JP7737397B2 - リン改質ｍｆｉ構造分子篩、リン改質ｍｆｉ構造分子篩を含む接触分解助剤および接触分解触媒、ならびにその調製方法 - Google Patents

リン改質ｍｆｉ構造分子篩、リン改質ｍｆｉ構造分子篩を含む接触分解助剤および接触分解触媒、ならびにその調製方法

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Description

発明の詳細な説明
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０２０年４月１３日に出願された出願番号２０２０１０２８３４９８．２の中国特許出願、２０２０年１０月２８日に出願された出願番号２０２０１１１６９０９２．８の中国特許出願、２０２０年１０月２９日に出願された出願番号２０２０１１１７５７２９．４の中国特許出願に対する優先権を主張する。前述の出願の開示全体が参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
〔技術分野〕
本発明は、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解助剤、および、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解触媒に関する。本発明はさらに、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解助剤、およびリン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解触媒の調製方法に関する。本発明はさらに、炭化水素油の接触分解における接触分解助剤および接触分解触媒の使用に関する。
〔背景技術〕
ＭＦＩ骨格構造を有する分子篩の典型的な代表例であるＺＳＭ－５分子篩は、１９７２年に米国Ｍｏｂｉｌ社によって開発され、広く使用されているゼオライト分子篩触媒材料である。ＺＳＭ－５分子篩は、三次元交差チャネル構造を有する。ａ軸方向のチャネルは、断面が０．５４×０．５６ｎｍでほぼ円形である直線チャネルである。ｂ軸方向のチャネルは、断面が０．５１×０．５６ｎｍで楕円形であるジグザグチャネルである。ＺＳＭ－５分子篩は、１０員環からなる開口部を有し、開口部のサイズが小細孔型ゼオライトと大細孔型ゼオライトとの間にあるため、独特の形状選択性触媒効果を有する。ＺＳＭ－５分子篩は、独特のチャネル構造を有し、良好な形状選択性触媒作用および異性化性能、高い熱および水熱安定性、高い比表面積、広いシリカ－アルミナ比の変動幅、独特の表面酸性度、ならびに、比較的低い炭素生成量を有するため、触媒および触媒担体として広く使用されており、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、メタノール製ガソリン、メタノール製オレフィンなどの調製工程に見事に使用されている。ＺＳＭ－５分子篩は、接触分解およびＣ４炭化水素接触分解に導入され、優れた接触性能を示し、その分子形状選択性により、低炭素オレフィン収率を大幅に改善することができる。
１９８３年以来、接触分解ガソリンのオクタン価および低炭素オレフィンの選択性を改善することを目的として、接触分解プロセスにおける接触分解オクタン価助剤／触媒としてＺＳＭ－５分子篩が使用されてきた。ＵＳ３７５８４０３には、最初に、プロピレンを増産させるための有効成分としてのＺＳＭ－５分子篩の使用が報告された。ＺＳＭ－５分子篩は、ＦＣＣ触媒の有効成分として、ＲＥＹとともに使用され、または、ＲＥＹとともにＦＣＣ触媒を調製する。ＵＳ５９９７７２８には、プロピレンを増産させるための助剤として、いかなる改質も伴わないＺＳＭ－５分子篩の使用が開示された。しかしながら、上記２つの技術のプロピレン収率は高くない。
ＨＺＳＭ－５分子篩は良好な形状選択性および異性化を有するが、水熱安定性に乏しく、厳しい高温水熱条件下で失活しやすく、触媒性能を低下させるという欠点がある。
１９８０年代に、Ｍｏｂｉｌ社は、リンがＺＳＭ－５分子篩の水熱安定性を改善させること、また、ＺＳＭ－５分子篩をリンで改質すると、低炭素オレフィンの収率が向上することを発見した。従来の添加剤は通常、リン活性化ＺＳＭ－５を含有し、一次分解生成物（例えばガソリンオレフィン）をＣ３およびＣ４オレフィンに選択的に転化する。ＺＳＭ－５分子篩は、合成後に適正量の無機リン化合物を導入することによって改質され、厳しい水熱条件下で骨格アルミニウムを安定化させることができる。
ＣＮ１０６９９４３６４Ａは、リンでＺＳＭ－５分子篩を改質させる方法を開示している。本方法は、まず、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムから選ばれる１つ以上のリン含有化合物と、高アルカリ金属イオン量のＺＳＭ－５分子篩とを混合し、Ｐ２Ｏ５ベースで、少なくとも０．１重量％のリンローディングを有する混合物を得た。混合物を乾燥、焼成し、さらに、アルカリ金属イオン量が０．１０重量％以下になるようにアンモニウム交換処理および洗浄処理を行い、その後、乾燥、および、１００％水蒸気下、４００～１０００℃での水熱エージング処理を行う。この方法で得られるリン含有ＺＳＭ－５分子篩は、高い総酸含有量、優れた分解転化率およびプロピレン選択性、ならびに比較的高い液化ガス収率を有する。
ＵＳ５１７１９２１は、ＺＳＭ－５分子篩を改質する方法を開示している。この方法は、従来の合成→濾過→アンモニウム交換→乾燥→焼成を経てＺＳＭ－５分子篩を得て、その後、ＺＳＭ－５分子篩をリン酸で改質し、乾燥し、焼成して、リン改質ＨＺＳＭ－５分子篩を得ることを含み、ここで、Ｐ２Ｏ５ローディングは、通常、１～７重量％の範囲である。しかし、リン酸またはリン酸アンモニウム塩は、焼成中に自己凝集して、異なる凝集状態のリン種を形成する。水熱処理中、細孔に入るリン酸基のみが骨格アルミニウムと相互作用してＢ酸中心を保持し、リン種の分布を減少させる。
階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、ミクロ細孔およびメソ細孔の両方を含有するＺＳＭ－５分子篩である。通常、ハードテンプレート法、ソフトテンプレート法、酸塩基後処理法などにより、メソ細孔チャネルを有する様々な階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩が調製される。
適正量の無機リン化合物で（階層構造を有する）ＺＳＭ－５分子篩を改質する場合、骨格脱アルミニウム化を遅らせ、水熱安定性を改善でき、さらに、リン原子は歪んだ４配位骨格アルミニウムと結合して、弱いＢ酸中心を形成し、長鎖アルカンの高い分解転化率および軽質オレフィンの高い選択性を達成できる。しかし、過剰量の無機リン化合物を改質に使用すると、分子篩のチャネルを塞いで、細孔容積および比表面積を減少させ、大量の強いＢ酸中心を占める。さらに、従来技術では、焼成処理中にリン酸またはリン酸アンモニウム塩が自己凝集して、異なる凝集状態のリン種を形成し、リンと骨格アルミニウムとの配位が不十分であり、リンの利用効率が低く、リン改質が必ずしも満足のいく水熱安定性の改善結果を達成しない。したがって、リンと骨格アルミニウムとの配位を促進し、リン改質ＺＳＭ－５分子篩の水熱安定性を改善し、分解活性をさらに増加させるために、新しい技術が早急に必要とされている。
〔発明の概要〕
本発明の１つの目的は、従来技術とは異なり、リン種の分散度が高く、石油系炭化水素の接触分解反応に適用したとき、優れた分解転化率および低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を提供することである。本発明の別の目的は、石油炭化水素の接触分解反応において、優れた分解転化率および低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる、リン種の高分散度を有するリン改質ＺＳＭ－５分子篩を有効成分として使用する接触分解助剤を提供することである。本発明の別の目的は、石油炭化水素の接触分解反応において、優れた分解転化率および低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる、リン種の高分散度を有するリン改質ＭＦＩ構造分子篩を有効成分の１つとして使用する接触分解触媒を提供することである。本発明の別の目的は、上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩、上記接触分解助剤および上記接触分解触媒の調製方法を提供することにある。本発明の別の目的は、上記接触分解助剤および上記接触分解触媒の応用を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明は、７０％≦Ｋ≦９０％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行うことを特徴とする、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を提供する。
上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩において、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量と、アルミナの含有量とのモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７であり、上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であってもよく、Ｐ２Ｏ５ベースで、少なくとも０．１重量％のリンローディングを有し、上記ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩の場合、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００であり、上記階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩の場合、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。
上記目的を達成するために、本発明は、接触分解助剤の乾燥ベースで、５～７５重量％のリン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解助剤であって、上記リン改質ＭＦＩ構造化分子篩は７０％≦Ｋ≦９０％、例えば７５％≦Ｋ≦９０％、さらに例えば７８％≦Ｋ≦８５％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行う、接触分解助剤を提供する。
上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩において、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量と、アルミナの含有量とのモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７であり、上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であってもよく、Ｐ２Ｏ５ベースで、少なくとも０．１重量％のリンローディングを有し、上記ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩の場合、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００であり、上記階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩の場合、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。
本発明の接触分解助剤は、接触分解助剤の乾燥ベースで、１～４０重量％の結合剤および０～６５重量％の第二粘土をさらに含んでもよい。結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤を含む。リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。
