JP7744751B2 - 還元材及びその製造方法、セメント組成物、地盤改良材、並びに硫化水素ガスの発生抑制方法 - Google Patents

Description

本開示は、還元材及びその製造方法、セメント組成物、地盤改良材、並びに硫化水素ガスの発生抑制方法に関する。

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造には、これらの主原料のほか、各種産業副産物や産業廃棄物が原燃料として有効利用されている。このため、原材料の選択によっては、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛、モリブデン等の重金属類が少量混入することがある。そこで、各種還元材を用いてセメントクリンカーに由来する重金属イオンを還元し、その溶出量を低減する技術が知られている（特許文献１～４）。

例えば、特許文献１では、軟弱地盤を固化処理する場合の固化材として、硫酸第一鉄と亜硫酸塩を混合して用いることによって、六価クロムを三価クロムに還元し、六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている。特許文献２では、特定のｐＨ及び酸化還元電位を有し、ＭｇＯを所定量含有する地盤改良材を用いて、六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている。特許文献３及び４には硫化カルシウムを含有する重金属固定化剤を用いて重金属の溶出を抑制する技術が提案されている。

硫化カルシウムは空気中の水分及び二酸化炭素等によって、その表面が分解して微量の硫化水素を発生する場合がある。これに対し、特許文献４では硫化カルシウムに特定割合の硫酸カルシウムを加えることで硫化水素の発生を低減する技術が提案されている。

特開２０１０－２０１４０６号公報 特開２０１７－１５５１４１号公報 特開２００６－１０２６４３号公報 特開２００５－３０６９１１号公報

硫化カルシウムに起因する硫化水素ガスの発生をさらに低減できれば、作業環境を一層向上することができる。そこで、本開示では、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することが可能な還元材及びその製造方法、並びにセメント組成物及び地盤改良材を提供する。また、そのような還元材を用いることによって硫化水素ガスの発生を抑制する方法を提供する。

本開示は、一つの側面において、硫化カルシウムと、遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方とを含有し、遊離石灰を含有する場合、硫化カルシウム１００質量部に対する遊離石灰の含有量は２．８質量部以上であり、酸化マグネシウムを含有する場合、硫化カルシウム１００質量部に対する酸化マグネシウムの含有量は１質量部以上である、還元材を提供する。

上記還元材は、硫化カルシウムとともに所定量の遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方とを含有する。これによって、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。

上記還元材は、硫化カルシウムの含有量は２０質量％以上であることが好ましい。このように硫化カルシウムの含有量が高くても、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。硫化カルシウムの含有量を高くすることによって、還元作用を一層高くすることができる。

上記還元材は、石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物と添加材とを含むことが好ましい。また、硫化カルシウムの５０質量％以上が当該硫化カルシウム含有物に含まれ、遊離石灰及び酸化マグネシウムの少なくとも一部が上記添加材に含まれることがより好ましい。このような還元材は、製造が容易であり、低い製造コストで製造可能であるうえに、高い還元作用を有する。

上記還元材において、遊離石灰の２０質量％以上が添加材に含まれることが好ましい。これによって、より効果的に硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

上記添加材はクリンカーダスト、及びＣａ含有スラリーの脱水ケーキの一方又は双方を含むことが好ましい。これによって、還元材の製造コストを十分に低減することができる。

石膏の含有量は５７質量％未満であることが好ましい。これによって、還元作用と硫化水素ガス抑制作用とを高水準に両立可能な還元材とすることができる。

本開示は、一つの側面において、上述のいずれかの還元材を含むセメント組成物を提供する。このようなセメント組成物は上述の還元材を含むことから、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。

本開示は、一つの側面において、上述のいずれかの還元材を含む地盤改良材を提供する。このような地盤改良材は上述の還元材を含むことから、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。

本開示は、一つの側面において、硫化カルシウム含有物、並びに、遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方を含む添加材の含有成分を評価する評価工程と、硫化カルシウム含有物と遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方を含む添加材とを配合して還元材を得る配合工程と、を有し、配合工程では、評価工程における評価結果に基づき、硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上、及び／又は、酸化マグネシウムが１質量部以上となるように、硫化カルシウム含有物と添加材とを配合する、還元材の製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、高い還元作用を有する還元材を安定的に製造することができる。この製造方法で得られる還元材は、硫化カルシウムとともに所定量の遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方とを含有する。これによって、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。

