JP7811552B2 - 撮像用の光電変換素子材料及び光電変換素子 - Google Patents

撮像用の光電変換素子材料及び光電変換素子

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Description

本発明は、撮像用の光電変換素子用材料とそれを用いた撮像用の光電変換素子に関するものである。
近年、有機半導体（有機電荷輸送性材料ともいう）によって形成された薄膜を用いる有機エレクトロニクスデバイスの開発が進んでいる。例えば、電界発光素子、太陽電池、トランジスタ素子、光電変換素子などが例示できる。特に、これらの中でも、有機物による電界発光素子である有機EL素子の開発が最も進んでおり、スマートフォンやTVなどへの応用が進むと共に、さらなる高機能化を指向する開発が継続的に行われている。
光電変換素子では、従来、シリコンなどの無機半導体のP-N接合を用いた素子の開発・実用化が進んでおり、デジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化検討、監視用カメラ、自動車用センサーなどへの応用検討が行われているが、これら様々な用途に応じていくための課題として、高感度化、画素微細化（高解像度化）が挙げられている。無機半導体を用いる光電変換素子では、カラー画像を得るために、光電変換素子の受光部上に光の三原色であるRGBに対応したカラーフィルターを配置する方式が主に採用されている。この方式では、RGBのカラーフィルターを平面上に配置するため、入射光の利用効率や解像度の点で課題があった（非特許文献１，２）。
このような光電変換素子の課題の解決策の一つとして、無機半導体の替わりに有機半導体を用いる光電変換素子の開発が行われている（非特許文献１，２）。これは有機半導体が持つ、“特定の波長域の光のみを選択的に高感度で吸収できる性質”を利用するものであり、光の三原色に対応した有機半導体による光電変換素子を積層することによる高感度化、高解像度化の課題解決が提案されている。また、有機半導体からなる光電変換素子と無機半導体からなる光電変換素子を積層した素子も提案されている（非特許文献３）。
ここで、有機半導体による光電変換素子は、２枚の電極の間に、有機半導体の薄膜からなる光電変換層と、光電変換層と２枚の電極の間に必要に応じて正孔ブロック層及び／又は電子ブロック層が配置されることにより構成される素子である。該素子では、光電変換層にて所望の波長を有する光を吸収することにより励起子が生成し、次いで、励起子の電荷分離により正孔と電子が生じる。その後、正孔と電子が各電極に移動することにより、光を電気信号に変換している。この過程を促進することを目的に、両電極間にはバイアス電圧を印加する手法が一般的に用いられているが、バイアス電圧を印加することにより生じる両電極からのリーク電流の低減が課題の一つとなる。このようなことから、光電変換素子内での正孔や電子の移動を制御することが、光電変換素子の特性発現の鍵となっていると言える。
光電変換素子の各層に用いられる有機半導体はP型有機半導体とN型有機半導体に大別でき、P型有機半導体は正孔輸送性材料、N型有機半導体は電子輸送性材料として用いられる。上述した光電変換素子内での正孔と電子の移動を制御するため、適切な物性、例えば、正孔移動度、電子移動度、最高被占電子軌道（HOMO）のエネルギー値、最低空軌道（LUMO）のエネルギー値を有する有機半導体の開発が種々行われているが、十分な特性を有しているとは言えない状況であり、商業的に活用されるには至っていない。
特許文献１では、光電変換層にP型有機半導体としてキナクリドン、N型有機半導体としてサブフタロシアニンクロライド、光電変換層と電極との間に配置される第一バッファ層（電子ブロック層と同義とみられる）にインドロカルバゾール誘導体を用いる素子が提案されている。ここでのインドロカルバゾール誘導体の適用は第一バッファ層に限定されており、光電変換層での適用可能性については不明である。
特許文献２では、光電変換層にP型有機半導体としてクリセノジチオフェン誘導体、N型有機半導体として、フラーレン類やサブフタロシアニン誘導体を用いる素子が提案されている。
特許文献３では、光電変換層と電極との間に配置される電子ブロック層にベンゾジフラン誘導体を用いる素子が提案されている。
しかしながら、撮像用の光電変換素子には、更なる高感度、高解像度化が望まれている。
特開2018-85427号公報 特開2019-54228号公報 特開2019-57704号公報
NHK技研R&D No.132, 2012.3 pp4-11 NHK技研R&D No.174, 2019.3 pp4-17 2019 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM), pp.16.6.1-16.6.4(2019)
撮像用の光電変換素子をデジタルカメラ、スマートフォン用カメラの高機能化や、監視用カメラ、自動車用センサーなどへの応用を進めていくためには、更なる高感度化、高解像度化課題となる。本発明は、このような現状を踏まえ、撮像用光電変換素子の高感度化、高解像度化を実現する材料、及びこれを用いた撮像用の光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、光電変換層での励起子の電荷分離による正孔と電子が生じる過程並びに、光電変換素子内での正孔と電子の移動の制御が、インドロカルバゾール誘導体を正孔輸送性材料として用いることにより効率的に進むことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記一般式（１）又は（２）の構造を有する撮像用の光電変換素子用材料に関する。
一般式(1)及び（２）において、環Aは独立に、隣接環と任意の位置で縮合する式（１a）で表される複素環を表す。
Xは、O、S、又はN-Ar2を表す。
Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基が２～６個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基を表す。但し、Ar1とAr2が芳香族炭化水素基のみから構成される連結芳香族基の場合、Ar1及びAr2が同時にビフェニル基であることはない。
Lは、２価の置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～６個連結して構成される連結芳香族基を表す。
上記Ar1若しくはAr2のうち少なくとも一方が置換若しくは無置換の三環縮環骨格を少なくとも一つ含むことが好ましい態様であり、上記三環縮環骨格は置換若しくは無置換のカルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェン骨格が好ましく、置換若しくは無置換のカルバゾール骨格であることさらに好ましい。
上記光電変換素子用材料は、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最高被占軌道（HOMO)のエネルギー準位が-4.5eV 以下であること、又は最低空軌道（LUMO)のエネルギー準位が-2.5eV 以上であることが好ましい。
また、上記光電変換素子用材料は、１×１０－６ｃｍ２/Vs以上の正孔移動度を有することがよく、又は非晶質であることがよい。
また、上記光電変換素子用材料は、撮像用の光電変換素子の正孔輸送性材料として使用することができる。
また、本発明は、2枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用の光電変換素子において、光電変換層、電子ブロック層の少なくとも一つの層に、上記光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用の光電変換素子に関する。
本発明の光電変換素子は、光電変換層に電子輸送性材料を含むことができ、また、電子ブロック層に上記光電変換素子用材料を含むことができる。
本発明の光電変換素子用材料を用いることにより、撮像用の光電変換素子内での正孔や電子の適切な移動を実現できるため、光を電気エネルギーに変換する際のバイアス電圧の印加により生じるリーク電流の低減が可能となる。その結果、低い暗電流値と高い明暗比を実現する光電変換素子を得ることができる。
撮像用の光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。
本発明の光電変換素子は、２枚の電極の間に、少なくとも１層の有機層を有する。その有機層に上記一般式（１）又は（２）で表される撮像用の光電変換素子用材料（光電変換素子用材料又は本発明の材料ともいう。）を含有する。必要に応じて、上記光電変換素子用材料を含有する有機層を複数層有することもできる。
上記一般式(1)及び（2）について、説明する。一般式（１）及び（２）おいて共通する記号は同じ意味を有する。
環Aは隣接環と任意の位置で縮合する式（１a）で表される複素環を表す。
式（1ａ）において、Xは、O、S、又はN-Ar2を表し、好ましくはN-Ar2である。XがN-Ar2のとき、一般式（１）における５環の縮合環はインドロカルバゾール骨格を表し、下記式（V）、（W）、（X）、（Y）、及び（Z）で表される５種類の異性体がある。好ましくは式（V）、（W）、又は（Y）である。なお、XがO、Sである場合も、インドロカルバゾール骨格と同様な異性体がある。
一般式（２）においては、５環の縮合環は２つあり、環Aも２つあるが、式（1ａ）におけるXがいずれもN-Ar2であるときは、５環の縮合環はインドロカルバゾール骨格となり、上記と同様の異性体がある。これらのインドロカルバゾール骨格の連結形式としては、同種の異性体による組合せと、異種の異性体の組合せがあるが、同種の組合せが好ましい。なお、XがO、Sである場合も、インドロカルバゾール骨格と同様な異性体があり、Xが異なる異種の組合せもあるが、同種の組合せが好ましい。
同種の異性体による組合せの例として、以下の式（２１）～（２７）を例示できる。これらの内、式（２１）、（２３）、又は（２４）が好ましい。
また、異種の異性体の組合せによる例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
上記Ar１及びAr2は独立に、炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～６個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基である。好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～２０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～４個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基である。更に好ましくは、置換若しくは無置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～１４のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及び該π電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～４個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基である。
また、Ar1とAr2の少なくとも一方が、上記π電子過剰系複素芳香族基であるか、及び少なくとも一つの上記π電子過剰系複素芳香族基を含む置換若しくは無置換の連結芳香族基であることも好ましい。
また、Ar1とAr2が芳香族炭化水素基のみから構成される連結芳香族基の場合、相互に異なる基であることが好ましく、Ar1とAr2がともにビフェニル基であることはない。また、上記一般式（１）が、上記式（V）のとき、Ar1とAr2は芳香族炭化水素基のみから構成される連結芳香族基の場合、異なる基であることが好ましい。
