JP7768630B2 - 負極より面積が広い正極を含む全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

負極より面積が広い正極を含む全固体電池及びその製造方法

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Description

本出願は、２０２０年１１月４日付けの韓国特許出願第２０２０－０１４５８７６号に基づいた優先権の利益を主張し、該当の韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極より面積が広い正極を含む全固体電池及びその製造方法に関し、具体的には、正極が負極より厚く、前記正極、前記負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層を含む電極組立体を加圧するとき、加圧部に直接対面する電極の面積が、その対向面にある電極の面積より狭い全固体電池及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電率が低く、寿命が長いので、多様な高容量電池に使用される。リチウム二次電池においては、充放電時に生成されるリチウムデンドライトによって正極と負極との間で存在する分離膜が損傷したり、電池の体積が増加するという問題が発生する。
液体電解質の漏液や過熱による安全性問題を解決するために、全固体電池がその代案として提示されている。全固体電池は、リチウム二次電池と異なり、固体電解質を含む固体電解質層を有しており、前記固体電解質層は、正極と負極との間に配置され、分離膜としての役割をする。
全固体電池は、従来の電池に使用されていた液状の電解液の代わりに、固体電解質を使用するので、温度変化による電解液の蒸発又は外部衝撃による漏液がなく、爆発及び火災から安全である。固体電解質は、固体の特性によって正極又は負極が接触する部位が限定されており、正極と固体電解質層との間及び負極と固体電解質層との間に界面が容易に形成されないという短所を有する。
正極と固体電解質層との間及び負極と固体電解質層との間の接触面が少ない場合、電気抵抗が高く、出力が減少し、固体電解質を含む単位セルを加圧する方式で界面抵抗を減少させている。
図１は、従来技術に係る全固体電池１の加圧前の側面図で、図２は、従来技術に係る全固体電池１の加圧後の側面図である。
図１及び図２に示すように、従来技術に係る全固体電池１は、正極活物質層１１及び正極集電体１２を含む正極１０と、固体電解質層２０と、負極活物質層３１及び負極集電体３２を含む負極３０とを積層した電極組立体を加圧して形成される。
前記電極組立体の正極１０、固体電解質層２０及び負極３０がねじれることを防止するために、加圧プレートＰを一面に配置して加圧する方式で前記電極組立体を加圧する。
前記加圧プレートＰは、電極組立体の一面に配置され、前記加圧プレートＰから前記電極組立体の方向に加圧力Ｆを加え、前記正極１０、固体電解質層２０及び負極３０の間の界面抵抗を減少させる。
このとき、上記のような加圧プレートＰによる加圧は、前記電極組立体を電池ケース内に収納及び密封した後で行われ得る。前記電極組立体は、電池ケースに収納されていない状態でも加圧され得るが、前記電極組立体を収納するとき、前記電極組立体が揺れるおそれがあり、前記固体電解質層２０が硫化物系固体電解質を使用した場合、これを水分と接触させないために密封後に加圧することが好ましい。
既存には、前記全固体電池１の電極活物質のローディング量が大きくないので、前記全固体電池１を電池ケース内に収納した後で加圧する場合、電池ケースの損傷又は前記電極組立体の損傷が大きくなかったが、最近、高容量高密度の全固体電池を開発するために前記電極活物質のローディング量を増加させることによって正極１０及び／又は負極３０の厚さが漸次厚くなっており、前記正極１０、前記固体電解質層２０及び前記負極３０の間の段差が漸次大きくなっている。前記段差が大きくなるほど、前記固体電解質層２０が図２のように損傷した損傷部Ｃが生じるようになる。
前記損傷部Ｃが形成された固体電解質層２０は、前記正極１０と前記負極３０との間で前記正極１０と前記負極３０の短絡を防止するために必要な部分までも損傷し得る。前記損傷部Ｃによって前記全固体電池１が短絡され、充放電が不可能であったり、深刻な場合は、駆動時に発火や爆発などの問題が発生し得る。
さらに、最近の全固体電池は、電池の密度及び性能を向上させるために固体電解質層の厚さを漸次減少させており、前記固体電解質層が損傷する可能性がさらに大きくなっている。
特許文献１は、加圧時に電極層の外周部の崩壊を防止したり、電極層が固体電解質層を裂くことを防止するために電極の広さを異ならせたが、電極層の利用率を高めるために、電極層の外周部が中央部より厚い形状を有している均一な形状を有さない電極を加圧するためのものであって、高容量高密度の全固体電池を均一に加圧し、電極のねじれを防止するための考慮はしていない。
このように、全固体電池の性能及び密度を向上させがら安全性を向上させるための改善が必要である。
