物についてのそのような商の合計）である。（メタ）アクリロイル当量は、その多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量を、その多官能（メタ）アクリレート化合物１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基数で割った商として算出できる。
（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数も、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についてのそれと同様にして求めることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは６０～３００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル当量を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、より好ましくは７０～２５０ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル当量を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、特に好ましくは８０～２２０ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル当量を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含む。また、［３００ｇ／ｅｑ以下の（メタ）アクリロイル当量を有する（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイル基の総数］／［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物全体についての（メタ）アクリロイル基の総数］は、好ましくは０．７～１であり、より好ましくは０．８～１であり、さらに好ましくは０．９～１であり、特に好ましくは０．９５～１である。（メタ）アクリロイル当量が３００ｇ／ｅｑ以下である（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物の大部分を占めていると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となりやすく、この組成物が与える硬化物において強靭な架橋構造が得られやすくなるので好ましい。

好ましくは、上記のような（メタ）アクリロイル当量が３００ｇ／ｅｑ以下である（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物は、ポリ（アルキレングリコール）骨格を有しない。本発明のある態様において、本発明の硬化性樹脂組成物は、６０～３００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル当量を有し、ポリ（アルキレングリコール）骨格を有しない、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含む。この場合、この組成物が与える硬化物に被着体への密着性が付与されやすくなる（すなわち、硬化物が被着体から剥離しにくくなる）。
本明細書においてポリ（アルキレングリコール）骨格とは、２つ以上のオキシアルキレン基からなるポリ（オキシアルキレン）鎖、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）変性により導入されうるポリ（オキシエチレン）鎖、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性により導入されうるポリ（オキシプロピレン）鎖等を指す。

上記のような（メタ）アクリロイル当量が３００ｇ／ｅｑ以下である（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ポリ（アルキレングリコール）骨格を有することは好ましくない。これは、本発明の硬化性樹脂組成物がこのような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含むと、同組成物が与える硬化物が脆くなり、被着体から剥離しやすくなるためである。その原因は、このような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物ではポリ（アルキレングリコール）骨格が相対的に密集して存在するため、ポリ（アルキレングリコール）骨格の会合により硬化物中で脆い微小構造体が形成されうることにあると推察されている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル当量が６０～３００ｇ／ｅｑであり、かつポリ（アルキレングリコール）骨格を有する（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。しかし、接着信頼性の観点から、［（メタ）アクリロイル当量が６０～３００ｇ／ｅｑであり、かつポリ（アルキレングリコール）骨格を有する（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイル基の総数］／［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物全体についての（メタ）アクリロイル基の総数］は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、特に好ましくは０．２以下であり、最も好ましくは０．１以下である。本発明のある態様では、この比は０～０．５、好ましくは０～０．４、より好ましくは０～０．３、特に好ましくは０～０．２、最も好ましくは０～０．１である。

（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数は、（Ｂ）調節剤に含まれる反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂の質量（ｇ）を、そのエポキシ樹脂のエポキシ当量で割った商（複数種の反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂が含まれる場合は、各エポキシ樹脂についてのそのような商の合計）である。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。この方法ではエポキシ当量を求めることができない場合には、そのエポキシ樹脂の分子量を、そのエポキシ樹脂１分子中のエポキシ基数で割った商として算出しても良い。

（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数は、（Ｃ）多官能チオール化合物に含まれる多官能チオール化合物の質量（ｇ）を、その多官能チオール化合物のチオール当量で割った商（多官能チオール化合物が複数含まれる場合は、各多官能チオール化合物についてのそのような商の合計）である。チオール当量は、ヨウ素滴定法により決定することができる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２－１５３７９４号の段落００７９に開示されている。この方法ではチオール当量を求めることができない場合には、その多官能チオール化合物の分子量を、その多官能チオール化合物１分子中のチオール基数で割った商として算出しても良い。