上記製造方法は、石膏源と炭素源とを含む原材料を加熱して石膏の少なくとも一部を還元し、硫化カルシウム含有物を得る還元工程を有することが好ましい。これによって、十分に低い製造コストで還元材を製造することができる。

本開示は、一つの側面において、硫化カルシウム含有物と、遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方を含む添加材とを配合する工程を有し、硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上、及び／又は、酸化マグネシウムが１質量部以上となるように、硫化カルシウム含有物と添加材とを配合する、硫化水素ガスの発生抑制方法を提供する。この方法によれば、例えば土壌及びセメント等から六価クロム等の重金属イオンの溶出を抑制することが必要な場合に、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。

本開示によれば、硫化カルシウムを含みつつも、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することが可能な還元材及びその製造方法、並びにセメント組成物及び地盤改良材を提供することができる。また、そのような還元材を用いることによって硫化水素ガスの発生を抑制する方法を提供することができる。

硫化水素の発生量の評価方法を説明するための図である。 硫化水素の発生量を測定する手順を示す図である。

本開示の実施形態を以下に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

一実施形態に係る還元材は、硫化カルシウムと、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）及び酸化マグネシウムの一方又は双方とを含有する。遊離石灰を含有する場合、硫化カルシウム１００質量部に対する遊離石灰の含有量は２．８質量部以上である。

還元材における硫化カルシウムの含有量は、還元作用を十分に高くして六価クロム等の溶出を十分に抑制する観点から好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。遊離石灰及び酸化マグネシウムの少なくとも一方の含有量を確保する観点から、硫化カルシウムの含有量は、例えば、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。硫化カルシウムの含有量は、例えば、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

硫化カルシウム１００質量部に対する遊離石灰の含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に安定的に抑制する観点から、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１２質量部以上である。遊離石灰の上記含有量は、高い還元作用を確保する観点から、例えば４０質量部未満であってよく、３０質量部未満であってもよい。

還元材における遊離石灰の含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制する観点から、例えば０．５質量％以上であってよく、２質量％以上、又は３質量％以上であってよい。還元材における遊離石灰の含有量は、高い還元作用を十分に発揮する観点から、例えば、３０質量％未満であってよく、２０質量％未満、又は１５質量％未満であってもよい。

遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）の含有量は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」）によって測定した値（測定値）であってよい。また、ＸＲＤ－リートベルト法によって求められるＣａＯ含有量（α）と、ＸＲＤ－リートベルト法によって求められるＣａ（ＯＨ）_２含有量をＣａＯ含有量に換算した値（β）の合計値（α＋β）であってもよい。上記方法によって求められる測定値、合計値、及びこれらに値に基づいて算出される計算値が上述の数値範囲にあればよい。

還元材が酸化マグネシウムを含有する場合、硫化カルシウム１００質量部に対する酸化マグネシウムの含有量は１質量部以上である。この酸化マグネシウムの含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に安定的に抑制する観点から、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは２．８質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。酸化マグネシウムの上記含有量は、高い還元作用を確保する観点から、例えば４０質量部未満であってよく、３０質量部未満又は２０質量部未満であってもよい。

還元材における酸化マグネシウムの含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制する観点から、例えば０．５質量％以上であってよく、２質量％以上、又は５質量％以上であってよい。還元材における酸化マグネシウムの含有量は、高い還元作用を十分に発揮する観点から、例えば、３０質量％未満であってよく、２０質量％未満、又は１５質量％未満であってもよい。酸化マグネシウムの含有量は、例えば、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

還元材は、遊離石灰と酸化マグネシウムの両方を含んでいてもよい。この場合、硫化カルシウム１００質量部に対する、遊離石灰と酸化マグネシウムの合計量は、硫化水素ガスの発生を十分に安定的に抑制する観点から、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１２質量部以上である。硫化カルシウム１００質量部に対する、遊離石灰と酸化マグネシウムの合計量は、セメント組成物及び地盤改良材の強度発現性の観点から、例えば４０質量部未満であってよく、３０質量部未満であってもよい。