特許第５９２９７４８号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、電極組立体を均一に加圧しながら前記全固体電池の正極と負極の短絡を防止することを目的とする。
また、前記全固体電池に加えられる圧力を特定の電極でのみ吸収するようにし、加圧による電極のねじれや、電極及び固体電解質層の損傷を防止することを目的とする。
さらに、厚い電極を使用した全固体電池の損傷を防止し、高容量高密度の全固体電池を安全に使用できるようにすることを目的とする。
上記のような目的を達成するために、本発明に係る全固体電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納する電池ケースとを含み、前記正極は前記負極より厚く、前記電極組立体を加圧するとき、加圧部に直接対面する電極の面積が、前記加圧部に直接対面しない電極の面積より狭いことを特徴とする。
このとき、前記加圧は、前記電極組立体の一面に加圧プレートを配置し、これを加圧する方法を用いて行うことができる。
前記加圧部に直接対面する電極は負極で、前記加圧部に直接対面しない電極は正極であり得る。
前記正極は、前記負極より強い強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有することができる。
前記強度は、物体にかかった単位面積当たりの荷重に対して永久変形或いは破壊されない力の限界を意味する。
前記固体電解質層の面積は、最も面積が広い電極の面積と同一又はそれよりさらに広くてもよい。
前記固体電解質層の厚さは、加圧部に直接対面しない電極の厚さより薄くてもよい。
このとき、前記正極の厚さは、前記負極の厚さより２倍乃至５倍厚くてもよい。
前記電池ケースは、パウチ型二次電池ケースであり得る。
また、前記全固体電池は、リチウムプレーティング／ストリッピング全固体電池であり得る。
本発明は、前記記載した全固体電池のうちいずれか一つに該当する全固体電池を製造する方法であって、Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を積層することによって電極組立体を形成する段階、及びＳ２）前記正極及び前記負極のうち電極の面積が狭い方向から電極の面積が広い電極に向かって加圧する段階を含むことができる。
前記固体電解質層内のポアは、前記段階Ｓ２）で除去されたり、前記段階Ｓ１）前に除去され得る。
前記Ｓ２）段階は、前記電極組立体を電池ケースに収納した後で行われ得る。
前記Ｓ２）段階は、前記電極組立体を電池ケースに収納し、真空シーリングした後で行われ得る。
本発明は、前記言及した全固体電池を含むバッテリーモジュール又はバッテリーパックであってもよく、前記全固体電池が装着されたデバイスであってもよい。
本発明は、上記のような各構成のうち相反しない構成を一つ又は二つ以上選んで組み合わせることができる。
以上で説明したように、本発明に係る全固体電池は、電極組立体を形成するとき、電極組立体を均一に加圧しながら正極と負極との間の短絡を減少させる形態を有しており、全固体電池の初期生産収率を高め、駆動時の安全性が向上する。
また、厚い正極活物質層を有しており、電池の容量を向上させるだけでなく、前記正極の強度も強いので、電極組立体がねじれたり損傷する現象が予防される。
また、相対的に薄い固体電解質層を使用したときにも、加圧時に前記固体電解質層の損傷部を通じて全固体電池が短絡されないので、安全性及び性能を向上させた全固体電池を得ることができる。
従来技術に係る全固体電池の加圧前の側面図である。 従来技術に係る全固体電池の加圧後の側面図である。 本発明の第１類型に係る全固体電池の加圧前の側面図である。 本発明の第１類型に係る全固体電池の加圧後の側面図である。 本発明の第２類型に係る全固体電池の加圧前の側面図である。 本発明の第２類型に係る全固体電池の加圧後の側面図である。 比較例３のＣＩＰ加圧前の写真である。 比較例３のＣＩＰ加圧後の電極組立体の写真である。 比較例３のＣＩＰ加圧後の損傷した固体電解質層の外郭部の写真である。 比較例３のＣＩＰ加圧後の正極面の写真である。 比較例３のＣＩＰ加圧後、損傷した後で残った固体電解質層面の写真である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できる実施例を詳細に説明する。ただし、本発明の好ましい実施例に対する動作原理を詳細に説明するにおいて、関連する公知の機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を必要以上に不明瞭にし得ると判断される場合は、それについての詳細な説明を省略する。