上記目的を達成するために、本発明は、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を含む接触分解触媒であって、触媒の乾燥ベースで、接触分解触媒は、１～２５重量％のＹ型分子篩と、５～５０重量％のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、１～６０重量％の無機結合剤と、任意で、０～６０重量％の第二粘土とを含み、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤および／または他の無機結合剤を含み、リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、７０％≦Ｋ≦９０％、例えば７５％≦Ｋ≦９０％、さらに例えば７８％≦Ｋ≦８５％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行う、接触分解触媒を提供する。
上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩において、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量と、アルミナの含有量とのモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７であり、上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であってもよく、Ｐ２Ｏ５ベースで、少なくとも０．１重量％のリンローディングを有し、上記ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩の場合、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００であり、上記階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩の場合、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。
上記接触分解触媒では、Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ型分子篩、希土類含有ＰＳＲＹ型分子篩、ＵＳＹ型分子篩、希土類含有ＵＳＹ型分子篩、ＲＥＹ型分子篩、ＲＥＨＹ型分子篩およびＨＹ型分子篩のうちの少なくとも１つを含むことができる。例えば、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤を含み、さらに、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。
上記目的を達成するために、本発明は、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のリン含有化合物の水溶液と、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上混合して接触させ、乾燥させた後、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成すること、または、リン含有化合物、ＭＦＩ構造分子篩および水を激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた後、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃に調温（昇温）し、０．１時間以上保持した後、乾燥し、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成することを含む浸漬法によって得られることを特徴とするリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法を提供する。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法では、ＭＦＩ構造分子篩は、水素型ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であってよい。アンモニウム交換でナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％に減少させて得られ、≧１０、通常１０～２００のシリカ／アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比）を有する。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法では、リンベース（酸化物ベース）でのリン含有化合物の、アルミニウムベース（酸化物ベース）でのＭＦＩ構造分子篩（水素型ＺＳＭ－５分子篩または水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩など）に対するモル比は、０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．２～１．５である。リン含有化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホロアミダイト、１，３－ビス（（トリエチルホスフィニル）メチル）ベンゼンなどの有機リン化合物；リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素などの無機リン化合物のうちの１つまたはその混合物から選ばれる。本発明者らは、リン含有化合物の１つとしてリン酸ホウ素を使用し、３００～５００℃で水熱焼成を行うと、リンが分子篩中でより良好な分散度を有することを見出した。したがって、例えば、リン含有化合物の組合せは、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選ばれる１つ以上と、リン酸ホウ素との混合物である。リン酸ホウ素含有混合物において、リン酸ホウ素は、１０重量％～８０重量％、例えば２０重量％～４０重量％、さらに例えば２５重量％～３５重量％である。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法では、接触とは、浸漬法により、温度３０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、温度３０～１５０℃の水素型ＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上接触させることである。４０℃以上の比較的高い温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で接触を行うと、より良い効果が得られ、つまり、リン種の分散度が良くなり、リンが水素型ＭＦＩ構造分子篩の結晶内部への移動し骨格アルミニウムと結合することが容易になり、リンと骨格アルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的に分子篩の水熱安定性の向上に寄与する。上記「実質的に同じ温度」とは、リン含有化合物の水溶液の温度と水素型ＭＦＩ構造分子篩の温度との温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液が８０℃である場合、ＨＺＳＭ－５分子篩は７５～８５℃に加熱する必要がある。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法では、接触とは、リン含有化合物、（水素型）ＭＦＩ構造分子篩、および水を混合し、３０～１５０℃で０．１時間以上を保持することであってもよい。例えば、より良い効果が得られ、つまり、リン種の分散度が良くなり、リンが水素型ＭＦＩ構造分子篩の結晶内部への移動し骨格アルミニウムと結合することが容易になり、リンと骨格アルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的に分子篩の水熱安定性の向上に寄与するために、リン含有化合物、水素型ＭＦＩ構造分子篩、および水を混合し、その後、４０℃以上の比較的高い温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で０．１時間保持する。接触については、水／分子篩の重量比が０．５～１であり、時間が０．５～４０時間である。焼成については、４５０～５５０℃、水蒸気雰囲気で行われる。
本発明は、リン種とＭＦＩ構造分子篩の骨格アルミニウムとの配位を促進することによって、リン改質分子篩の水熱安定性を改善する。ｎ－テトラデカンの分解において、本発明のリン含有ＭＦＩ構造分子篩は優れた分解転化率および低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる。
上記目的を達成するために、本発明は、本発明のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法で調製されるリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥させて、接触分解助剤を得ることを含むことを特徴とするリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法を提供する。
接触分解助剤の調製方法では、結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤を含む。リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば、１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、４５～８０重量％のリン成分のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含む。第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％である。第一粘土はカオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つの他の無機結合剤を含む。第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土から選ばれる少なくとも１つである。
接触分解助剤の調製方法では、接触分解助剤に基づいて、結合剤は、乾燥ベースで３～３９重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥ベースで１～３０重量％の他の無機結合剤を含む。
接触分解助剤の調製方法は、噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥処理させて、接触分解助剤を得ることを含む。第一焼成について、焼成温度は３００～６５０℃であり、焼成時間は０．５～８ｈであり、乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は０．５～２４ｈである。
接触分解助剤の調製方法は、アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含んでもよい。上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。