還元材における遊離石灰と酸化マグネシウムの合計含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制する観点から、例えば０．５質量％以上であってよく、２質量％以上、又は３質量％以上であってよい。還元材における遊離石灰と酸化マグネシウムの合計含有量は、高い還元作用を十分に発揮する観点から、例えば、３０質量％未満であってよく、２０質量％未満、又は１５質量％未満であってもよい。

還元材は、硫化カルシウム、遊離石灰及び酸化マグネシウム以外の成分を含んでもよい。ただし、還元材における石膏（ＣａＳＯ_４）の含有量は、無水物換算で、好ましくは５７質量％未満であり、より好ましくは４０質量％未満であり、さらに好ましくは３５質量％未満である。これによって、還元作用と硫化水素ガス抑制作用とを高水準に両立可能な還元材とすることができる。

還元材は、石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物を含んでよい。石膏の炭素還元物は硫化カルシウムを含む。石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物は、石膏を含有する石膏源と炭素源とを含む組成物を加熱して得られる加熱処理物であってよい。石膏源は特に限定されず、火力発電所から副生する排脱二水石膏、天然二水石膏、天然無水石膏、及び廃石膏ボード等が挙げられる。これらのうち、廃棄物利用の観点から廃石膏ボードが好適に使用される。炭素源としては、紙、廃プラスチック、炭素繊維、バイオマス、木炭、石炭、石炭ガス化スラグ、及び石油等の炭素を含有するものが挙げられる。上記組成物を、大気中、又は、大気よりも酸素濃度が低い還元雰囲気下、５００～１５００℃の温度範囲で加熱して、石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物を得てもよい。

硫化カルシウム含有物における硫化カルシウムの含有量は、高い還元作用を得る還元材とする観点から、例えば４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよい。製造の容易性の観点から、硫化カルシウム含有物における硫化カルシウムの含有量は、９０質量％未満であってもよい。

還元材に含まれる硫化カルシウム全体に対する、硫化カルシウム含有物に含まれる硫化カルシウムの比率（硫化カルシウム含有物に由来する硫化カルシウムの比率）は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。これによって、還元材の製造コストを十分に低減することができる。

還元材は、上記硫化カルシウム含有物とともに、遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）及び酸化マグネシウムの一方又は双方とを含有する添加材を含んでよい。添加材としては、還元材の製造コスト低減の観点から、クリンカーダスト及びＣａ含有スラリーの脱水ケーキが好適に用いられる。クリンカーダストは、例えば、セメント工場の塩素バイパス設備から回収される。一方、Ｃａ含有スラリーの脱水ケーキ（以下、「脱水ケーキ」と称する場合もある。）は特に限定されず、例えば、海水から水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣であるハイドロケーキ、及び脱硫工程で副生する脱水ケーキ等が挙げられる。脱水ケーキは必要に応じて乾燥したものであってもよい。

上記還元材に含まれる遊離石灰のうち、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上が上記添加材に含まれてよい。これによって、硫化水素ガスの発生を抑制する効果を一層高めることができる。

添加材のブレーン比表面積は、好ましくは２０００ｃｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４０００ｃｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは６０００ｃｍ^２／ｇ以上である。これによって、より効果的に硫化水素ガスの発生を抑制することができる。このブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。

クリンカーダストは遊離石灰を含有する。クリンカーダストにおける遊離石灰の含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制しつつ高い還元作用を有する還元材とする観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは３５質量％以上である。クリンカーダストの製造容易性の観点から、遊離石灰の含有量は、例えば、６０質量％未満であってよく、５０質量％未満であってもよい。クリンカーダストにおける遊離石灰の含有量は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」）によって測定される。クリンカーダストが酸化マグネシウムを含有する場合、遊離石灰と酸化マグネシウムの合計含有量が上述の範囲にあることが好ましい。クリンカーダストにおける酸化マグネシウムの含有量は、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