また、図面全体にわたって類似する機能及び作用をする部分に対しては、同一の図面符号を使用する。明細書全体において、一つの部分が他の部分と連結されているとしたとき、これは、直接連結されている場合のみならず、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、一つの構成要素を含むことは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、構成要素を限定したり付加して具体化する説明は、特別な制限がない限り、全ての発明に適用可能であり、特定の発明に限定しない。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって単数で表示されたものは、別途に言及しない限り、複数の場合も含む。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、「又は」は、別途に言及しない限り、「及び」を含むものである。そのため、「Ａ又はＢを含む」は、Ａを含むか、Ｂを含むか、Ａ及びＢを含む前記３つの場合を全て意味する。
また、全ての数値範囲は、明確に除外するという記載がない限り、両端の値及びその間の全ての中間値を含む。
本発明に係る全固体電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納する電池ケースとを含み、前記正極は前記負極より厚く、前記電極組立体を加圧するとき、加圧部に直接対面する電極の面積が、前記加圧部に直接対面しない電極の面積より狭いことを特徴とする。
本発明に係る全固体電池について、図３乃至図６を通じて説明する。
図３は、本発明の第１類型に係る全固体電池１００の加圧前の側面図で、図４は、本発明の第１類型に係る全固体電池１００の加圧後の側面図である。
図３及び図４では、説明の便宜のために、一つの正極１１０、固体電解質層１２０、及び負極１３０のみを示したが、本発明の電極組立体は、正極１１０、固体電解質層１２０、及び負極１３０を多数含むことができ、前記電極組立体は電池ケースに収納されていてもよい。これは、図５及び図６の場合にも同一である。
本発明の第１類型に係る全固体電池１００は、正極活物質層１１１及び正極集電体１１２を含む正極１１０と、固体電解質層１２０と、負極活物質層１３１及び負極集電体１３２を含む負極１３０とを含む電極組立体、及び前記電極組立体を収納する電池ケースを含む。
前記正極１１０は、例えば、正極集電体１１２に、各正極活物質粒子で構成された正極活物質、導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布することによって正極活物質層１１１を形成する方法で製造することができ、必要によっては、前記正極合剤に充填剤をさらに添加することができる。
前記正極集電体１１２は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで製造され、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記正極集電体１１２としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理したものから選ばれる一つを使用することができ、詳細には、アルミニウムを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質層１１１内に含まれる正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０乃至０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａで、ｘ＝０．０１乃至０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａで、ｘ＝０．０１乃至０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などで構成可能であり、これらのみに限定されることはない。
ただし、本発明で使用される正極活物質は、負極１３０の一面にリチウムを堆積させるためにリチウムを含む金属酸化物を使用したり、これを含むことが好ましい。
前記正極活物質層１１１は、前記正極集電体１１２より厚くてもよい。一例として、前記正極活物質層１１１は、１０μｍ乃至７００μｍの厚さで形成され得る。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記導電材としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記正極１１０に含まれるバインダーは、活物質と導電材などとの結合及び集電体に対する結合を促進する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．１重量％乃至３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記固体電解質層１２０としては、有機固体電解質や無機固体電解質などが使用され得るが、これらのみに限定されるのではない。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質を一例として挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどのＬｉの窒化物、ハロゲン化物などが使用され得る。