一般式（２）におけるLは、２価の置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～６個連結して構成される連結芳香族を表す。好ましくは、２価の置換若しくは無置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～１４のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及び該π電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香環が２～３個連結して構成される連結芳香族基である。
Ar１又はAr2が、炭素数１～２０のアルキル基である場合、炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれのアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基が例示できる。好ましくは、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が例示できる。
Ar１又はAr2が、無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼンの如き単環炭化水素芳香族、ナフタレンの如き２環炭化水素芳香族、インダセン、ビフェニレン、フェナレン、アントラセン、フェナンスレン、フルオレンの如き３環炭化水素芳香族、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデンの如き４環炭化水素芳香族、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ナフトアントラセンの如き５環炭化水素芳香族などが例示できる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、又はテトラセンを例示できる。Lが、無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の場合も同様であるが、2価の基である。
無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基としては、ピロール環、チオフェン環、フラン環を有する炭素数４～３０の複素芳香族基を挙げることができ、例えば、ピロール、ピロロピロール、インドール、ピロロインドール、ベンゾインドール、ナフトピロール、イソインドール、ピロロイソインドール、ベンゾイソインドール、ナフトイソピロール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、インドロインドール、カルバゾロカルバゾール、カルボリンの如きピロール環を有する含窒素芳香族基、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノナフタレン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾチエノジベンゾチオフェン、ジナフトチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ナフトベンゾチオフェンの如きチオフェン環を有する含硫黄芳香族基、フラン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ジベンゾフラン、ベンゾフロナフタレン、ベンゾフロベンゾフラン、ベンゾフロジベンゾフラン、ジナフトフラン、ジナフトフラノフラン、ナフトベンゾフランの如きフラン環を有する含酸素芳香族基などを例として示すことができる。
ピロール環を有する含窒素芳香族基としては、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、インドロインドール、カルバゾロカルバゾールなどを、チオフェン環を有する含硫黄芳香族基としては、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノナフタレン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾチエノジベンゾチオフェン、ジナフトチオフェン、ジナフトチエノチオフェン、ナフトベンゾチオフェンなどを、フラン環を有する含酸素芳香族基としては、ジベンゾフラン、ベンゾフロナフタレン、ベンゾフロベンゾフラン、ベンゾフロジベンゾフラン、ジナフトフラン、ジナフトフラノフラン、ナフトベンゾフランなどを好ましく例示できる。
また、Ar1若しくはAr2のうち少なくとも一方が置換若しくは無置換の三環縮環骨格を少なくとも一つ含むことも好ましい。上記三環縮環骨格としては、アザフルオレン、アザフェナンスレン、アザアントラセン、カルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェンなどを例として示すことができ、好ましくはカルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェン骨格少なくとも一つ以上含み、より好ましくはカルバゾール骨格を少なくとも一つ以上含むことである。これらの骨格は、置換基を有してもよく、有さなくともよい。置換若しくは無置換の三環縮環骨格を少なくとも一つ含むとは、Ar1若しくはAr2が置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基及び該π電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２～６個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基を表す場合の一形態として、これらの骨格を少なくとも一つ含むことをいう。