脱水ケーキは、遊離石灰及び／又は酸化マグネシウムを含有する。脱水ケーキにおける遊離石灰又は酸化マグネシウムの含有量は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制しつつ高い還元作用を有する還元材とする観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。脱水ケーキの入手容易性の観点から、遊離石灰又は酸化マグネシウムの含有量は、例えば、９５質量％未満であってよく、８０質量％未満であってもよい。脱水ケーキにおける遊離石灰の含有量は、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」）によって測定される。脱水ケーキが遊離石灰及び酸化マグネシウムの両方を含有する場合、遊離石灰と酸化マグネシウムの合計含有量が上述の範囲にあることが好ましい。脱水ケーキにおける酸化マグネシウムの含有量は、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

クリンカーダスト及び脱水ケーキにおける硫酸塩の含有量は少ないことが好ましい。例えば、クリンカーダストにおける硫酸カルシウムの含有量は、２０質量％未満であってよく、１５質量％未満であってよく１０質量％未満であってよい。脱水ケーキにおける硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムの合計含有量は、４０質量％未満であってよく、２０質量％未満であってよい。上述の硫酸塩の含有量は、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

還元材におけるクリンカーダストの含有量は、硫化水素ガスの発生を一層抑制しつつ還元材の製造コストを十分に低減する観点から、３質量％以上であってよく、５質量％以上であってよく、８質量％以上であってよい。還元材におけるクリンカーダストの含有量は、還元作用を十分に高く維持する観点から、４０質量％未満であってよく、３０質量％未満であってよい。還元材における脱水ケーキの含有量の数値範囲も、クリンカーダストの含有量の上記数値範囲と同じであってよい。また、脱水ケーキとクリンカーダストの両方を含む場合の合計含有量の数値範囲も、クリンカーダストの含有量の上記数値範囲と同じであってよい。

添加材は、クリンカーダスト及び脱水ケーキに限定されず、これらの一方又は双方と組み合わせて、或いは単独で、各種無機化合物を含んでいてよい。無機化合物としては、塩化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、及び炭酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、塩化第一鉄、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸第一鉄、及び硫酸カルシウムが挙げられる。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。還元材は、上述の成分の少なくとも一種を含んでよい。

還元材に含まれる亜硫酸塩は特に限定されず、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ_３）_２）、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。これらのうち、亜硫酸カルシウムを含むことが好ましい。これによって、土壌改良材の還元材として用いたときに、六価クロムの溶出を一層低減することができる。

各亜硫酸塩は、化学合成された市販品又は天然に存在するものを使用することができる。亜硫酸カルシウムは、例えば、排煙脱硫工程等で発生する石膏に含まれる亜硫酸カルシウム無水物及び／又は亜硫酸カルシウム半水和物等であってよい。

還元材に含まれる亜硫酸カルシウムの水和数は特に限定されず、例えば、半水和物であってよく、無水物であってもよい。本開示における亜硫酸カルシウムの含有量は、半水和物としての含有量であり、全ての亜硫酸カルシウムを半水和物に換算して求められる。還元材における亜硫酸カルシウムの含有量は、硫化水素ガスの発生量を十分に低減する観点から、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。還元材における亜硫酸カルシウムの含有量は、高い還元作用を維持する観点から、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下である。

還元材は、炭酸カルシウムを含んでもよい。還元材における炭酸カルシウムの含有量は、硫化水素ガスの発生量を十分に低減する観点から、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。還元材における炭酸カルシウムの含有量は、高い還元作用を維持する観点から、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下である。還元材に含まれる炭酸カルシウムは、市販品（試薬）であってよく、化学合成されたものであってよく、天然に存在するものであってもよい。例えば、石灰石であってよく、クリンカーダストに含まれるものであってもよい。還元材における炭酸カルシウムの含有量は、ＸＲＤ－リートベルト法によって求めることができる。

還元材は、硫黄を含んでよい。硫黄は特に限定されないが単体硫黄を使用することができる。単体硫黄には例えば、天然硫黄から産出されるもの、黄鉄鉱から得られるもの、石油精製時の脱硫工程の副産物として得られるものが挙げられる。これらの中で副産物から得られる単体硫黄を含有すれば、製造コストを低減することができる。硫黄は、硫化カルシウム含有物に含まれていてもよい。

上述の還元材は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。また、セメント組成物及び地盤改良材等に用いられたときに、六価クロム等の重金属の溶出を十分に抑制することができる。