前記硫化物系粒子としては、本発明で特に限定しなく、リチウム電池分野で使用する公知の全ての硫化物系材質が使用可能である。前記硫化物系材質としては、市販のものを購入して使用したり、非晶質硫化物系材質の結晶化工程を経て製造されたものを使用することができる。例えば、前記硫化物系固体電解質としては、結晶系硫化物系固体電解質、非晶質系硫化物系固体電解質、及びこれらのうちいずれか一つ又はこれらの混合物を使用することができる。使用可能な複合化合物の例としては、硫黄－ハロゲン化合物、硫黄－ゲルマニウム化合物、硫黄－シリコン硫化物がある。具体的には、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３などの硫化物が含まれてもよく、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物などが添加されていてもよい。好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を具現できる硫化物系電解質を使用することができる。
代表的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１などを含む。
前記固体電解質層１２０の前記負極１３０の対面には、リチウムデンドライトの形成を誘導するためのコーティング層があり得る。
前記コーティング層は、電気伝導性及びイオン伝導性を向上させるために金属を含むことができる。前記金属は、負極１３０の性能を向上させながら、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記負極１３０との間に形成できるようにする金属であれば、その種類に限定がない。このとき、前記金属は、リチウム親和性を有しており、リチウムデンドライトが前記コーティング層と前記負極１３０との間に形成できるように誘導することができる。
このとき、リチウムデンドライトが前記固体電解質層１２０の方向に成長することを防止するために、前記リチウム親和性の金属は、前記コーティング層のうち前記負極１３０の対面に配置され得る。
前記コーティング層にリチウム親和性の金属が位置する場合、前記リチウム親和性の金属上でリチウムプレーティングが起こり、リチウム核が形成され、前記リチウム核で成長したリチウムデンドライトは、前記コーティング層でのみ成長するようになる。
前記リチウム親和性の金属としては、金属及び金属酸化物のうち少なくともいずれか一つ以上が選ばれ得る。例えば、前記金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などに該当し、前記金属酸化物は、非金属として、銅酸化物、亜鉛酸化物、コバルト酸化物などに該当し得る。
前記コーティング層を形成する方法は、特に限定されなく、例えば、液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）、溶液キャスティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｓｔｉｎｇ）、ドロップコーティング（Ｄｒｏｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって行われ得る。
本発明の第１類型に係る負極１３０は、負極活物質層１３１及び負極集電体１３２を含むことができる。
前記負極活物質層１３１は、前記負極集電体１３２の少なくとも一面に負極活物質層を塗布及び乾燥して形成され得る。
前記負極活物質層１３１に使用される負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使用することができる。
前記負極集電体１３２は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さで製作され得る。このような負極集電体１３２は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されなく、例えば、前記負極集電体１３２としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体１３２は、正極集電体１１２と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記電池ケースは、パウチ型電池ケースであり得る。前記パウチ型電池ケースは、アルミニウムラミネートシートの厚さを調節し、高容量及び高密度の全固体電池を得ることができ、多様な形状の全固体電池を形成できるようにする。このとき、前記ラミネートシートは、外部樹脂層と、アルミニウム層を含む金属層と、内部シーラント層とを含むことができる。
上記のように電池ケースがラミネートシートからなっているので、前記電極組立体を前記電池ケース内に収納した後にも前記電極組立体を加圧することができ、前記電極組立体の正極１１０、固体電解質層１２０及び負極１３０が外部物質と反応する可能性を減少させることができる。
特に、前記負極１３０としてリチウム金属を使用する場合、前記リチウム金属が水分と反応するおそれがあるので、リチウム金属を負極１３０として使用する場合、前記電極組立体は、電池ケース内に収納及び密封した後で加圧することが好ましい。