本発明のある態様においては、硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物の一部が（Ｂ）調節剤で置換され、（Ｃ）多官能チオール化合物の量に対して（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）調節剤の合計量がほぼ当量である。
ある態様においては、［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が、０．８～１．２、好ましくは、０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．１である。
ただし、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数、（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数、（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数及び（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数が上記の条件を満足する量比で、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）調節剤及び（Ｃ）多官能チオール化合物を含有する。

［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．４未満であると、接着性をもたらす、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物と（Ｃ）多官能チオール化合物の反応によって生成する構造（換言すれば、従来のＵＶ硬化型接着剤が与える硬化物の構造）の硬化物における含有量が過度に少なくなるため、ＵＶ硬化後の接着性が不十分になる。一方、［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．８超であると、周囲温度の変化に伴う被着体の膨張及び／又は収縮により、ＵＶ硬化後の硬化物が被着体から剥離しやすい（すなわち、接着信頼性に乏しい）。

本発明において、［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］は、好ましくは０．４５～０．７であり、より好ましくは０．５～０．７であり、さらに好ましくは０．５～０．６５である。

また、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．０５未満であると、周囲温度の変化に伴う被着体の膨張及び／又は収縮により、ＵＶ硬化後の硬化物が被着体から剥離しやすい（すなわち、接着信頼性に乏しい）。一方、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．６５超であると、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物と（Ｃ）多官能チオール化合物の反応によって生成する構造の硬化物における含有量が過度に少なくなるため、ＵＶ硬化処理後の接着性が不十分になる。

本発明において、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］は、好ましくは０．２～０．５であり、より好ましくは０．３０～０．４５である。
本発明のある態様において、（Ｂ）調節剤は実質的に（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物からなる（実質的に（ｂ２）エポキシ樹脂を含まない）。この場合、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］は、好ましくは０．２～０．５であり、より好ましくは０．２５～０．４５である。この比率が０．２未満であると、硬化物の架橋密度を低下させる（Ｂ）調節剤の効果が小さくなるため、硬化物が剥離しやすくなる。一方、この比率が０．５超であると、ＵＶ硬化性が悪化するおそれがある。
本発明の別の態様において、（Ｂ）調節剤は実質的に（ｂ２）エポキシ樹脂からなる（実質的に（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物を含まない）。この場合、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］は、好ましくは０．２～０．５であり、より好ましくは０．２５～０．４５である。この比率が０．２未満であると、硬化物に柔軟性を付与する（Ｂ）調節剤の効果が小さくなるため、硬化物が剥離しやすくなる。一方、この比率が０．５超であると、ＵＶ硬化性が悪化するおそれがある。
本発明のさらなる態様において、（Ｂ）調節剤は（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と（ｂ２）エポキシ樹脂の両者を含む。この場合、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］：［（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］は、好ましくは１：０．０１～１：２０であり、より好ましくは１：０．０５～１：１５であり、さらに好ましくは１：０．１～１：１０であり、特に好ましくは１：０．１～１：５であり、最も好ましくは１：０．１～１：１である。［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］に対して［（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］が少なすぎると、ＵＶ硬化処理に続く熱硬化処理後の接着性が不十分になりやすい。一方、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］に対して［（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］が多すぎると、ＵＶ硬化処理後の接着性が不十分になりやすい。

（Ｄ）光ラジカル開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル開始剤を含む。（Ｄ）光ラジカル開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物を短時間のＵＶ照射で硬化させることが可能となる。本発明において使用可能な（Ｄ）光ラジカル開始剤は、特に限定されず、公知のものを使用することが可能である。（Ｄ）光ラジカル開始剤の例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）光ラジカル開始剤の量は、硬化性樹脂組成物の０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。

本発明者らは種々検討の結果、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は（ｂ２）エポキシ樹脂を含む（Ｂ）調節剤の使用により、従来のＵＶ硬化型接着剤において問題とされていた、加熱及び／又は冷却の過程における硬化物の被着体からの剥離を防止することが可能になることを見出した。