また、上記含窒素芳香族基、含硫黄芳香族基、含酸素芳香族基などから選ばれる二種以上の基の環が縮環したπ電子過剰系複素芳香族基、例えば、ベンゾフロカルバゾール、ベンゾフロベンゾカルバゾールの如きピロール環を有する芳香族とフラン環を有する芳香族が縮合した基、ベンゾチエノカルバゾール、ベンゾチエノベンゾカルバゾールの如きピロール環を有する芳香族とチオフェン環を有する芳香族が縮合した基、ベンゾフロジベンゾチオフェン、ベンゾフロベンゾカルバゾールの如きフラン環を有する芳香族とチオフェン環を有する芳香族が縮合した基であることができる。Lが、無置換のπ電子過剰系複素芳香族基の場合も同様であるが、2価の基である。
Ar１、Ar2又はLは、上記芳香族炭化水素基又はπ電子過剰系複素芳香族基が、２～６個連結して生じる連結芳香族基であることができる。
本明細書において、連結芳香族基は、芳香族基（芳香族炭化水素基又はπ電子過剰系複素芳香族基をいう。）の芳香族環の炭素同士が単結合で結合して連結した芳香族基をいう。連結構造は、は直鎖状であっても、分岐してもよい。芳香族基は炭化水素系芳香族基であっても、π電子過剰系芳香族基であってもよく、複数の芳香族基は同一であっても、異なってもよい。連結芳香族基に該当する芳香族基は、置換芳香族基とは異なる。
芳香族炭化水素基、及びπ電子過剰系複素芳香族基、及び連結芳香族基が有することができる置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～２０のアルキル基は直鎖、分岐鎖、環状のいずれのアルキル基でもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。
上記置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルオクチル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基が例示できる。
本発明の一般式(１)で表される光電変換素子用材料の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
本発明の一般式(２)で表される光電変換素子用材料の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
上記一般式(１)及び（２）で表される光電変換素子材料は、市販の試薬類を原料とするスズキカップリング、スティルカップリング、グリニャールカップリング、ウルマンカップリング、ブッフヴァルト・ハートウィッグ反応、ヘック反応などカップリング反応を含む有機合成化学分野で確立されている種々の有機合成反応による方法で合成した後に、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華精製等の公知の方法を用いて精製することにより得ることができるが、この方法に限定されるものではない。
本発明の光電変換素子用材料は、密度汎関数計算B3LYP/6-31G(D)による構造最適化計算で得られるHOMOのエネルギー準位が-4.5eV以下であることが好ましく、より好ましくは、-4.5eV～-6.0eVの範囲である。
本発明の撮像用の光電変換素子用材料は、上記構造最適化計算で得られるLUMOのエネルギー準位が-2.5eV以上であることが好ましく、より好ましくは、-2.5eV～-0.5eVの範囲である。また、HOMOエネルギー準位とLUMOエネルギー準位との差（絶対値）が、好ましくは２．０～５．０ｅＶの範囲内、より好ましくは２．５～４．０ｅＶの範囲内である。
本発明の光電変換素子用材料は、１×１０－６cm2/Vs～１ｃｍ２/Vsの正孔移動度を有することが好ましく、１×１０－５cm2/Vs～１ｃｍ２/Vsの正孔移動度を有することがより好ましい。正孔移動度は、FET型トランジスタ素子による方法、タイムオブフライト法による方法、SCLC法など公知の方法によって評価できる。
本発明の光電変換素子用材料は非晶質であることが好ましい。非晶質であることは、種々の方法により確認可能だが、例えば、XRD法にてピークが検出されない事や、DSC法にて吸熱ピークが検出されないことにより確認できる。
次に、本発明の光電変換素子用材料を用いる撮像用の光電変換素子について図面を参照しながら説明するが、本発明の光電変換素子の構造はこれに限定されない。
図１は本発明の撮像用の光電変換素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は電極、３は電子ブロック層、４は光電変換層、５は正孔ブロック層、６は電極を表わす。図１の構造に限定されるものではなく、必要に応じて層を追加又は省略することが可能である。
本発明の光電変換素子用材料は、電子輸送性材料として使用することができる。この場合、この材料は光電変換層又は正孔ブロック層に使用することができる。
以下に、本発明の光電変換素子の各部材及び各層について説明する。
－基板－
本発明の光電変換素子用材料を用いる光電変換素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－電極－
撮像用の光電変換素子に用いられる電極は、光電変換層にて生成する正孔及び電子を捕集する機能を有する。また、光を光電変換層に入射させる機能も必要となる。よって、２枚の電極の内の少なくとも１枚は透明又は半透明であることが望ましい。また、電極として用いる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ITO、IZO、SnO2、ATO（アンチモンドープ酸化スズ）、ZnO、AZO（Alドープ酸化亜鉛）、GZO（ガリウムドープ酸化亜鉛）、TiO2及びFTO等の導電性透明材料、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属、ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマーなどが例示できる。これらの材料は必要により複数を混合して使用してもよく、また、２層以上を積層してもよい。