前記正極の厚さａは、前記負極の厚さｂより厚く、前記電極組立体を加圧するとき、加圧する部分である加圧部に直接対面する電極の面積が、前記加圧部に対面しない電極の面積より狭くてもよい。
このとき、前記加圧部に直接対面する電極は負極１３０で、前記加圧部に直接対面しない電極は正極１１０であり得る。すなわち、前記正極１１０は、前記負極１３０よりさらに厚く、面積がさらに広い形態であり得る。
上記のように正極の厚さａが厚い場合、前記加圧部に直接対面しない正極１１０の変形率が、薄い厚さを有する正極１１０に比べて減少する。その一方で、直接対面する負極１３０の場合、前記加圧部に直接対面しているので、前記加圧部によって変形し得るが、前記加圧部として平らな加圧プレートＰが前記負極１３０に対面しているので、前記負極１３０は、前記加圧プレートＰによって一定の形態を維持することができる。
このとき、前記正極の厚さａは、前記負極の厚さｂより２倍乃至５倍厚くてもよい。前記正極の厚さａが過度に薄い場合は、所望の性能の全固体電池が得られないだけでなく、前記電極組立体の正極１１０が変形する可能性が大きくなり、前記正極の厚さａが過度に厚い場合は、前記正極１１０が効率的に作動できないという問題が発生し得る。
前記電極組立体の加圧は、前記電極組立体の負極１３０の一面に加圧プレートＰを配置し、前記加圧プレートＰを前記負極１３０の方向に加圧することであり得る。
このとき、前記全固体電池に加えられる加圧力Ｆは、前記正極１１０、前記固体電解質層１２０及び前記負極１３０の種類によって変わり得るが、５０ＭＰａ超過１０００ＭＰａ未満で１分以上加圧するものであり得る。
前記加圧は、熱間等方圧プレス（ＷＩＰ、Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）又は冷間等方圧プレス（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を通じて行われ得る。熱間等方圧プレスは、高温で等方圧的な圧力を前記積層体に同時に加えて処理する過程であって、通常、アルゴンなどのガスを圧力媒体とする場合が多い。冷間等方圧プレスは、前記積層体をゴム袋などの形態抵抗が少ない成形モールド内に密封した後、液圧を加え、前記積層体の表面に方向性のない均一な圧力を加える方法である。本発明に係る全固体電池は、等方圧を提供する全ての加圧方法を使用できるが、媒体の反応性が最も低い冷間等方圧プレスを全て使用することが好ましい。
上記のように一方向に前記電極組立体を加圧し、前記電極組立体がねじれることを防止することができる。
追加的に、前記正極１１０は、前記負極１３０より強い強度を有する素材からなっていてもよい。前記正極１１０が前記負極１３０より強い強度を有する素材からなっている場合、前記負極１３０に比べて変形する可能性が減少し、電極組立体の全般的な部分を占める正極１１０の形態が維持されることによって、前記電極組立体が変形する可能性が減少するようになる。したがって、前記負極１３０としては、グラファイト以外の物質を使用することが好ましい。
このとき、前記正極１１０の面積が前記負極１３０の面積より広い場合、前記加圧方向に、前記加圧力Ｆが負極１３０から固体電解質層１２０を経て正極１１０に加えられるので、前記相対的に面積が大きい正極１１０の一面に触れる固体電解質層１２０は前記加圧力Ｆによって損傷しない。
前記固体電解質層１２０が損傷したとしても、損傷部Ｃは、前記負極１３０と前記正極１１０が接触しない部分で生じるようになる。したがって、上記のような加圧によって前記正極１１０及び負極１３０が短絡される可能性が減少するようになる。
前記加圧は、前記言及したように、主に前記電極組立体の界面抵抗を減少させるために行われるが、前記全固体電池の使用による前記全固体電池の膨張によっても発生し得る。このとき、前記全固体電池内部の電極組立体と前記電池ケースが触れたり、外部衝撃によって前記固体電解質層１２０が損傷し得る。このときにも、前記正極１１０の面積が前記負極１３０の面積より広いので、上記のように固体電解質層１２０が損傷したとしても、前記電極組立体が短絡される可能性が減少するようになる。
このとき、前記固体電解質層１２０の面積は、前記正極１１０の面積と同一であったり、前記正極１１０の面積より大きくなり得る。前記固体電解質層１２０の面積が前記正極１１０の面積と同一である場合は、外部衝撃によって前記固体電解質層１２０が損傷する可能性が減少し、前記全固体電池の製造費用を減少させることができる。また、前記固体電解質層１２０の面積が前記正極１１０の面積より大きい場合は、前記固体電解質層１２０が前記正極１１０の一面を保護する役割をすることができる。また、リチウムプレーティング／ストリッピングによってリチウム層が形成される場合、前記リチウム層の形成部位と前記正極１１０が接触することを防止する役割をすることができる。