異なる材料で作られた複数の部品が接着剤で互いに接合された組み立て物の温度が変化すると、それらの部品は各々、その材料の熱膨張係数に応じて変形する。この変形の程度は、熱膨張係数の違いにより各部品について一定でないため、各部品の変形に伴う応力を組み立て物にもたらす。この変形に伴う応力は、特に部品の接合部、即ち接着剤の硬化物に作用する。この硬化物が適度に柔軟であれば、組み立て物の部品の変形に硬化物が追従することにより、被着体からの硬化物の剥離は防止される。しかし、従来のＵＶ硬化型接着剤が与える硬化物は、柔軟性に乏しいため組み立て物の部品の変形に追従しにくく、硬化物が被着体から剥離してしまうことがあった。

このような硬化物の被着体からの剥離は特に、ＵＶ硬化型接着剤を、ＵＶ硬化処理に続く熱硬化処理により硬化させて、複数の被着体を接着する場合であって、上記被着体の一つを構成する材料が、熱硬化処理の温度よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する場合（例えば、被着体の一つがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）製である場合）に起こりやすい。

このような硬化物の被着体からの剥離は、乏しい柔軟性をもたらす、この硬化物の高すぎる架橋密度に起因していると考えられる。本発明の硬化性樹脂組成物が与える硬化物は、従来のＵＶ硬化型接着剤が与える硬化物に比して、低い架橋密度を有する。そのような硬化物は、それを含む組み立て物の温度が変化しても、組み立て物の部品の変形に追従するため、被着体から剥離しにくい。

本発明の硬化性樹脂組成物を、
－紫外線（ＵＶ）照射によるＵＶ硬化処理、及び場合により
－加熱による熱硬化処理
に付すことにより硬化物を得ることができる。

上記ＵＶ硬化処理のためのＵＶ照射下では、下記反応（１）及び（２）：
（１）（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合への、チオール基のラジカル反応による付加
（２）（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合のラジカル重合（ホモ重合）
が進行する。エポキシ基の反応は、ＵＶ照射下では起こらない。

一方、場合により行われる上記熱硬化処理のための加熱下では、下記反応（３）及び（４）：
（３）（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合への、チオール基の熱的付加
（４）エポキシ基への、チオール基の開環求核付加
が進行する。（メタ）アクリロイルオキシ基中の二重結合のラジカル重合（ホモ重合）は、加熱下では起こらない。

（Ｂ）調節剤を用いず、多官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物を、（Ｄ）光ラジカル開始剤の存在下に、上記ＵＶ硬化処理に付した場合、
－多官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（１）、及び
－多官能（メタ）アクリレート化合物の間の反応（２）
が起こる。
さらに、このＵＶ硬化処理で得られた生成物を熱硬化処理に付すと、
－多官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（３）
が起こる。
このような場合、周囲温度の変化に伴う被着体の膨張及び／又は収縮により、ＵＶ硬化後の硬化物が被着体から剥離しやすい。これは、得られる硬化物の柔軟性が、高すぎる架橋密度のために乏しいことに起因していると考えられる。

一方、本発明の硬化性樹脂組成物を上記ＵＶ硬化処理に付した場合、上記の反応に加えて、
－（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（１）、
－多官能（メタ）アクリレート化合物と（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物の間の反応（２）、及び
－（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物の間の反応（２）
が起こる。
さらに、系内あるいは被着体表面に熱硬化促進剤（特に、塩基性成分）が存在する場合、このＵＶ硬化処理で得られた生成物を熱硬化処理に付すと、上記の反応に加えて、
－（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（３）、及び
－（ｂ２）エポキシ樹脂と多官能チオール化合物の間の反応（４）
が起こる。

これらの（Ｂ）調節剤存在下での反応のうち、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（１）、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能チオール化合物の間の反応（３）及び多官能（メタ）アクリレート化合物と（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物の間の反応（２）は、硬化物の架橋密度が高くなることを抑制する。反応（１）及び（３）により、多官能チオール化合物に含まれるチオール基がキャッピングされ、新たな架橋の形成が抑制される。反応（２）により、ポリマー鎖が延長され、架橋の間隔が広がる。本発明の硬化性樹脂組成物が与える硬化物は、架橋を含む重合体である。しかし上記のように、（Ｂ）調節剤の使用により、ＵＶ硬化処理及び熱硬化処理中の架橋密度の上昇が妨げられるため、この重合体は、（Ｂ）調節剤を使用しない従来の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物に比べて架橋密度が低い。