上記目的を達成するために、本発明は、接触分解助剤の応用、すなわち、炭化水素油を接触分解する方法であって、接触分解の条件下で、炭化水素油と、上記接触分解助剤とを接触反応させることを含む方法を提供する。例えば、炭化水素油と、接触分解助剤および接触分解触媒を含む触媒混合物とを接触反応させ、触媒混合物中、接触分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である。接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であり、炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む。石油炭化水素の接触分解反応において、本発明の接触分解助剤は優れた分解転化率や低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ｙ型分子篩と、本発明のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法で調製されるリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、無機結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥させて、接触分解触媒を調製することを含むことを特徴とする接触分解触媒の調製方法をさらに提供する。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤である。リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば、１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、４５～８０重量％のリン成分のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含む。第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％である。第一粘土はカオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、接触分解触媒に基づいて、結合剤は乾燥ベースで３～３９重量％のリン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥ベースで１～３０重量％の他の無機結合剤を含む。他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスのうちの少なくとも１つを含む。
本発明の接触分解触媒の調製方法は、噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥処理させて、接触分解触媒を得ることを含む。第一焼成について、焼成温度は３００～６５０℃であり、焼成時間は０．５～８ｈであり、乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は０．５～２４ｈである。
本発明の接触分解触媒の調製方法は、アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含んでもよい。上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。
上記目的を達成するために、本発明は、接触分解触媒の応用、すなわち、炭化水素油を接触分解する方法であって、接触分解の条件下で、炭化水素油と、上記接触分解触媒とを接触反応させることを含む方法を提供する。接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であり、炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む。石油炭化水素の接触分解反応において、本発明の接触分解触媒は優れた分解転化率や低炭素オレフィン収率を得ることができ、高い液化ガス収率も得ることができる。
〔具体的な実施形態〕
以下、本発明の具体的な実施形態について詳しく説明する。本明細書に記載される具体的な実施形態は、本発明を例示および説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
本発明に、２ｎｍ未満の孔径を有する細孔はミクロ細孔と呼ばれ、５０ｎｍを超える孔径を有する細孔はマクロ細孔と呼ばれ、２～５０ｎｍの孔径を有する細孔はメソ細孔と呼ばれる。
本発明では、第一粘土とは、リン－アルミニウム無機結合剤に含まれる粘土を指し、第二粘土とは、第一粘土以外の粘土を指し、「第一」および「第二」は粘土がリン－アルミニウム無機結合剤に含まれるか否かを区別するためだけのものである。第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土を含むが、これらに限定されない。第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、珪藻土、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトを含むが、これらに限定されない。
本発明では、無機結合剤と結合剤は同義である。
本発明の結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤および他の無機結合剤を含む。
本発明によれば、他の無機結合剤は、リン元素およびアルミニウム元素の両方を含む結合剤以外の結合剤を指し、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を含む。
本発明によれば、他の無機物結合剤の実例としては擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明によれば、リン－アルミニウム接着剤中の有効成分はリン酸二水素アルミニウムであり、その理論比はＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝３：１（モル比）である。リン－アルミニウム接着剤は、結合剤として、優れた強度を有する触媒を調製するために使用されることができる。本発明では、リン－アルミニウム接着剤中のＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の実際の比率は、３：１以上であり、例えば３：１～１０：１、さらに例えば３：１より大きく５：１以下である。例えば、アルミナ源および水を激しく混合および撹拌して、スラリーに分散させ、撹拌下で、スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを一定時間（例えば５０～９９℃で１５～９０分間）反応させることにより、リン－アルミニウム接着剤を得ることができる。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１つである。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であってもよい。
本発明によれば、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、乾燥重量ベースで、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば、１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば、４５～８０重量％のリン成分と、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、且つ、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％である。
本発明によれば、以下の方法により、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することができる。アルミナ源、第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させ、Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１つであり、濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であってもよい。
本発明は、７０％≦Ｋ≦９０％、例えば７５％≦Ｋ≦９０％、さらに例えば７８％≦Ｋ≦８５％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行うことを特徴とする、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を提供する。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩において、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量の、アルミナの含有量に対するモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７である。例えば、リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩である。例えば、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００であう。階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。
本発明は、上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法をさらに提供する。上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のリン含有化合物の水溶液と、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上混合して接触させ、乾燥させた後、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成すること、または、リン含有化合物、ＭＦＩ構造分子篩および水を激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた後、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃に調温（昇温）し、０．１時間以上保持した後、乾燥し、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成することを含む浸漬法によって得られる。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法によれば、ＭＦＩ構造分子篩は、水素型ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であってよい。アンモニウム交換でナトリウム含有量をＮａ２Ｏ＜０．１重量％に減少させて得られ、≧１０、通常１０～２００のシリカ／アルミナ比（酸化アルミニウムに対する酸化ケイ素のモル比）を有する。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法によれば、リンベース（酸化物ベース）でのリン含有化合物の、アルミニウムベース（酸化物ベース）での水素型ＺＳＭ－５分子篩または水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩に対するモル比は、０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．２～１．５である。リン含有化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホロアミダイト、１，３－ビス（（トリエチルホスファニル）メチル）ベンゼンなどの有機リン化合物；リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびリン酸ホウ素などの無機リン化合物のうちの１つまたはその混合物から選ばれる。本発明者らは、リン含有化合物の１つとしてリン酸ホウ素を使用し、３００～５００℃で水熱焼成を行うと、リンが分子篩中でより良好な分散度を有することを見出した。したがって、例えば、リン含有化合物の組合せは、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選ばれる１つ以上と、リン酸ホウ素との混合物である。リン酸ホウ素含有混合物において、リン酸ホウ素は、重量％が１０％～８０％、例えば２０％～４０％、さらに例えば２５％～３５％である。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法によれば、接触とは、浸漬法により、温度３０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、温度３０～１５０℃の水素型ＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上接触させることである。４０℃以上の比較的高い温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で接触を行うと、より良い効果が得られ、つまり、リン種の分散度が良くなり、リンが水素型ＭＦＩ構造分子篩の結晶内部への移動し骨格アルミニウムと結合することが容易になり、リンと骨格アルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的に分子篩の水熱安定性の向上に寄与する。上記「実質的に同じ温度」とは、リン含有化合物の水溶液の温度と水素型ＭＦＩ構造分子篩の温度との温度差が±５℃以内であることを意味する。例えば、リン含有化合物の水溶液が８０℃である場合、ＨＺＳＭ－５分子篩は７５～８５℃に加熱する必要がある。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法によれば、接触とは、リン含有化合物、（水素型）ＭＦＩ構造分子篩、および水を混合し、３０～１５０℃で０．１時間以上を保持することであってもよい。例えば、より良い効果が得られ、つまり、リン種の分散度が良くなり、リンが水素型ＭＦＩ構造分子篩の結晶内部への移動し骨格アルミニウムと結合することが容易になり、リンと骨格アルミニウムの配位度がさらに向上し、最終的に分子篩の水熱安定性の向上に寄与するために、リン含有化合物、水素型ＭＦＩ構造分子篩、および水を混合し、その後、４０℃以上の比較的高い温度範囲、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃で０．１時間保持する。。