前記固体電解質層１２０は前記正極１１０より薄くてもよい。前記固体電解質層１２０は、前記正極１１０に対面しているので、一部が損傷したとしても前記電極組立体の短絡を防止することができ、両端が損傷しても構わない。したがって、前記固体電解質層１２０は、前記正極１１０と前記負極１３０が直接対面する部位で前記正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁できる最小限の厚さのみを有することもできる。一例として、前記固体電解質層１２０の厚さは最小３μｍ以上であってもよい。ただし、前記固体電解質層１２０が過度に厚い場合、イオン伝導度が良くなく、電池の性能が低下するので、その厚さが薄いことが好ましい。
図５は、本発明の第２類型に係る全固体電池２００の加圧前の側面図で、図６は、本発明の第２類型に係る全固体電池２００の加圧後の側面図である。
下記では、前記第１類型との相違点のみを言及しようとする。
本発明の第２類型に係る全固体電池２００は、図３及び図４と異なり、別途の負極活物質層がなく、負極集電体２３２を単独で使用したり、或いはリチウム金属を負極２３０として使用することができる。前記第２類型に係る全固体電池２００は、リチウムプレーティング／ストリッピングメカニズムを通じて、充放電時に正極活物質層２１１のリチウムイオンが前記負極２３０に堆積することによってリチウム層２４０を形成するようになる。このために、前記正極活物質層２１１は、リチウムを含む金属酸化物を正極活物質として使用することができる。
前記固体電解質層２２０は、コーティング層にリチウム親和性を有している金属及び／又は金属酸化物を含んでおり、前記リチウム層２４０が固体電解質層２２０の方向に成長することを防止することができる。
前記コーティング層は、厚さが５ｎｍ乃至２０μｍであり得る。これは、前記コーティング層が過度に厚い場合は、前記負極のイオン伝導性を低下させるおそれがあり、前記コーティング層が過度に薄い場合は、前記コーティング層がリチウムデンドライトによる固体電解質層２２０の損傷を防止する役割をしにくいためである。前記コーティング層の厚さは、コーティング層内部の金属含量及び／又はイオン伝導性を有する高分子重合体の付加有無によって変わり得る。一般に、コーティング層は、イオン伝導度がないか低いので、薄膜の厚さであることが好ましい。
前記リチウム層２４０は、前記負極集電体２３２上に堆積するようになる。前記リチウム層２４０は、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電され、その厚さは、電池内に形成されるリチウムの量、充放電速度及び時間などによって変わり得る。
このとき、前記負極２３０の面積は、正極２１０の面積に比べて５０％乃至９９％であることが好ましい。前記負極２３０の面積が正極２１０の面積に比べて５０％未満である場合は、固体電解質層２２０のコーナー部分が損傷したとしても初期ショートの発生比率は減少するが、充電時に負極集電体２３２のコーナー部分に相対的に多い量のリチウムが不均一に堆積し、電池が正常に作動しないことがある。一方、前記負極２３０の面積が正極２１０の面積に比べて９９％を超える場合は、固体電解質層２２０の損傷部位が負極集電体２３２と当接し、初期ショートが発生し得る。前記言及した面積比率は一例であり、前記負極２３０と正極２１０の面積比率は、前記負極２３０と正極２１０の面積によって変わり得る。このとき、前記負極２３０と前記正極２１０の面積は、最小公差が横と縦でそれぞれ１ｍｍ以上でなければならない。
前記リチウム層２４０は、前記負極２３０の面積より広く形成され得るが、前記正極２１０の面積が前記負極２３０の面積より大きいので、前記正極２１０の面積又は前記固体電解質層２２０の面積より小さくてもよい。
上記のようにリチウムプレーティング／ストリッピングを通じて負極２３０の厚さを薄く形成できるので、本発明の第２類型に係る全固体電池２００は、高密度及び高性能を有することができる。このとき、前記負極２３０は、薄膜と同じ厚さを有することができ、前記固体電解質層２２０も、前記正極２１０と負極２３０の厚さ差によって最小限の絶縁のための厚さのみで形成することができ、電極の容量と関連した正極活物質層２１１が厚いと共に、全体の全固体電池２００が厚くない高密度の全固体電池を得ることができる。
また、上記のようにリチウムプレーティング／ストリッピングを通じてリチウム層２４０を形成するので、所望でない部分でリチウムデンドライトが形成されることが減少し、前記固体電解質層２２０を薄く形成することができ、前記電極組立体の短絡可能性が減少するようになる。
本発明に係る全固体電池を製造する方法は、前記記載した全固体電池を製造するために、Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を積層することによって電極組立体を形成する段階、及びＳ２）前記正極及び前記負極のうち電極の面積が狭い方向から電極の面積が広い電極に向かって加圧する段階を含む。
前記第１類型及び第２類型で言及したように、前記正極の厚さ及び広さが前記負極より厚く且つ広くてもよい。このとき、前記負極から正極方向に前記電極組立体を加圧し、前記電極組立体の界面抵抗を減少させることができる。
前記固体電解質層のポアは、前記段階Ｓ２）の加圧時に除去されたり、前記段階Ｓ１）前に除去され得るが、これは、前記全固体電池の作動及びリチウム層の形成によって前記電極組立体がねじれたり形態が変わることを防止するためのものである。