本発明の硬化性樹脂組成物をＵＶ硬化処理のみに付した場合、（ｂ２）エポキシ樹脂は、得られる硬化物中に未反応のまま残る。このような硬化物では、未反応の（ｂ２）エポキシ樹脂により柔軟性が向上される。そのため、このような硬化性樹脂組成物を用いると、周囲温度の変化により引き起こされる組み立て物の部品の変形に硬化物が追従することによって、硬化物の被着体からの剥離が防止される。

一方、系内あるいは被着体表面に熱硬化促進剤（特に、塩基性成分）が存在する場合、本発明の硬化性樹脂組成物を上記ＵＶ硬化処理及び熱硬化処理に付すと、（ｂ２）エポキシ樹脂と多官能チオール化合物の間の反応（４）により、（ｂ２）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の開環が起こってヒドロキシル基が生じる。このヒドロキシル基は、硬化物の被着体に対する接着力の向上、ひいては硬化物の被着体からの剥離の防止に寄与しうる。
また、（ｂ２）エポキシ樹脂が単官能エポキシ樹脂である場合には、この反応（４）により多官能チオール化合物に含まれるチオール基がキャッピングされ、新たな架橋の形成が抑制される。この結果、反応（４）により硬化物の架橋密度が上昇することはない。一方、（ｂ２）エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂である場合には、理論的にはこの反応（４）により新たな架橋が形成されうる。しかし実際には、ＵＶ硬化処理により重合体が形成され、系内での（ｂ２）エポキシ樹脂の運動が制限されるため、新たな架橋は形成されにくい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。

・（Ｅ）熱硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、さらに（Ｅ）熱硬化促進剤を含んでいてもよい。熱硬化促進剤を含むことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。本発明において用いる熱硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。本発明のある態様では、熱硬化促進剤は塩基性物質である。熱硬化促進剤は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素アダクト系）等が挙げられる。

潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）として「アミキュアＰＮ－２３」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、「アミキュアＰＮ－４０」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、「アミキュアＰＮ－５０」（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）「ノバキュアＨＸ－３７４２」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（商品名、旭化成株式会社製）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）などが挙げられ、尿素アダクト系として「フジキュアーＦＸＥ－１０００」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、「フジキュアーＦＸＲ－１０３０」（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱硬化促進剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。熱硬化促進剤としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。熱硬化促進剤の量は、硬化性樹脂組成物の０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

なお熱硬化促進剤には、多官能エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の熱硬化促進剤を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ樹脂の量も、本発明の硬化性樹脂組成物における前記（ｂ２）エポキシ樹脂の量に含まれることに注意すべきである。

・充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、充填剤、特にシリカフィラー及び／又はタルクフィラーを含んでいてもよい。充填剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の耐サーマルサイクル性を向上させるために添加することができる。充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。また、硬化時の収縮も抑制される。

充填剤を用いる場合、その平均粒径は０．１～１０μｍであることが好ましい。本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。

充填剤を用いる場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の総質量に対し、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましい。

充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカフィラー及びタルクフィラー以外の充填剤の具体的な例としては、アルミナフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
また本発明において、充填剤は、表面処理されていてもよい。

・安定剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、安定剤を含んでいてもよい。安定剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'－オキシビス（５，５'－ジメチル－１，３，２－オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物が安定剤を含む場合、安定剤の量は、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。

・カップリング剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。シランカップリング剤は、無機材料と化学結合しうる官能基と、有機材料と化学結合しうる官能基を含む、２種以上の異なる官能基をその分子中に有する有機ケイ素化合物である。一般に、無機材料と化学結合しうる官能基は加水分解性シリル基であり、アルコキシ基、特にメトキシ基及び／又はエトキシ基を含むシリル基が、この官能基として用いられている。有機材料と化学結合しうる官能基としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、スチリル基、非置換又は置換アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基等が用いられている。カップリング剤としては、前記の官能基を有する各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、シランカップリング剤（上記充填剤の表面処理に用いられるものを含む）は、（メタ）アクリロイル基や、エポキシ基等の反応性官能基を有している場合がある。しかし、本発明において、シランカップリング剤は、成分（Ａ）～（Ｄ）に含まれない。