－光電変換層－
光電変換層は、入射光により生成した励起子の電荷分離により正孔と電子が生成する層である。単独の光電変換材料で形成されてもよいが、正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料や、電子輸送性材料であるN型有機半導体材料と組み合わせて形成されてもよい。また、２種以上のP型有機半導体を用いてもよく、２種以上のN型有機半導体を用いてもよい。これらP型有機半導体及び/又はN型半導体の１種以上は、可視領域での所望の波長の光を吸収する機能を有する色素材料を用いることが望ましい。正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料として、上記式（１）又は（２）で表される光電変換素子用材料を用いることができる。
P型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される本発明の材料を用いることが好ましいが、他のP型有機半導体材料を用いてもよい。また、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される材料から２種以上を混合して使用してもよい。さらに、本発明の材料と他のP型有機半導体材料を混合して用いてもよい。他のP型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体を用いることができる。
また、高分子型P型有機半導体材料としてポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を例示できる。また、高分子型P型有機半導体材料と共に本発明の材料や非高分子型のP型有機半導体材料を混合してもよく、高分子型P型有機半導体材料を２種以上混合して用いてもよい。
N型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体などが例示できる。また、N型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
－電子ブロック層－
電子ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に電子が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層での電荷分離により生じる正孔を電極に輸送する正孔輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。電子ブロック層には、正孔輸送性材料であるP型有機半導体材料を用いることができる。P型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、本発明の材料を用いることが好ましいが、他のP型有機半導体材料を用いてもよい。また、上記一般式（１）に表される材料と一般式（２）に表される材料を混合して用いても良い。さらに本発明の材料と他のP型有機半導体材料を混合して用いてもよい。他のP型有機半導体材料としては、正孔輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族基を有する化合物、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体などのπ電子過剰系芳香族基を有する化合物、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体を用いることができる。
－正孔ブロック層－
正孔ブロック層は、２枚の電極の間にバイアス電圧を印加した際に、片方の電極から光電変換層に正孔が注入されることにより生じる暗電流を抑制するために設けられている。また、光電変換層での電荷分離により生じる電子を電極に輸送する電子輸送としての機能も有しており、必要に応じて単層又は複数層を配置することができる。正孔ブロック層には、電子輸送性を有するN型有機半導体を用いることができる。N型有機半導体材料としては、電子輸送性を有する材料であればよく、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドやペリレンテトラカルボン酸ジイミドの如き多環芳香族多価カルボン酸無水物やそのイミド化物、C60やC70の如きフラーレン類、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが例示できる。また、N型有機半導体材料から選ばれる２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の撮像用光電変換素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
計算例（HOMO及びLUMO値の計算）
上記化合物V1及び表１に示す化合物について、HOMO及びLUMOを計算した。なお、計算は、密度汎関数法（DFT：Density functional theory）による計算を用い、計算プログラムとしては、Gaussianを用い、B3LYP／6-31G（d）により計算した。結果を表１に示す。
本発明の光電変換素子用材料のいずれもが、好ましいHOMO及びLUMO値を有していると言える。
合成例１
室温、窒素雰囲気下、原料R1（２７．３mmol）、1,3-ジヨードベンゼン（１３．６mmol）、リン酸三カリウム（１１０．７mmol）、1,2-シクロヘキサンジアミン（９．６mmol）をジオキサン（１００ml）に加え、１００℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮残渣を蒸留水（１００ml）に加え、室温にて撹拌した。３時間後、沈殿物を濾取した後、乾燥し、中間体M1を得た。収率は87%であった。