リン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法によれば、水／分子篩の重量比が０．５～１であり、時間が０．５～４０時間である。焼成については、４５０～５５０℃、水蒸気雰囲気で行われる。
本発明は、接触分解助剤の乾燥重量ベースで、５～７５重量％のリン改質ＭＦＩ構造化分子篩を含む接触分解助剤であって、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行う接触分解助剤をさらに提供する。
本発明の接触分解助剤では、リン改質ＭＦＩ構造分子篩において、Ｋ値が７５％≦Ｋ≦９０％を満たし、例えば、Ｋ値が７８％≦Ｋ≦８５％を満たす。
本発明の接触分解助剤では、リン改質ＭＦＩ構造分子篩については、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量の、アルミナの含有量に対するモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７である。
本発明の接触分解助剤では、例えば、リン改質ＭＦＩ構造分子篩はミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩である。ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。
本発明の接触分解助剤では、接触分解助剤の乾燥ベースで、接触分解助剤は、５～７５重量％、例えば、８～６０重量％のリン改質ＭＦＩ構造分子篩を含有し、さらに、１～４０重量％の結合剤および０～６５重量％の第二粘土を含んでもよい。結合剤は、当業者が周知の、通常、助剤または触媒の結合剤成分として使用される無機酸化物結合剤であってもよい。例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスのうちの１つ以上である。例えば、結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤、すなわち、リン－アルミニウム無機結合剤またはリン－アルミニウム無機結合剤と他の無機結合剤との混合物を含む。
本発明の接触分解助剤では、リン－アルミニウム無機結合剤は、例えば、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥ベースで、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、１５～４０重量％、１０～３５重量％、１５～３５重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、４５～８０重量％、５０～７５重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下、例えば８～３５重量％の第一粘土を含み、且つ、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、例えば１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０であり、ｐＨが１～３．５、２．０～３．０であり、固形分が１５～６０重量％である。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤の具体的な一実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、２０～４０重量％のアルミニウム成分、および、Ｐ２Ｏ５ベースで、６０～８０重量％のリン成分を含む。
本発明の接触分解助剤では、第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つであってもよい。他の無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤およびリン－アルミニウム無機結合剤を除いて、接触分解助剤または触媒の結合剤成分に従来使用されている無機酸化物結合剤から選ばれる１つ以上であってもよく、例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる少なくとも１つであり、さらに、擬ベーマイトおよびアルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである。
本発明の接触分解助剤は、接触分解助剤の乾燥ベースで、０～６５重量％、例えば５～５５重量％の第二粘土をさらに含む。第二粘土はまた、当業者が周知の、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである。
本発明の接触分解助剤の具体的な一実施形態では、接触分解助剤の乾燥ベースで、２０～６０重量％のリン改質ＭＦＩ構造分子篩、５～３５重量％の結合剤および５～５５重量％の第二粘土を含む。
また、本発明は、本発明のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥させて、接触分解助剤を得ることを含む接触分解助剤の調製方法をさらに提供する。
接触分解助剤の調製方法では、結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤および他の無機結合剤を含み、乾燥ベースで、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩：リン－アルミニウム無機結合剤：他の無機結合剤の重量比は、（１０～７５）：（３～３９）：（１～３０）であり、例えば（１０～７５）：（８～３５）：（５～２５）であってもよい。リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であってもよい。他の無機結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスのうちの少なくとも１つを含んでもよい。調製方法は、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩、リン－アルミニウム無機結合剤および他の無機結合剤を「混合」または「激しく混合および撹拌（水と共に）」することを含んでいてもよい。供給の順位は特に限定されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、リン改質ＭＦＩ構造分子篩、および第二粘土（第二粘土がない場合、該当する供給工程を省略することができる）を混合し、さらに水と共に激しく混合および撹拌することができる。または、第二粘土、リン改質ＭＦＩ構造分子篩、および他の無機結合剤を水と共に激しく混合および撹拌し、その後、リン－アルミニウム無機結合剤を添加してもよい。これは助剤の活性および選択性を改善するのに寄与できる。
接触分解助剤の調製方法は、「水と共に激しく混合および撹拌すること」により得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥の方法について、本発明では特に限定されず、当業者が周知の方法であればよい。任意的に、調製方法は、噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥処理させて、接触分解助剤を得ることをさらに含んでもよい。ここで、第一焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、さらに例えば４５０～５５０℃であり、焼成時間は０．５～８時間であってもよい。洗浄について、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのいずれか１つを使用し、洗浄温度は４０～７０℃であり、乾燥温度は１００～２００℃、例えば１００～１５０℃であり、乾燥時間は０．５～２４時間、例えば１～１２時間であってもよい。
接触分解助剤の調製方法の具体的な一実施形態では、結合剤、第二粘土、および水（例えば、脱カチオン水および／または脱イオン水）を混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを形成させる。スラリーをよく撹拌し、塩酸、硝酸、リン酸、または硫酸などの無機酸でスラリーのｐＨを１～４に調整し、このｐＨに維持し、２０～８０℃で０～２時間（例えば、０．３～２時間）エージングさせる。その後、アルミナゾルおよび／またはシリカゾルなどの無機結合剤を加え、０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。次に、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を添加して、２０～４５重量％の固形分を有する助剤スラリーを形成する。スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、微小球助剤を形成する。その後、微小球助剤に対して、第一焼成を行い、例えば、３５０～６５０℃または４００～６００℃、４５０～５５０℃で、０．５～６時間または０．５～２時間焼成し、その後、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで、硫酸アンモニウムで洗浄し（洗浄温度は４０～７０℃であってもよく、硫酸アンモニウム：微小球助剤：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比））、水で洗浄して濾過し、乾燥する。
接触分解助剤の調製方法の具体的な一実施形態では、リン改質ＭＦＩ構造分子篩、第二粘土（例えば、カオリン）および結合剤（例えば、擬ベーマイト）に、水（例えば、脱イオン水および／または脱イオン水）と、アルミナゾルおよび／またはシリカゾルなどの無機結合剤とを加え、０．１～１０時間（例えば、１２０分）激しく混合および撹拌して、固形分１０～５０重量％（例えば、３０重量％）のスラリーを形成させる。塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸を加えて、スラリーのｐＨを１～４（例えば、３．０）に調整し、その後、０．１～１０時間（例えば、４５分）激しく混合および撹拌し続け、次に、リン－アルミニウム無機結合剤を添加し、０．１～１０時間（例えば、３０分）撹拌する。得られたスラリーを噴霧乾燥して微小球を得る。微小球を３５０～６５０℃または４００～６００℃（例えば、５００℃）で０．５～６時間または０．５～２時間（例えば、１時間）焼成して接触分解助剤を調製する。
接触分解助剤の調製方法の具体的な一実施形態では、結合剤（例えば、アルミナゾル）と第二粘土（例えば、カオリン）とを混合し、水（例えば、脱カチオン水および／または脱イオン水）を加えて固形分１０～５０重量％（例えば、３０重量％）のスラリーを形成し、スラリーをよく撹拌し、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸を使用して、スラリーのｐＨを１～４（例えば、２．８）に調整し、２０～８０℃（例えば、５５℃）で０．１～２時間（１時間）エージングさせる。その後、リン改質ＭＦＩ構造分子篩を加えて固形分１０～５０重量％（例えば、３５重量％）のスラリーを形成し、スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して微小球助剤を形成する。次に、微小球助剤に対して、第一焼成を行い、例えば、３５０～６５０℃または４００～６００℃、４５０～５５０℃で、０．５～６時間または０．５～２時間（例えば、５００℃で１時間）焼成し、その後、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで、硫酸アンモニウムで洗浄し（洗浄温度は４０～７０℃、例えば、６０℃であってもよく、硫酸アンモニウム：微小球助剤：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比、例えば０．５：１：１０））、水で洗浄して濾過し、（例えば、１００～２００℃（例えば１１０℃））乾燥する。