本発明の硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、接着強度向上の観点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。

・揺変剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望であれば、揺変剤を含んでいてもよい。本発明において用いる揺変剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。本発明に用いられる揺変剤の例としては、シリカ等が挙げられるが、これらに限定されない。シリカは、天然シリカ（珪石、石英など）であってもよく、合成シリカであってもよい。合成シリカは、乾式法及び湿式法を含む任意の方法で合成されうる。
また揺変剤は、表面処理剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）で表面処理されていてもよい。本発明においては、揺変剤の少なくとも一部が表面処理されていることが好ましい。揺変剤の一次粒子の平均粒径は５～５０ｎｍであることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、揺変剤を、硬化性樹脂組成物の総質量に対して０．１～３０質量％含むことが好ましく、１～２０質量％含むことがより好ましく、１～１５質量％含むことが特に好ましい。

・その他の添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）～（Ｄ）及び所望であれば添加剤を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、先に述べたように、
－紫外線（ＵＶ）照射によるＵＶ硬化処理、及び場合により
－加熱による熱硬化処理
に付すことによって、硬化物に変換することができる。

前記ＵＶ硬化処理は、常温において、本発明の硬化性樹脂組成物に、十分な積算光量の紫外線を受光させることによって行うことができる。照射強度は、１００～１００００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０００～９０００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましい。紫外線の波長は、３１５～４５０ｎｍであることが好ましく、３４０～４３０ｎｍであることがより好ましく、３５０～３８０ｎｍであることが特に好ましい。紫外線の光源は特に限定されず、窒化ガリウム系ＵＶ－ＬＥＤ等を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物が受光する紫外線の積算光量は、好ましくは２００ｍJ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５００ｍJ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは１０００ｍJ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは２０００ｍJ／ｃｍ^２以上である。積算光量の上限に特に制限はなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で自由に設定することができる。紫外線の積算光量は、紫外線積算光量計および受光器等の当該分野で通常用いられる測定機器を用いて測定することができる。例えば、中心波長を３６５ｎｍとした紫外線の波長領域（３１０～３９０ｎｍ）における積算光量は、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、ＵＩＴ－２５０）および受光器（ウシオ電機株式会社製、ＵＶＤ－Ｓ３６５）を用いて測定することができる。

一方、熱硬化処理は、ＵＶ硬化処理後の本発明の硬化性樹脂組成物を、適切な条件下で加熱することによって、場合により行うことができる。この加熱は、６０～１２０℃で行うことが好ましく、６０～１００℃で行うことがより好ましく、７０～９０℃で行うことが特に好ましい。またこの加熱は、５～１８０分間行うことが好ましく、１０～１２０分間行うことがより好ましく、２０～７０分間行うことが特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のようなＵＶ硬化処理に付されると、従来の硬化物に比べて架橋密度が低く柔軟な硬化物を与える。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて２つの部品（被着体）を接合すると、得られた組み立て物が、ＵＶ硬化後の温度の変化に伴って変形しても、本発明の硬化性樹脂組成物が与える硬化物は、被着体から剥離しにくい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置や、電子部品を構成する部品同士を接合するための接着剤、又はその原料として用いることができる。

本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤も提供される。本発明の接着剤は、例えば、モジュールや電子部品などの固定に好適である。
また、本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物又は接着剤を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明においてはさらに、本発明の半導体装置を含むセンサモジュールも提供される。

以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、部、％は、断りのない限り質量部、質量％を示す。

実施例１～３６、比較例１～８
表１に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。表１において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。