上記還元材の製造方法は、石膏源と炭素源とを含む原材料を加熱して石膏源に含まれる石膏の少なくとも一部を還元し、硫化カルシウムを含む硫化カルシウム含有物を得る還元工程と、硫化カルシウム含有物、並びに、遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方を含む添加材の含有成分を評価する評価工程と、硫化カルシウム含有物と上記添加材とを配合して還元材を得る配合工程と、を有する。配合工程では、評価工程における各含有成分の評価結果に基づき、硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上、及び／又は、酸化マグネシウムが１質量部以上となるように、硫化カルシウム含有物と添加材とを配合する。

評価工程における各含有成分の評価方法は、特に限定されない。例えば、硫化カルシウム、遊離石灰、及び酸化マグネシウムの含有量を、分析装置を用いてそれぞれ測定してもよいし、これらの含有量と相関性のあるデータを導出してもよい。評価結果は、具体的な分析値であってもよいし、上述のように導出されたデータであってもよい。硫化カルシウムと、遊離石灰及び／又は酸化マグネシウムとの配合割合が算出又は推定できる評価方法であれば特に制限なく採用することができる。

上述の製造方法によって、上述の還元材を安定的に製造することができる。石膏源及び炭素源は上述したとおりである。この製造方法は、上述の還元材の実施形態の説明内容に基づいて行うことができる。この製造方法には、還元材に関する上記説明内容が適用される。

上述の製造方法によって得られる還元材は、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができる。また、セメント組成物及び地盤改良材等に用いられたときに、六価クロム等の重金属の溶出を十分に抑制することができる。

一実施形態に係る硫化水素ガスの発生抑制方法は、硫化カルシウム含有物と、遊離石灰及び酸化マグネシウムの一方又は双方を含む添加材とを配合する工程を有し、硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上、及び／又は、酸化マグネシウムが１質量部以上となるように、硫化カルシウム含有物と添加材とを配合することによって硫化水素ガスの発生を抑制する。この配合工程に加えて、上述の還元材の製造方法で説明した他の工程を有してよい。この硫化水素ガスの発生抑制方法は、上述の還元材の実施形態及び還元材の製造方法の実施形態と同様にして行うことができる。この硫化水素ガスの発生抑制方法には、還元材及びその製造方法に関する上記説明内容が適用される。

一実施形態に係るセメント組成物及び地盤改良材は、上述の還元材と、セメントと、石膏とを含んでよい。セメント組成物及び地盤改良材は、上記還元材を含むことで、六価クロムの溶出量を短期材齢から長期材齢にわたって十分に低いレベルに維持することができる。セメント組成物及び地盤改良材における還元材の含有量は、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。これによって、得られるモルタル、コンクリート及び地盤改良土からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。

セメント組成物及び地盤改良材における硫化カルシウムの含有量は、例えば、１質量％以上であってよく、２質量％以上であってよく、３質量％以上であってもよく、４質量％以上であってもよい。このような範囲で硫化カルシウムを含むことによって、得られるモルタル、コンクリート及び地盤改良土からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。セメント組成物及び地盤改良材における硫化カルシウムの含有量は、セメント組成物及び地盤改良材の強度発現性の観点から、３０質量％未満であってよく、２０質量％未満であってもよく、１０質量％未満であってもよい。

石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれであってもよい。地盤改良材の強度発現性の観点から二水石膏又は無水石膏を含むことが好ましい。例えば、地盤改良材を得る際には、二水石膏と無水石膏を混合した石膏を使用してもよい。地盤改良土の強度発現性の観点から、地盤改良材における石膏の無水物換算の含有量は、例えば、１～２５質量％であり、好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは４～１５質量％であり、さらに好ましくは５～１２質量％である。セメント組成物における石膏の含有量の範囲も同じであってよい。

セメントは、ＪＩＳ Ｒ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントであってよい。これらの中でも、入手のしやすさ、及び短期材齢の圧縮強さを高くする観点から、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。セメント中の全クロム量は、入手の容易性の観点から、例えば、３０～２５０ｍｇ／ｋｇであってよく、５０～２００ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメントの水溶性六価クロム量も、同様の観点から、例えば、３～４０ｍｇ／ｋｇであってよく、４～３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。なお、セメントの全クロム量はＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して測定され、水溶性六価クロム量はセメント協会標準試験方法Ｉ-５１－１９８１に記載の方法に準拠して測定される。