接触分解助剤の調製方法では、以下のステップにより第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含んでもよい。アルミナ源、第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる。アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させる。Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１つであり、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤中のアルミニウム成分はアルミナ源から由来する。第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの１つ以上であってもよく、例えば、レクトライトである。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％である。リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であってもよい。
接触分解助剤の調製方法では、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、粘土が導入されたため、調製プロセス中の物質移動および物質間の熱伝達を改善するだけでなく、不均一な材料が局所的に激しい反応して熱放出することに起因する過剰温度による結合剤凝固も回避し、得られた結合剤は、粘土を導入しない方法によって調製されたリン－アルミニウム結合剤と同等の結合性能を有する。また、該方法は、粘土、とりわけ層状構造を有するレクトライトが導入されたため、触媒組成物の重油転化能力を向上させ、得られる助剤の選択性を改善できる。
さらに、本発明は、接触分解助剤の応用、すなわち、炭化水素油を接触分解する方法であって、接触分解の条件下で、炭化水素油と、本発明の接触分解助剤とを接触反応させることを含む方法を提供する。
本発明の炭化水素油の接触分解方法は、接触分解の条件下で、炭化水素油と、接触分解助剤および接触分解触媒を含む触媒混合物とを接触反応させることを含み、触媒混合物中の接触分解助剤の含有量は、０．１～３０重量％である。
任意的に、接触分解の条件は、反応温度が５００～８００℃であり、上記炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む。
本発明はまた、触媒の乾燥ベースで、接触分解触媒は、１～２５重量％のＹ型分子篩と、５～５０重量％のリン改質ＭＦＩ構造化分子篩と、１～６０重量％の無機結合剤と、任意で、０～６０重量％の第二粘土を含み、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤および／または他の無機結合剤を含み、リン改質ＭＦＩ構造化分子篩は、７０％≦Ｋ≦９０％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量／ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量×１００％、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを校正し、分子篩表面のＸＰＳ分析を行い、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４であり、計数時間は１０～１００秒であり、分子篩表面のＥＰＭＡ分析を行う、接触分解触媒を提供する。
本発明の接触分解触媒では、Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ型分子篩、希土類含有ＰＳＲＹ型分子篩、ＵＳＹ型分子篩、希土類含有ＵＳＹ型分子篩、ＲＥＹ型分子篩、ＲＥＨＹ型分子篩、およびＨＹ型分子篩のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の接触分解触媒では、リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、Ｋ値が７５％≦Ｋ≦９０％を満たし、例えば、Ｋ値が７８％≦Ｋ≦８５％を満たす。
本発明の接触分解触媒では、リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量の、アルミナの含有量に対するモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、≧０．３、さらに例えば０．４～０．７である。
本発明の接触分解では、例えば、リン改質ＭＦＩ構造分子篩はミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩である。ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である。階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば、２０～２００である。
例えば、本発明の接触分解触媒では、接触分解触媒の乾燥ベースで、接触分解触媒は、２～２０重量％のＹ型分子篩、１０～４０重量％または２０～４０重量％のリン改質ＭＦＩ構造分子篩を含有し、さらに、１～４０重量％の無機結合剤および０～５０重量％の第２粘土を含んでもよい。さらに、例えば、触媒の乾燥ベースで、３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤を含んでもよく、または、３～４０重量％のリン－アルミニウム無機結合剤および１～３０重量％の他の無機結合剤を含んでもよい。
本発明の接触分解触媒では、リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤である。第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥ベースで、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば、１５～４０重量％のアルミニウム成分、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば、４５～８０重量％のリン成分、および、乾燥重量ベースで、０超え且つ４０重量％以下の第一粘土を含み、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％である。
本発明の接触分解法では、第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の接触分解触媒では、リン－アルミニウム無機結合剤の具体的な一実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のアルミニウム成分、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のリン成分、および、乾燥重量ベースで、０～４０重量％の第一粘土を含む。さらに、リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％である。例えば、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１５～３５重量％のアルミニウム成分、Ｐ２Ｏ５ベースで、５０～７５重量％のリン成分、および８～３５重量％の第一粘土を含み、Ｐ／Ａｌ重量比が１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０であり、ｐＨが２．０～３．０である。
本発明の接触分解触媒では、リン－アルミニウム無機結合剤の別の具体的な実施形態において、リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、２０～４０重量％のアルミニウム成分、および、Ｐ２Ｏ５ベースで、６０～８０重量％のリン成分を含む。
本発明の接触分解触媒では、他の無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤およびリン－アルミニウム無機結合剤を除いて、接触分解触媒または触媒の結合剤成分に従来使用されている無機酸化物結合剤から選ばれる１つ以上であってもよく、例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる少なくとも１つであり、さらに、擬ベーマイトおよびアルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである。
本発明の接触分解触媒は、乾燥ベースで、０～６５重量％、例えば、５重量％～５５重量％の第二粘土をさらに含む。第二粘土はまた、当業者が周知の、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである。
また、本発明は、Ｙ型分子篩と、リン改質ＭＦＩ構造分子篩と、無機結合剤と、任意で、第２粘土とを激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥した後、接触分解触媒を得ることを含む接触分解触媒の調製方法をさらに提供する。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、本方法は、焼成処理で得られた生成物に対して、洗浄および任意で乾燥処理させて、接触分解触媒を得ることをさらに含んでもよい。ここで、焼成について、焼成温度は３００～６５０℃、例えば４００～６００℃、さらに例えば４５０～５５０℃であり、焼成時間は０．５～１２時間であってもよい。洗浄について、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムのいずれか１つを使用し、洗浄温度は４０～８０℃であり、乾燥温度は１１０～２００℃、例えば１２０～１５０℃であり、乾燥時間は０．５～１８時間、２～１２時間であってもよい。
本発明の接触分解触媒の調製方法の具体的な一実施形態では、無機結合剤（例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ・アルミナゲル、またはこれらの２つ以上の混合物）と、第二粘土（例えば、カオリン）および水（例えば、脱カチオン水および／または脱イオン水）とを混合して、１０～５０重量％の固形分を有するスラリーを調製することができる。スラリーをよく撹拌し、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸でスラリーのｐＨを１～４に調整し、このｐＨに維持し、２０～８０℃で０～２時間（例えば、０．３～２時間）エージングさせる。その後、アルミナゾルおよび／またはシリカゾルを加え、０．５～１．５時間撹拌してゲルを形成する。次に、分子篩（リン改質ＺＳＭ－５分子篩およびＹ型分子篩を含む）を添加して、２０～４５重量％の固形分を有する触媒スラリーを形成する。触媒スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、微小球触媒を形成した。その後、微小球助剤に対して、焼成を行い、例えば、３５０～６５０℃または４００～６００℃、４５０～５５０℃で、０．５～６時間または０．５～２時間焼成し、その後、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで、硫酸アンモニウムで洗浄し（洗浄温度は４０～７０℃であってもよく、硫酸アンモニウム：微小球触媒：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比））、水で洗浄して濾過し、乾燥する。