・（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物
実施例及び比較例において、多官能（メタ）アクリレート化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ａ－１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１５２）
（Ａ－２）：２－（２－アクリロイルオキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－アクリロイルオキシメチル－５－エチル－１，３－ジオキサン（商標名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４、日本化薬株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１６３）
（Ａ－３）：ポリエーテル系ウレタンアクリレート（商標名：ＵＮ－６２００、根上工業株式会社製、（メタ）アクリレート当量：３２５０）
（Ａ－４）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ １４０、ダイセル・オルネクス株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１１７）
（Ａ－５）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、（メタ）アクリレート当量：８７）
（Ａ－６）：トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＰＧ－２００、新中村化学工業株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１５０）

・（Ｂ）調節剤
（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物
実施例及び比較例において、単官能（メタ）アクリレート化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ－１）：イソボルニルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＩＢＸＡ、共栄社化学株式会社製、（メタ）アクリレート当量：２０８）
（Ｂ－２）：フェノキシエチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＯ－Ａ、共栄社化学株式会社製、（メタ）アクリレート当量：１９２）
（Ｂ－３）：４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（商品名：ＴＢＣＨＡ、ＫＪケミカルズ株式会社製、（メタ）アクリレート当量：２１０）
(Ｂ－４)：ジシクロペンタニルアクリレート(商品名：ＦＡ５１３ＡＳ、昭和電工マテリアルズ株式会社製、(メタ)アクリレート当量：２０６)
(Ｂ－５)：３－フェノキシベンジルアクリレート(商品名：ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ、共栄社化学株式会社製、(メタ)アクリレート当量：２５４)
(Ｂ－６)：２－（ｏ －フェニルフェノキシ）エチル(メタ)アクリレート(商品名：ＨＲＤ－０１、日触テクノファインケミカル株式会社製、(メタ)アクリレート当量：２６８)
(Ｂ－７)：アクリル酸イソノニル(商品名：ＡＩＮ、株式会社日本触媒製、(メタ)アクリレート当量：１９８)
(Ｂ－８)：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（商品名：ＭＥＤＯＬ－１０、大阪有機化学工業株式会社製、(メタ)アクリレート当量：２００）

（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂
実施例及び比較例において、反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ－９）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ８３４、株式会社三菱ケミカルホールディングス製、エポキシ当量：２５０）
（Ｂ－１０）：トリ（エポキシペンチル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、日産化学株式会社製、エポキシ当量：１３５）
（Ｂ－１１）：ジグリシジル（ジメチロールシクロヘキサン）（商品名：ＣＤＭＤＧ、昭和電工株式会社製、エポキシ当量：１３６）

・（Ｂ’）反応性不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂
実施例及び比較例において、反応性不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ’－１）：エポキシ化１，２－ポリブタジエン（商品名：ＢＦ１０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１６８）

・（Ｃ）多官能チオール化合物
実施例及び比較例において、多官能チオール化合物として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｃ－１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１２２）
（Ｃ－２）：ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１２４）
（Ｃ－３）：１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ、四国化成工業株式会社製、チオール当量：１１４）

・（Ｄ）光ラジカル開始剤
実施例及び比較例において、光ラジカル開始剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｄ－１）：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
（Ｄ－２）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）

・（Ｅ）熱硬化促進剤
実施例及び比較例において、熱硬化促進剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｅ－１）：アミンアダクト系潜在性硬化触媒１（商品名：フジキュアーＦＸＲ１１２１、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
（Ｅ－２）：アミンアダクト系潜在性硬化触媒２（商品名：アミキュアＰＮ－２３、味の素ファインテクノ株式会社製）

・（Ｆ）その他の成分
（ｆ１）充填剤
実施例及び比較例において、充填剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｆ－１）：合成球状シリカ（商品名：ＳＥ２２００ＳＥＥ、株式会社アドマテックス製）
（Ｆ－２）：微粒子タルク（商品名：５０００ＰＪ、松村産業株式会社製）
（ｆ２）揺変剤
実施例及び比較例において、揺変剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｆ－３）：フュームドシリカ（商品名：ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ７２０、キャボットコーポレーション製）
（ｆ３）安定剤
実施例及び比較例において、安定剤として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｆ－４）：ホウ酸トリイソプロピル（東京化成工業株式会社製）
（Ｆ－５）：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
表中の「当量数計算」の記号は、以下を表す。
（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）：［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］
（Ａ）／（Ｃ）：［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］
（Ｂ）／（Ｃ）：［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］
（ｂ１）／（Ｃ）：［（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］
（ｂ２）／（Ｃ）：［（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］