セメント組成物及び地盤改良材におけるセメントの含有量は、例えば、５０～９８質量％であり、好ましくは７０～９５質量％であり、より好ましくは７５～９０質量％である。セメントの含有量が５０質量％未満であるとセメント組成物及び地盤改良土の強度が発現し難くなる傾向にある。一方、セメントの含有量が９８質量％を越えるとセメントの六価クロムの含有量次第で、モルタル、コンクリート及び地盤改良土からの六価クロムの溶出量が増える場合がある。

セメントの代替としてセメントクリンカーを使用することもできる。セメントクリンカーを使用する場合は、適度な粉末度に調整した上で使用することが好ましい。

セメント組成物及び地盤改良材はさらに高炉スラグ粉末を含んでもよい。高炉スラグ粉末の含有量は、例えば１～５０質量％であってよく、５～３０質量％であってよく、１０～２０質量％であってよい。高炉スラグをこのような範囲で含むと、得られるモルタル、コンクリート及び地盤改良土からの六価クロムの溶出量を一層抑制することができ、還元材の使用量を低減することができる。

セメント組成物及び地盤改良材の粉末度は特に限定されず、ブレーン比表面積が例えば１０００～６０００ｃｍ^２／gであってよく、２０００～５５００ｃｍ^２／ｇであってよく、３０００～５０００ｃｍ^２／ｇであってよく、４０００～４５００ｃｍ^２／ｇであってもよい。このような範囲であれば、得られるモルタル、コンクリート及び地盤改良土の強度を維持しながら六価クロムの溶出量を抑制することができる。このブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。

セメント組成物及び地盤改良材の製造方法は特に限定されず、所定の粉末度に調整された原料を混合して製造してもよいし、原料を混合粉砕して製造してもよい。

地盤改良土は、上述の地盤改良材と改良対象土とを含む。このような地盤改良土は、上述の地盤改良材と改良対象土とを混合することによって得られる。改良対象土１ｍ^３に対する、地盤改良材の含有量は、例えば、２０～５００ｋｇであってよく、５０～４５０ｋｇであってよく、５０～４００ｋｇであってよく、１００～３５０ｋｇであってもよい。

改良対象土は、特に限定されず、六価クロムの溶出抑制が比較的難しい火山灰質粘性土（例えば、関東ローム）であってもよい。本実施形態に係る地盤改良材を用いれば、地盤改良土の圧縮強さを高く維持しつつ地盤改良土からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。

以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、還元材の用途は、地盤改良材用、又はセメント組成物用に限定されるものではなく、焼却灰あるいは建設発生土等に配合してもよい。

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本開示の内容を詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［還元材の製造］
以下の原材料を準備した。
・廃石膏ボード
・木炭
・無水石膏
・石炭ガス化スラグ
・亜硫酸カルシウム半水和物：和光純薬工業株式会社製、化学用（本品１０ｇを１００ｇの蒸留水に分散させた上澄み液のｐＨ：８．４０、同上澄み液の酸化還元電位（ＯＲＰ）：２６０ｍＶ）
・酸化マグネシウム：和光純薬工業株式会社製、化学用
・酸化カルシウム：炭酸カルシウムを９００℃で１時間加熱後、乳鉢で粉砕したもの。
・水酸化カルシウム：和光純薬工業株式会社製、化学用
・炭酸カルシウム：和光純薬工業株式会社製、化学用
・クリンカーダスト（１）及び（２）：セメント工場の塩素バイパス設備より回収したもの。

木炭と廃石膏ボードとを混合し、小型のテスト用キルンにて９５０℃に加熱し、石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物Ａ（硫化Ｃａ含有物Ａ）を得た。また、無水石膏に石炭ガス化スラグを混合し、電気炉にて９５０℃に加熱し、石膏の炭素還元物を含有する加熱生成物を得た。目開き９０μｍの篩を用いて加熱生成物の篩い分けを行い、篩を通過した細粒分を硫化カルシウム含有物Ｂ（硫化Ｃａ含有物Ｂ）とした。得られた硫化カルシウム含有物Ａ，Ｂを、それぞれ遊星ミルを用いて粉砕した。