本発明の接触分解触媒の調製方法の具体的な一実施形態では、リン改質ＺＳＭ－５分子篩、Ｙ型分子篩、第二粘土（例えば、カオリン）および無機結合剤（例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ・アルミナゲル、またはこれらの２つ以上の混合物）を混合し、水（例えば、脱カチオン水および／または脱イオン水）およびアルミナゾルおよび／またはシリカゾルを添加し、得られた混合物を０．１～１０時間（例えば、１２０分）激しく混合および撹拌し、固形分２０～４５重量％（例えば、３０重量％）のスラリーを形成する。塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸を加えて、スラリーのｐＨを１～４（例えば、３．０）に調整し、その後、０．１～１０時間（例えば、４５分）激しく混合および撹拌し続け、次に、リン－アルミニウム無機物結合剤を添加し、０．１～１０時間（例えば、３０分）撹拌する。得られたスラリーを噴霧乾燥して微小球触媒を得る。その後、微小球触媒を３５０～６５０℃または４００～６００℃、４５０～５５０℃で、０．５～６時間または０．５～２時間（例えば、５００℃で１時間）焼成して接触分解触媒を調製する。
本発明の接触分解触媒の調製方法の具体的な一実施形態では、結合剤無機結合剤（例えば、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ・アルミナゲル、またはこれらの２つ以上の混合物）と第二粘土（例えば、カオリン）とを混合し、水（例えば、脱イオン水および／または脱イオン水）を加えて固形分１０～５０重量％（例えば、３０重量％）のスラリーを形成し、スラリーをよく撹拌し、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸を使用して、スラリーのｐＨを１～４（例えば、２．８）に調整し、２０～８０℃（例えば、５５℃）で０．１～２時間（１時間）エージングさせる。その後、リン改質ＺＳＭ－５分子篩およびＹ型分子篩を加えて固形分２０～４５重量％（例えば、３５重量％）の触媒スラリーを形成し、触媒スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して微小球触媒を形成する。次に、微小球触媒に対して、焼成を行い、例えば、３５０～６５０℃または４００～６００℃、４５０～５５０℃で、０．５～６時間または０．５～２時間（例えば、５００℃で１時間）焼成し、その後、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで、硫酸アンモニウムで洗浄し（洗浄温度は４０～７０℃、例えば、６０℃であってもよく、硫酸アンモニウム：微小球触媒：水＝０．２～０．８：１：５～１５（重量比、例えば、０．５：１：１０））、水で洗浄して濾過し、（例えば、１００～２００℃、１１０℃で）乾燥する。
本発明の接触分解触媒の調製方法の別の具体的な一実施形態では、Ｙ型分子篩、リン改質ＺＳＭ－５分子篩、リン－アルミニウム無機結合剤、および他の無機結合剤、任意で第二粘土、をと水とを激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥することができる。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、無機結合剤はリン－アルミニウム無機結合剤および他の無機結合剤を含み、リン－アルミニウム無機結合剤と他の無機結合剤との重量比は、（３～４０）：（１～３０）、例えば（５～３５）：（５～２８）、さらに例えば（１０～３０）：（５～２５）であってもよい。リン－アルミニウム無機結合剤はリン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であってもよい。他の無機結合剤は擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
本発明の接触分解触媒の調製方法は、リン改質分子篩ＺＳＭ－５分子篩、リン－アルミニウム無機結合剤、および他の無機結合剤を「混合」または「（水と共に）激しく混合および撹拌」することを含んでいてもよい。供給の順位は特に限定されない。例えば、リン－アルミニウム無機結合剤、他の無機結合剤、分子篩、および第二粘土（第二粘土がない場合は該当する供給工程を省略することができる）を混合し、水と共に激しく混合および撹拌することができる。または、第二粘土、分子篩、および他の無機結合剤を激しく混合および撹拌し、その後、リン－アルミニウム無機結合剤を添加してもよい。これは助剤の活性および選択性を改善するのに寄与できる。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、調製方法は、「水と共に激しく混合および撹拌すること」により得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥の方法について、本発明では特に限定されず、当業者が周知の方法であればよい。
また、本発明の接触分解触媒の調製方法では、以下のステップにより第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含んでもよい。アルミナ源、第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させる。アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比でスラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させる。Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である。アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１つであり、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤中のアルミニウム成分はアルミナ源から由来する。第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの１つ以上であってもよく、例えば、レクトライトである。濃リン酸の濃度は６０～９８重量％、さらに例えば７５～９０重量％であり、リン酸の供給速度は、例えば０．０１～０．１０ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源、さらに例えば０．０３～０．０７ｋｇリン酸／分／ｋｇアルミナ源であってもよい。
本発明の接触分解触媒の調製方法では、第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、粘土が導入されたため、調製プロセス中の物質移動および物質間の熱伝達を改善するだけでなく、不均一な材料が局所的に激しい反応して熱放出することに起因する過剰温度による結合剤凝固も回避し、得られた結合剤は、粘土を導入しない方法によって調製されたリン－アルミニウム結合剤と同等の結合性能を有する。また、該方法は、粘土、とりわけ層状構造を有するレクトライトが導入されたため、触媒の重油転化能力を向上させ、得られる触媒の選択性を改善できる。
本発明はまた、上述の調製方法で得られる接触分解触媒を提供する。
本発明はさらに、接触分解触媒の応用、すなわち、炭化水素油を接触分解する方法であって、接触分解の条件下で、炭化水素油と、本発明の接触分解触媒とを接触反応させることを含む方法を提供する。接触分解条件は、反応温度が５００～８００℃であり、炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む。炭化水素油は、ニッケルおよびバナジウムなどの重金属不純物、ならびに、硫黄および窒素不純物を含むことができる。例えば、炭化水素油中の硫黄の含有量は３．０重量％であり、窒素の含有量は２．０重量％であり、バナジウムおよびニッケルなどの金属不純物の含有量は３０００ｐｐｍと高くなる。
接触分解プロセスで使用されるとき、具体的な一実施形態では、接触分解触媒を接触分解反応器に単独に添加することができる。例えば、接触分解の条件下で、炭化水素油と、本発明の接触分解触媒とを接触反応させる。また、接触分解プロセスで使用されるとき、別の具体的な一実施形態では、触媒を他の接触分解触媒と混合して使用することができる。例えば、炭化水素油と、本発明の接触分解触媒および他の接触分解触媒を含む触媒混合物とを接触反応させることができる。本発明の触媒は、上記の混合物の総量の３０重量％以下、例えば１～２５重量％、さらに例えば３～１５重量％を占めることができる。
ＥＰＭＡ／ＸＰＳ複合法は、表面をスキャンし、微小領域の化学組成を分析し、深さ構造に対応するリン含有量の定量分析を行う。分散度Ｋ値は、分子篩の結晶粒の深さ界面上のリン質量含有量と、分子篩の結晶粒の表面上のリン含有量との百分率を指す。ここで、Ｋ＝Ｐ２（ＥＰＭＡ）／Ｐ１（ＸＰＳ）％、Ｐ１（ＸＰＳ）は、ＸＰＳ方法により定量的に測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、２ｎｍ未満の深さを有する微小領域内のリンの質量含有量を表し、Ｐ２（ＥＰＭＡ）は、ＥＰＭＡ方法により定量的に測定される、集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断により得られる、５～１０ｎｍの深さを有する深さ界面上の微小領域内のリンの質量含有量を表す。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分子篩の表面を分析し、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ－ＶＧ社のＥＳＣＡＲＥＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計を使用して、励起源を１５０Ｗの出力の単色ＡｌＫα Ｘ線とし、汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）で電荷シフトを較正する。
ＥＰＭＡは、ＪＸＡ－８２３０エネルギー分光計Ｘ線検出器を使用して、計数率および計数時間について、総計数は一般に１０５より大きく、計数率は１０３～１０４ＣＰＳであり、計数時間は１０～１００秒である。
本発明はまた、以下の技術案を提供する。
（態様１）リン改質ＭＦＩ構造分子篩であって、７０％≦Ｋ≦９０％、例えば７５％≦Ｋ≦９０％、さらに例えば７８％≦Ｋ≦８５％を満たすＫ値を有し、Ｋ＝Ｐ１／Ｐ２×１００％であり、Ｐ１は、ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量を表し、Ｐ２は、ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量を表すことを特徴とする、分子篩。
（態様２）アルミナの含有量に対する、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量のモル比は、≧０．０１、例えば≧０．２、さらに例えば≧０．３、さらに例えば０．４～０．７である、上記態様のいずれか１項に記載の分子篩。
（態様３）上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩である、上記態様のいずれか１項に記載の分子篩。
（態様４）上記ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である、上記態様のいずれか１項に記載の分子篩。
（態様５）上記階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００、例えば２０～２００である、上記態様のいずれか１項に記載の分子篩。
（態様６）接触分解助剤の乾燥ベースで、５～７５重量％、例えば８～６０重量％の上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、１～４０重量％の結合剤と、０～６５重量％、例えば５～５５重量％の第二粘土とを含む、接触分解助剤。
（態様７）リン改質ＭＦＩ構造分子篩を含む接触分解触媒であって、上記触媒の乾燥ベースで、１～２５重量％のＹ型分子篩と、５～５０重量％の上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、１～６０重量％の無機結合剤と、任意で、０～６０重量％の第二粘土とを含む、接触分解触媒。