前記Ｓ２）段階は、前記電極組立体を電池ケースに収納した後で行われ得る。これは、前記電極組立体で使用される負極としてリチウムを使用したり、固体電解質層として硫化物系固体電解質を使用する場合のように、外部物質に敏感に反応する素材を前記電極組立体に使用したり、前記電極組立体の損傷及び形態の変形を防止するためのものである。
特に、外部物質に敏感に反応する素材を前記電極組立体に使用する場合、前記電極組立体は、前記電池ケースに収納され、真空でシーリングされた後で加圧することが好ましい。
以下では、本発明に係る実施例と従来技術に係る比較例とを比較した実験例を通じて本発明を説明する。
＜実施例１＞
下記のような正極、固体電解質層及び負極を含む全固体電池を使用して実験を行った。
正極活物質であるＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボン、及びＰＴＦＥバインダーを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１４μｍの厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって６ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有する約１５０μｍの厚さの正極を製造した。
固体電解質であるアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とＰＴＦＥバインダーを９５：５の重量比でアニソールに分散及び撹拌することによって固体電解質層スラリーを製造し、これをＰＥＴ離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することによって固体電解質層を形成した。
負極として、５０μｍの厚さのリチウム集電体を使用した。
このとき、正極と固体電解質層は２ｃｍ×２ｃｍの面積に打ち抜き、負極の場合、１．８ｃｍ×１．８ｃｍの面積に打ち抜いた。前記正極、固体電解質層及び下記の負極を順次積層することによって電池を製作した。製作された電池に対して、負極面の下側にＳＵＳプレートを位置させた状態で５００ＭＰａの圧力で１０分間ＣＩＰを行うことによって電池を製作した。
前記電池を用いて組み立てた後、ＯＣＶを測定し、ショートの発生率を確認した。また、６０℃で電圧範囲４．２５Ｖ乃至３．０Ｖで０．０５Ｃ充電／０．０５Ｃ放電実験を行い、これを下記の表１に示した。
＜実施例２＞
負極として、銀が３０ｎｍ蒸着したニッケル集電体（１０μｍ）を使用したことを除いては、実施例１と同一に製作及び評価した。
＜比較例１＞
正極の容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２で、厚さが約１００μｍであるものを使用し、電池を製作するために正極を１．８ｃｍ×１．８ｃｍの面積に、負極と固体電解質をそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍの面積に打ち抜いて組み立てたことを除いては、実施例１と同一に製作及び評価した。
＜比較例２＞
電池を製作するために比較例１のように正極、固体電解質層、及び負極を準備し、ＣＩＰの進行時にＳＵＳプレートを正極面に当てたことを除いては、比較例１と同一に製作及び評価した。
＜比較例３＞
正極の容量が６ｍＡｈ／ｃｍ２であることを除いては、比較例１と同一に製作及び評価した。
＜比較例４＞
負極として、銀が３０ｎｍ蒸着したニッケル集電体（１０μｍ）を使用したことを除いては、比較例３と同一に製作及び評価した。
＜比較例５＞
電池を製作するために正極と固体電解質層を２ｃｍ×２ｃｍの面積に、負極を１ｃｍ×１ｃｍの面積にそれぞれ打ち抜いて組み立てたことを除いては、比較例４と同一に製作及び評価した。
＜比較例６＞
電池を製作するために正極と固体電解質層を２ｃｍ×２ｃｍの面積に、負極を１．９ｃｍ×１．９ｃｍの面積にそれぞれ打ち抜いて組み立てたことを除いては、比較例４と同一に製作及び評価した。
前記表１に示すように、比較例１のように低い正極容量を有する電池の場合は、組み立て後にショートがよく発生しない。しかし、ＣＩＰの適用時、面積が小さい正極にＳＵＳプレートを位置させる比較例２の場合は、強度が弱く、面積の大きい負極と固体電解質層が面積の小さい正極を覆う形態で変形が起こり、全てショートが発生することが分かる。すなわち、ＳＵＳプレートは、大きい面積を有する電極或いは強度の高い電極面に対面すると良いことが分かる。
しかし、ＳＵＳプレートは、大きい面積を有する電極或いは強度の高い電極面に対面する構造を有するにもかかわらず、正極が６ｍＡｈ／ｃｍ２の容量で製作される場合、全固体電池内部の接触を改善するためにＣＩＰ加圧を行わなければならない。
図７は、比較例３のＣＩＰ加圧前の写真で、図８は、比較例３のＣＩＰ加圧後の電極組立体の写真で、図９は、比較例３のＣＩＰ加圧後の損傷した固体電解質層の外郭部の写真で、図１０は、比較例３のＣＩＰ加圧後の正極面の写真で、図１１は、比較例３のＣＩＰ加圧後、損傷した後で残った固体電解質層面の写真である。