表１に、硫化カルシウム含有物Ａ，Ｂ、及び上記原材料をＸＲＤ－リートベルト法にて定量分析した結果、並びに、遊離石灰量（ｆ．ＣａＯ）を示す。ＸＲＤ－リートベルト法による組成分析には、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いた。得られた粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析を行い、各成分を定量した。リートベルト解析には、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｔｏｐａｓ）を用いた。

遊離石灰量（ｆ．ＣａＯ）について、表１には、セメント協会標準試験方法（ＪＣＡＳ Ｉ－０１－１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」）によって測定した値を、「測定値」として表示した。また、ＸＲＤリートベルト解析により求めたＣａＯ含有量（α）と、ＸＲＤリートベルト解析により求めたＣａ（ＯＨ）_２含有量をＣａＯ含有量に換算した値（β）の合計値（α＋β）を、「計算値」として表示した。なお、Ｃａ（ＯＨ）_２含有量からＣａＯ含有量への換算は次の計算式により行った。以下の計算式では、Ｃａ分子量を５６、及び、Ｃａ（ＯＨ）_２分子量を７４とした。
ＣａＯ含有量＝Ｃａ（ＯＨ）_２含有量×ＣａＯ分子量／Ｃａ（ＯＨ）_２分子量

粉砕後の硫化Ｃａ含有物Ａ、又は硫化Ｃａ含有物Ｂに対して、表１に示す原材料を添加材として表２に示す配合で加えて還元材を調製した。各成分の質量基準の含有量は表３に示すとおりであった。また、ＣａＳを基準（１００質量部）とする各成分の含有量は、表４に示すとおりであった。表３及び表４の各成分の含有量は、表１に示す組成と表２の配合量に基づく計算値である。表３及び表４には、表１に示すｆ．ＣａＯの値と表２の配合量に基づいて算出される、ｆ．ＣａＯの由来別含有量（硫化カルシウム含有物Ａ，Ｂ由来のｆ．ＣａＯの含有量と、添加材（１）及び（２）由来のｆ．ＣａＯの含有量）も示した。

［硫化水素ガスの発生量の評価］
図１に示す器具を用い、図２に示す手順で硫化水素ガスの発生量を評価した。２５０ｍｌのポリエチレン製の容器１０に、試料３０（還元材３０ｇ（約３０ｃｍ^３））を入れ、容器１０の開口を布２０で覆った状態で、温度６０℃／湿度６０％ＲＨに設定した恒温恒湿器内に所定期間（１日間、３日間、７日間、１４日間）静置した。所定期間経過後、恒温恒湿器から容器１０を取り出し、１０分間室温下で冷却した後、布２０を取り外し、開口から容器１０内に検知管を挿入した。検知管としては、株式会社ガステック製のＧＶ－１１０，４ＬＴ（検出範囲：０．１～４ｐｐｍ、吸引量：１００ｍＬ）を用いた。検知管を挿入してから１分間経過後、容器１０内の試料３０の上面から高さ約１０ｍｍの位置にて検知管で容器内の気体を９０秒間かけて吸引した。吸引して１．５分間経過後、検知管の値を読み取ってＨ_２Ｓ濃度を求めた。各還元材について求められたＨ_２Ｓ濃度を表５に示す。

表５には、ｆ．ＣａＯの全体を基準とする由来別割合（硫化カルシウム含有物Ａ，Ｂ由来のｆ．ＣａＯの割合と、添加材（１）及び（２）由来のｆ．ＣａＯの割合）も併せて示した。

硫化カルシウム含有物のみを用いた比較例１～３の還元材と比較して、各種添加材を加えて遊離石灰（ｆ．ＣａＯ）又はＭｇＯを所定量含有する実施例１～１１の還元材は硫化水素ガスの発生量が十分に抑制できることが確認された。

［地盤改良材の調製］
以下の原材料を準備した。
・セメント：普通ポルトランドセメント（全クロム量：６３．５ｍｇ／ｋｇ、水溶性六価クロム量：４．５ｍｇ／ｋｇ）
・無水石膏：天然無水石膏
・改良対象土：関東ローム