（態様８）上記結合剤または無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤および／または他の無機結合剤を含み、例えば、上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、さらに、上記第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイトおよび珪藻土から選ばれ、例えば、さらに、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、且つ、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、例えば、上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、珪藻土、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトから選ばれ、例えば、上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤または接触分解触媒。
（態様９）上記Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ型分子篩、ＰＳＲＹ－Ｓ型分子篩、希土類含有ＰＳＲＹ型分子篩、希土類含有ＰＳＲＹ－Ｓ型分子篩、ＵＳＹ型分子篩、希土類含有ＵＳＹ型分子篩、ＲＥＹ型分子篩、ＲＥＨＹ型分子篩、およびＨＹ型分子篩のうちの少なくとも１つを含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
（態様１０）４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のリン含有化合物の水溶液と、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃のＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上混合して接触させて次に、乾燥させた後、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成すること、または、リン含有化合物、ＭＦＩ構造分子篩および水を激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた後、４０～１５０℃、例えば５０～１５０℃、さらに例えば７０～１３０℃に調温し、０．１時間以上保持した後、乾燥させ、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成することを含む浸漬法によって得られることを特徴とする、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩を調製する方法。
（態様１１）上記リン含有化合物は、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選ばれ、上記有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホロアミダイト、１，３－ビス（（トリエチルホスフィン）メチル）ベンゼンから選ばれ、上記無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選ばれる、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
（態様１２）リンベース（酸化物ベース）での上記リン含有化合物の、アルミニウムベース（酸化物ベース）での上記ＭＦＩ構造分子篩（例えば水素型ＺＳＭ－５分子篩）に対するモル比は、０．０１～２、例えば０．１～１．５、さらに例えば０．２～１．５である、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
（態様１３）上記リン含有化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選ばれる１つ以上と、リン酸ホウ素との混合物であり、
上記混合物中のリン酸ホウ素は、１０～８０重量％、例えば２０～４０重量％である、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
（態様１４）上記接触における水／分子篩の重量比が０．５～１であり、接触時間が０．５～４０時間である、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
（態様１５）上記焼成が、４５０～５５０℃、水蒸気雰囲気で行われる、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
（態様１６）リン改質ＭＦＩ構造分子篩と、結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、次に噴霧乾燥させて、接触分解助剤を得ることを含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤を調製する方法。
（態様１７）上記結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤であり、または、リン－アルミニウム無機結合剤を含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様１８）上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥ベース重量で、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％、または１０～３０重量％、または１５～３５重量％、または２０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％、または５０～７５重量％、または６０～８０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下、例えば８～３５重量％の第一粘土とを含み、且つ、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０、例えば１．２～６．０、さらに例えば２．０～５．０であり、ｐＨが１～３．５、例えば２．０～３．０であり、固形分が１５～６０重量％であり、上記第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様１９）上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様２０）上記接触分解助剤の全重量ベースで、上記結合剤は、乾燥重量ベースで、３～３９重量％の上記リン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥重量ベースで、１～３０重量％の上記他の無機結合剤を含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様２１）上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスのうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様２２）上記噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥処理させて、上記接触分解助剤を得ることを含み、上記第一焼成は、焼成温度が３００～６５０℃であり、焼成時間が０．５～８ｈであり、上記乾燥は、乾燥温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様２３）アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含み、上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば1５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
（態様２４）Ｙ型分子篩と、上記態様のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、無機結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥させて、上記接触分解触媒を調製することを含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒を調製する方法。
（態様２５）上記無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤であり、または、リン－アルミニウム無機結合剤を含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様２６）上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％、例えば１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％、例えば４５～８０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、且つ、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、上記第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様２７）上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様２８）上記接触分解触媒ベースで、上記無機結合剤は、乾燥ベースで、３～３９重量％の上記リン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥ベースで、１～３０重量％の上記他の無機結合剤を含み、上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる少なくとも１つである、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様２９）上記噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥処理させて、上記接触分解触媒を得ることを含み、上記第一焼成は、焼成温度が３００～６５０℃であり、焼成時間が０．５～８ｈであり、上記乾燥は、乾燥温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様３０）アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含み、上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、１０～４０重量部、例えば１５～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
（態様３１）上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法で得られる接触分解助剤。
（態様３２）上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法で得られる接触分解触媒。
（態様３３）接触分解の条件下で、炭化水素油と、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤または上記態様のいずれか１項に記載の接触分解触媒とを接触反応させることを含むことを特徴とする、炭化水素油の接触分解方法。
（態様３４）上記接触分解の条件下で、上記炭化水素油と、上記態様のいずれか１項に記載の接触分解助剤および接触分解触媒を含む触媒混合物とを接触反応させることを含み、上記触媒混合物中、上記接触分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である、上記態様のいずれか１項に記載の炭化水素油の接触分解方法。
（態様３５）上記接触分解の条件は、反応温度が５００～８００℃であり、上記炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む、上記態様のいずれか１項に記載の炭化水素油の接触分解方法。
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに説明するが、本発明の内容はこれに限定されない。