（硬化性樹脂組成物の硬化性（ＵＶ及び熱）の評価）
２枚のガラス板に、シリコーン系離型剤を各々塗布した。これらのガラス板の一方の、離型剤が塗布された面に、直方体状の高さ０．３ｍｍのポリイミド製スペーサー２つを乗せ、それらの間に硬化性樹脂組成物を塗布した。このガラス板に、他方のガラス板を、離型剤が塗布された面を下にして、硬化性樹脂組成物及びスペーサーが２枚のガラス板で挟まれるようにして乗せた。２枚のガラス板の間の硬化性樹脂組成物を、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)）にて測定）で、ＵＶ照射によるＵＶ硬化処理に付した。次いで、この硬化性樹脂組成物を、送風乾燥機中にて、８０℃で６０分間の加熱による熱硬化処理に付した。
ＵＶ硬化処理完了時及びその後の熱硬化処理完了時に、硬化性樹脂組成物がその形状を維持したまま剥離しうる膜を形成していたか否かに基づいて、硬化性樹脂組成物のＵＶ硬化性及び熱硬化性を各々評価した。表中の記号「〇」は、ＵＶ硬化処理完了時又はその後の熱硬化処理完了時に、硬化性樹脂組成物がその形状を維持したまま剥離しうる膜を形成していたことを示す。表中の記号「×」は、ＵＶ硬化処理完了時又はその後の熱硬化処理完了時に、硬化性樹脂組成物がその形状を維持したまま剥離しうる膜を形成していなかったことを示す。

(硬化性樹脂組成物の接着信頼性の評価)
２．６ｃｍ×２ｃｍ×１．５ｍｍのガラス板上に、卓上型液剤塗布ロボットＪＲ２４００Ｎ（株式会社サンエイテック製）を用いて、シリンジ（内径２００μｍのニードルを有するノズルが装着されている）に入れた硬化性樹脂組成物８ｍｇを、１．２ｃｍ×０．９ｃｍの四角形（一方の長辺の中央に１ｍｍの隙間を空けて）となるように塗布した。２ｃｍ×７ｃｍ×２ｍｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）板に、直方体状の高さ０．１５ｍｍのポリイミド製スペーサー２つを乗せた。上記ＰＢＴ板に、硬化性樹脂組成物が塗布された上記ガラス板を、硬化性樹脂組成物が塗布された面を下にして、硬化性樹脂組成物が上記２つのスペーサーの間に位置するようにし、硬化性樹脂組成物及びスペーサーがガラス板とＰＢＴ板で挟まれるようにして乗せた。上記ＰＢＴ板とガラス板の間の硬化性樹脂組成物を、エクセリタス・テクノロジーズ社製ＵＶ ＬＥＤ照射装置ＡＣ４７５を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２(ウシオ電機株式会社製ＵＩＴ－２５０（受光機ＵＶＤ－３６５を接続)にて測定）で、ＵＶ照射によりＵＶ硬化させた。次いで、上記スペーサーを除去し、ＵＶ硬化させた硬化性樹脂組成物を、送風乾燥機中８０℃で６０分間加熱した。得られた上記ＰＢＴ板とガラス板の間の硬化物を、室温(２０℃)に２時間放置した後、ガラス板及び／又はＰＢＴ板からの硬化物の剥離の程度を目視観察にて評価した。
上で作成した硬化物をガラス板側から観察すると、ガラス板及びＰＢＴ板の両方に接着している硬化物は透明な領域として感知され、ガラス板及び／又はＰＢＴ板から剥離している硬化物は白色の領域として感知される。硬化物の剥離の程度を、透明な領域と白色の領域の合計面積に対する、白色の領域の面積のおよその比率（％）に基づき評価した。１つの硬化性樹脂組成物について、同様の試験を４回行った。結果を表１に示す。
表中の記号「◎」は、４回の試験で上記比率がいずれも実質的に０％であったことを示す。表中の記号「○」は、４回の試験で上記比率がいずれも０％超、５０％以下であったことを示す。表中の記号「△」は、４回の試験のうち、２回又は３回で上記比率が０％超、５０％以下であり、１回又は２回で上記比率が５０％超であったことを示す。表中の記号「×」は、４回の試験のうち、０回又は１回で上記比率が０％超、５０％以下であり、３回又は４回で上記比率が５０％超であったことを示す。また、表中の記号「－」は、ＵＶ硬化が不十分であった（硬化性樹脂組成物がその形状を維持したまま剥離しうる膜を形成していなかった）ために評価を行わなかったことを示す。