上述の原材料と硫化水素ガスの発生量を評価した後の実施例１，５及び比較例２の還元材（括弧内の日数は恒温恒湿器内に保管した期間）とを、それぞれ表６に示す割合で配合して、地盤改良材（１）～（３）を調製した。

［地盤改良土の調製と評価］
改良対象土（関東ローム）に対して、地盤改良材の配合量が改良対象土１ｍ^３あたり３００ｋｇ／ｍ^３となるように地盤改良材（１）～（３）をそれぞれ配合し、ホバートミキサーで混合した。混合は合計３分間行い、途中の１分３０秒経過時点でパドル及びボールへ付着した土の掻き落としを行った。混合完了後、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠にランマーを用いて三層詰めした後、２０℃で材齢７日及び材齢２８日まで密封養生した。

上記材齢の各地盤改良土について、環境庁告示４６号(平成３年８月２３日)に則って溶出試験を行い、六価クロムの溶出量を測定した。なお、測定にはアスピレータによる真空脱気を一晩行って乾燥した改良土試料を使用した。六価クロムの溶出量は、浸とう後のろ液中の六価クロム濃度を、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６の６５．２．１のジフェニルカルバジド吸光光度法で定量することにより求めた。定量測定の操作のうち、硫酸（１＋９）３ｍＬを加えた後、ジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／Ｌ）１ｍＬを加えるまでの間隔は２０秒以内とした。

表６には、表３に示す還元材におけるＣａＳ含有量と表６の地盤改良材の配合に基づいて算出される地盤改良材におけるＣａＳの含有量も合わせて示した。表６に示すとおり各材齢における地盤改良土からのＣｒ（ＶＩ）溶出量はいずれも検出限界以下であった。この結果から、各実施例の還元材は、保管中の硫化水素ガスの発生量を抑制することのみならず、硫化水素ガスの発生量を低減後に地盤改良材に添加した場合であっても、地盤改良土からのＣｒ（ＶＩ）溶出量を十分に低減できることが確認できた。

１０…容器、２０…布、３０…試料。

Claims (11)

1. 石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物とクリンカーダストとを含む還元材であって、
   前記還元材における硫化カルシウムの含有量が５０質量％以上であり、
   前記硫化カルシウム１００質量部に対する遊離石灰の含有量が２．８質量部以上である、還元材。
2. 前記クリンカーダストの含有量が、５質量％以上且つ４０質量％未満である、請求項１に記載の還元材。
3. 前記還元材に含まれる前記硫化カルシウムの５０質量％以上が前記硫化カルシウム含有物に含まれ、
   前記遊離石灰の少なくとも一部が前記クリンカーダストに含まれる、請求項１又は２に記載の還元材。
4. 前記還元材に含まれる前記遊離石灰の２０質量％以上が前記クリンカーダストに含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の還元材。
5. 前記クリンカーダストにおける前記遊離石灰の含有量が３０質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の還元材。
6. ＣａＳＯ _４ の含有量が３１．５質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の還元材。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の還元材を含むセメント組成物。
8. 請求項１～６のいずれか一項に記載の還元材を含む地盤改良材。
9. 石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物とクリンカーダストの含有成分を評価する評価工程と、
   前記硫化カルシウム含有物と前記クリンカーダストとを配合して、硫化カルシウムの含有量が５０質量％以上である還元材を得る配合工程と、を有し、
   前記配合工程では、前記評価工程における評価結果に基づき、前記硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上となるように、前記硫化カルシウム含有物と前記クリンカーダストとを配合する、還元材の製造方法。
10. 石膏源と炭素源とを含む原材料を加熱して石膏の少なくとも一部を還元し、前記硫化カルシウム含有物を得る還元工程を有する、請求項９に記載の還元材の製造方法。
11. 石膏の炭素還元物を含有する硫化カルシウム含有物と、クリンカーダストとを配合する工程を有し、
    前記工程では、硫化カルシウムの含有量が５０質量％以上、且つ、前記硫化カルシウム１００質量部に対して、遊離石灰が２．８質量部以上となるように、前記硫化カルシウム含有物と前記クリンカーダストとを配合する、硫化水素ガスの発生抑制方法。