室温、窒素雰囲気下、中間体M1（１１．９mmol）、炭酸カリウム（６６．６mmol）、ＣｕＩ（３８．１mmol）をヨードベンゼン（５０ml）に加え、加熱還流しながら８時間撹拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール（１００ｍｌ）に加え、室温にて撹拌した。３時間後、沈殿物を濾取した。得られた粗生成物をメタキシレンによる洗浄を行い、目的物である化合物DV1を黄色固体として得た。収率は69%であった。得られた粉末をXRD法にて評価したがピークが検出されなかったため、本化合物は非晶質であることがわかった。
合成例２
室温、窒素雰囲気下、原料R1（１５．６mmol）、３-ヨード-９-フェニルカルバゾール（１５．６mmol）、ＣｕＩ（１．６mmol）、リン酸三カリウム（６２．４mmol）、１，２－シクロヘキサンジアミン（１４．８mmol）をジオキサン（１００ml）に加え、１００℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン；ヘキサン）に処すことにより、中間体M2を得た。収率は42%であった。
室温、窒素雰囲気下、中間体M2（６．５mmol）、銅粉末（１６．１mmol）、炭酸カリウム（３５．５mmol）をヨードベンゼン（５０ml）に加え、加熱還流しながら２２時間撹拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮を行い、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン；ヘキサン）に処すことにより、目的物である化合物V7を白色固体として得た。収率は81%であった。得られた粉末をXRD法にて評価したところ、非晶質であることがわかった。
合成例３
合成例２において、３-ヨード-９-フェニルカルバゾールの代わりに、２-ヨード-９-フェニルカルバゾールを用いたほかは同様の操作を行うことにより、目的物である化合物V5を白色固体として得た。収率は35%であった。得られた粉末をXRD法にて評価したところ、非晶質であることがわかった。
合成例４
室温、窒素雰囲気下、３，２ｂ－インドロカルバゾール（５０mmol）のＤＭＦ溶液（５００ml）に水素化ナトリウム（１５０mmol）を加え、室温にて撹拌した。３０分後、１－ヨードオクタン（１３３mmol）を同温度にて３０分かけて滴下した。２時間撹拌後、反応液を蒸留水（１０００ml）に滴下した。精製する沈殿物を濾取した後、乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶（イソプロピルアルコール：ヘキサン）により精製することで目的物である化合物Y2を黄色固体として得た。収率は66%であった。得られた黄色固体をXRD法にて評価したところ、非晶質であることがわかった。
合成例５
室温、窒素雰囲気下、３，２ｂ－インドロカルバゾール（１２．１mmol）、銅粉末４８．４mmol、無水炭酸カリウム（９６．８mmol）、１８－クラウン-６（２．４２mmol）、４－ヨードオクチルベンゼン（３６．３mmol）の１，２－ジクロロベンゼン溶液（５０ml）を窒素雰囲気下、２００℃にて撹拌した。２４時間後、室温にて、テトラヒドロフラン（１５０ml）を加えた後に濾過を行い、得られた母液を濃縮した。濃縮残渣にメタノール（３００ml）を加え、生成する沈殿物を濾取した後、乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶（イソプロピルアルコール：ヘキサン）により精製することで目的物である化合物Y3を黄色固体として得た。収率は63%であった。得られた粉末をXRD法にて評価したところ、非晶質であることがわかった。
ITOからなる透明電極とアルミニウム電極の間に膜厚が約３μmの化合物DV1の層を形成した試料を用意し、タイムオブフライト装置（法）により正孔移動度を測定した。正孔移動度は、２×１０－４cm2/Vsであった。
上記と同様にして表２に示す化合物について、正孔移動度の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１
膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物ＤＶ１を１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、キナクリドンの薄膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜して、光電変換素子を作製した。
ＩＴＯとアルミニウムを電極として２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は７．８×１０－１２Ａ／ｃｍ２であった。また、２Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流は３．１×１０－６Ａ／ｃｍ２であった。透明導電ガラス側に２Ｖ電圧印加したときの明暗比は３．９×１０５であった。
比較例１
膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて光電変換層として、キナクリドンを１００ｎｍの厚みに成膜した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜し、光電変換素子を作成した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流は６．３×１０－８Ａ／ｃｍ２であった。また、２Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流は８．６×１０－６Ａ／ｃｍ２であった。２Ｖ電圧印加したときの明暗比は１．４×１０２であった。
実施例２