図７乃至図１１に示すように、ＣＩＰ加圧を行う場合、ＣＩＰ前には損傷がなかった固体電解質層が正極の面積に沿って壊れることが分かる。また、比較例３のＯＣＶを確認した結果、製作した３個の電池は、いずれも正常なＯＣＶである２．９Ｖより小さい２．３Ｖ未満と測定された。
また、本発明は、前記全固体電池を含む電池モジュール、電池パック、及び前記電池パックを含むデバイスを提供するが、上記のような電池モジュール、電池パック及びデバイスは当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての具体的な説明を省略する。
前記デバイスは、例えば、ノート型パソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、又は電力貯蔵用システムであり得るが、これらのみに限定されないことは当然である。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
１、１００、２００ 全固体電池
１０、１１０、２１０ 正極
１１、１１１、２１１ 正極活物質層
１２、１１２、２１２ 正極集電体
２０、１２０、２２０ 固体電解質層
３０、１３０、２３０ 負極
３１、１３１ 負極活物質層
３２、１３２、２３２ 負極集電体
４０、２４０ リチウム層
ａ 正極の厚さ
ｂ 負極の厚さ
Ｐ 加圧プレート
Ｆ 加圧力
Ｃ 損傷部
本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に配置された固体電解質層を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納する電池ケースとを含み、前記正極は前記負極より厚く、前記電極組立体を加圧するとき、加圧部に直接対面する電極の面積が、前記加圧部に直接対面しない電極の面積より狭い全固体電池及びその製造方法に関するものであるので、産業上に利用可能である。

Claims (11)

  1. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を含む電極組立体；及び
    前記電極組立体を収納する電池ケース；を含み、
    前記正極は前記負極より厚く、
    前記負極の面積が前記正極の面積より狭く、
    前記負極の面積は、前記正極の面積に比べて５０％以上であり、
    前記負極と前記正極の面積は、最小公差が横と縦でそれぞれ１ｍｍ超である、全固体電池であって、
    前記全固体電池は、前記電極組立体の前記負極の面に加圧プレートを配置して、等方圧プレスによって加圧されるための全固体電池である、全固体電池。
  2. 前記正極は、前記負極より強い強度を有する、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記固体電解質層の面積は、最も面積が広い電極の面積と同一又はそれよりさらに広い、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記固体電解質層の厚さは、前記正極の厚さより薄い、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記正極の厚さは、前記負極の厚さより２倍乃至５倍厚い、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記電池ケースはパウチ型二次電池ケースである、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記全固体電池は、リチウムプレーティング／ストリッピング全固体電池である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を積層することによって電極組立体を形成する段階；及び
    Ｓ２）前記正極及び前記負極のうち電極の面積が狭い方向から電極の面積が広い電極に向かって加圧する段階；
    を含む全固体電池を製造する方法であって、
    前記加圧は、前記電極組立体の前記負極の面に加圧プレートを配置し、等方圧プレスによって行われ、
    前記全固体電池は、前記電極組立体を収納する電池ケースを含み、
    前記正極は前記負極より厚く、
    前記負極の面積は、前記正極の面積に比べて５０％以上であり、
    前記負極と前記正極の面積は、最小公差が横と縦でそれぞれ１ｍｍ超である、全固体電池を製造する方法。
  9. 前記固体電解質層内のポアは、前記段階Ｓ２）で除去されたり、前記段階Ｓ１）前に除去される、請求項８に記載の全固体電池を製造する方法。
  10. 前記Ｓ２）段階は、前記電極組立体を電池ケースに収納した後で行われる、請求項８または９に記載の全固体電池を製造する方法。
  11. 前記Ｓ２）段階は、前記電極組立体を前記電池ケースに収納し、真空シーリングした後で行われる、請求項１０に記載の全固体電池を製造する方法。
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