（結果の考察）
表１より明らかなように、適切な量の（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）調節剤及び（Ｃ）多官能チオール化合物を含む、実施例１～３６の硬化性樹脂組成物はいずれも、ＵＶ照射により短時間で硬化させることができる。また得られる硬化物は、その後加熱に続き冷却されても、被着体から剥離しにくい。なお、ポリ（アルキレングリコール）骨格を有する（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物を使用している実施例３６の硬化性樹脂組成物の接着信頼性は、実施例１～３５よりは劣るものの、比較例１～７よりは良好であった。
一方、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）調節剤及び（Ｃ）多官能チオール化合物のいずれかの含有量が不適切な比較例１～７の硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射によって硬化させることができず、したがってＵＶ硬化後の接着性を測定することができない（比較例３～５、７）か、又は、ＵＶ照射により硬化させることはできるが、得られる硬化物が、その後加熱に続き冷却されると被着体から剥離してしまう（比較例１、２、６）ことがわかる。
また、（Ｂ）調節剤の代わりに（Ｂ'）反応性不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂を含む比較例８の硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射により硬化させることはできるが、得られる硬化物が、その後加熱に続き冷却されると被着体から剥離してしまうことがわかる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来に比べて架橋密度が低く柔軟な硬化物を与える。本発明の硬化性樹脂組成物は、ＵＶ硬化後の上記加熱及び／又は冷却の過程において、周囲の温度が変化しても被着体から剥離しにくいので、センサモジュールの部品の接着等に非常に有用である。

日本国特許出願２０２１－１１６４５８号（出願日：２０２１年７月１４日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. 下記（Ａ）～（Ｄ）：
   （Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物；
   （Ｂ）下記（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を含む調節剤
   （ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物
   （ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂；
   （Ｃ）多官能チオール化合物；
   （Ｄ）光ラジカル開始剤；及び
   （Ｅ）熱硬化促進剤
   を含み、
   ［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．４～０．８であり、
   ［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．０５～０．６５であり、
   ここで、
   （１）（Ｂ）調節剤が、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂の両者を含み、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］：［（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］が、１：０．０１～１：２０であるか、あるいは
   （２）（Ｂ）調節剤が実質的に（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物からなる、
   硬化性樹脂組成物。
2. ［（Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．５～０．７である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）調節剤が、（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物及び（ｂ２）反応性不飽和二重結合を有しないエポキシ樹脂の両者を含み、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数］：［（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］が、１：０．０１～１：２０である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ｃ）多官能チオール化合物が３個以上のチオール基を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
5. （Ｃ）多官能チオール化合物が３官能チオール化合物及び／又は４官能チオール化合物を含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
6. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート化合物が２官能（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
7. （Ｂ）調節剤が実質的に（ｂ１）単官能（メタ）アクリレート化合物からなり、［（Ｂ）調節剤についての（メタ）アクリロイルオキシ基の総数＋（Ｂ）調節剤についてのエポキシ基の総数］／［（Ｃ）多官能チオール化合物についてのチオール基の総数］が０．０５～０．５である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
9. 請求項１～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が硬化された硬化物。
10. 請求項９記載の硬化物を含む半導体装置。
11. 請求項９記載の硬化物を含むセンサモジュール。