膜厚７０ｎｍのＩＴＯからなる電極が形成されたガラス基板上に、真空度４．０×１０－５Ｐａにて電子ブロック層として化合物Ｗ１を１０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、光電変換層として、２Ｐｈ－ＢＴＢＴ、Ｆ６－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ６Ｆ５、フラーレン（Ｃ６０）を蒸着速度比４：４：２で２００ｎｍ共蒸着し、成膜した。引き続き、ｄｐｙ－ＮＤＩを１０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。最後に、電極としてアルミニウムを７０ｎｍの厚みに成膜して、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として２．６Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流（暗電流）は６．３×１０－１０Ａ／ｃｍ２であった。また、２．６Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ電極側に照射光波長５００ｎｍ、１．６μＷに調整したＬＥＤで１０ｃｍの高さから光照射を行った場合の電流（明電流）は３．０×１０－７Ａ／ｃｍ２であった。２．６Ｖ電圧印加したときの明暗比は４．８×１０２であった。
実施例３～６
電子ブロック層を表３に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
比較例２
電子ブロック層をＣｚＢＤＦとした以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例及び比較例の結果を表３に示す。
実施例及び比較例で使用した化合物を次に示す。
１ 電極、２ 正孔ブロック層、３ 光電変換層、４ 電子ブロック層、
５ 電極、６ 基板

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）又は（２）で表される撮像用の光電変換素子用材料。
    一般式（１）及び（２）において、環Ａは独立に、隣接環と任意の位置で縮合する式（１a）で表される複素環を表す。
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮ－Ａｒ２を表す。
    Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～１４のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２～６個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２が芳香族炭化水素基のみから構成される連結芳香族基の場合、Ａｒ１とＡｒ２がともにビフェニル基であることはない。また、一般式（１）のＡｒ １ 及びＡｒ ２ の少なくとも一方が、置換若しくは無置換の三環縮環骨格を少なくとも一つ含む。
    Ｌは、２価の置換若しくは無置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数４～３０のπ電子過剰系複素芳香族基、又は該芳香族炭化水素基及びπ電子過剰系複素芳香族基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２～６個連結して構成される置換若しくは無置換の連結芳香族基を表す。
  2. 前記一般式（２）のＡｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方が、置換若しくは無置換の三環縮環骨格を少なくとも一つ含む請求項１に記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  3. 前記三環縮環骨格がカルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェン骨格から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  4. 前記三環縮環骨格がカルバゾール骨格であることを特徴とする請求項２に記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  5. 密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最高被占軌道（HOMO）のエネルギー準位が－４．５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  6. 密度汎関数計算B3LYP/6-31G(d)による構造最適化計算で得られる最低空軌道（LUMO）のエネルギー準位が－２．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  7. １×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  8. 非晶質であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  9. 撮像用の光電変換素子の正孔輸送性材料として使用されることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料。
  10. ２枚の電極の間に、光電変換層と電子ブロック層を有する撮像用の光電変換素子において、光電変換層、及び電子ブロック層の少なくとも一つの層に請求項１～９のいずれかに記載の撮像用の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする撮像用の光電変換素子。
  11. 光電変換層に電子輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１０記載の撮像用の光電変換素子。
  12. 前記電子ブロック層に、前記撮像用の光電変換素子用材料を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の撮像用の光電変換素子。
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