本発明の実施例に使用される器具および試薬は特に断らない限り、いずれも当業者によって一般的に使用されるものである。
マイクロ反応装置を使用して、石油炭化水素の接触分解における低炭素オレフィンの収率に及ぼす本発明の接触分解助剤／接触分解触媒の影響を評価した。
調製した接触分解助剤試料／接触分解触媒試料を、固定床エージング装置で、８００℃、１００％水蒸気で１７時間エージング処理し、マイクロ反応装置で評価した。原料油は、ＶＧＯまたはナフサである。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。マイクロ反応度は、ＡＳＴＭ Ｄ５１５４－２０１０標準法によって測定した。
本発明のＲＩＰＰ標準法は、楊翠定らによって編集された、１９９０年版『石油化工分析方法』を参照することができる。
実施例で使用した一部の原料の特性は以下の通りである。
擬ベーマイトは、山東アルミニウム社製の工業製品であり、固形分が６０重量％だった。
アルミナゾルは、中国石油化学触媒有限公司斉魯分公司製の工業製品であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が２１．５重量％だった。
シリカゾルは、中国石油化学触媒有限公司斉魯分公司製の工業製品であり、ＳｉＯ２含有量が２８．９重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が８．９％だった。
カオリンは、蘇州カオリン社製の接触分解触媒カオリンであり、固形分が７８重量％だった。
レクトライトは、湖北鐘祥名流レクトライト開発有限公司製であり、石英砂含有量が３．５重量％未満であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が３９．０重量％であり、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０３重量％であり、固形分が７７重量％だった。
ＳＢ水酸化アルミニウム粉末は、ドイツのＣｏｎｄｅｘ社製であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が７５重量％だった。
γ－アルミナは、ドイツのＣｏｎｄｅｘ社製であり、Ａｌ２Ｏ３含有量が９５重量％だった。
塩酸は、北京化学工場製であり、濃度３６～３８重量％の化学的に純粋な塩酸だった。
ＰＳＲＹ分子篩は、中国石油化学触媒有限公司長嶺分公司製の工業製品であり、Ｎａ２Ｏ含有量が１．５重量％未満であり、Ｐ２Ｏ５含有量が０．８～１．２重量％であり、単位胞定数が２．４５６ｎｍ未満であり、結晶度が６４％以上だった。
ＨＲＹ－１製品分子篩は、中国石油化学触媒有限公司長嶺分公司製の工業製品であり、Ｌａ２Ｏ３含有量が１１～１３重量％であり、単位胞定数が２．４６４ｎｍ未満であり、結晶度が４０％以上だった。
平衡触媒は、中国石化燕山分公司から入手可能である工業用ＦＣＣ平衡触媒であり、軽油のマイクロ活性が６３である工業番号ＤＶＲ－３のＦＣＣ平衡触媒だった。
以下の実施例は、本発明のリン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示する。これらの分子篩は、本発明の接触分解助剤および本発明の接触分解触媒の調製に使用されることができる。
（実施例１－１）
実施例１－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム１８．５ｇ、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司斉魯分公司から入手、相対結晶度が８８．６％であり、シリカ／アルミナのモル比が２０．８であり、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０１７重量％であり、比表面積が３７３ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．２５６ｍＬ／ｇであり、メソ細孔容積が０．１１９ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が５．８ｎｍである。以下、同様である）１０８ｇ、および脱イオン水６０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１００℃に加熱し、２時間保持し、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１－１とした。
（比較例１－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１－１とした。
（実施例１－２）
乾燥後に、４５０℃、６０％水蒸気雰囲気で０．５時間処理した以外、実施例１－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１－２とした。
（比較例１－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１－２とした。
ＧＰＺ１－１、Ｄ１－１、ＧＰＺ１－２およびＤ１－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例２－１）
実施例２－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム１８．５ｇ、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩１０８ｇ、および脱イオン水１２０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを７０℃で２時間保持し、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２－１とした。
（比較例２－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例２－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ２－１とした。
（実施例２－２）
乾燥後に、６００℃、５０％水蒸気雰囲気で２時間処理した以外、実施例２－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２－２とした。
（比較例２－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例２－２と同様であった。Ｄ２－２とした。
ＧＰＺ２－１、Ｄ２－１、ＧＰＺ２－２およびＤ２－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例３－１）
実施例３－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸１１．８ｇを脱イオン水６０ｇに溶解し、２時間撹拌し、リン含有水溶液を得た。水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子１０８ｇを取り、上記リン含有水溶液と、上記水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子とをそれぞれ８０℃に加熱した後、４時間混合して接触させ、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩をＧＰＺ３－１とした。
（比較例３－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例３－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ３－１とした。
（実施例３－２）
乾燥後に、４３０℃、１００％水蒸気雰囲気で２時間処理した以外、実施例３－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ３－２とした。
（比較例３－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例３－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ３－２とした。
ＧＰＺ３－１、Ｄ３－１、ＧＰＺ３－２およびＤ３－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例４－１）
実施例４－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム９．３ｇ、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩１０８ｇ、および脱イオン水１２０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを９０℃で２時間保持し、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ４－１とした。
（比較例４－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例４－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ４－１とした。
（実施例４－２）
乾燥後に、３５０℃、１００％水蒸気雰囲気で２時間処理した以外、実施例４－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ４－２した。
（比較例４－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例４－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ４－２とした。
ＧＰＺ４－１、Ｄ４－１、ＧＰＺ４－２およびＤ４－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例５－１）
実施例５－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
トリメチルホスフェート９．７ｇ、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩１０８ｇ、および脱イオン水８０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１２０℃に加熱し、８時間保持し、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ５－１とした。
（比較例５－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例５－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ５－１とした。
（実施例５－２）
乾燥後に、５００℃、４０％水蒸気雰囲気で４時間焼成処理をした以外、実施例５－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ５－２とした。
（比較例５－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例５－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ５－２とした。
ＧＰＺ５－１、Ｄ５－１、ＧＰＺ５－２およびＤ５－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例６－１）
実施例６－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸ホウ素１３．２ｇ、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩１０８ｇ、および脱イオン水１００ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１５０℃で２時間保持し、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ６－１とした。
（比較例６－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例６－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＤ６－１とした。
（実施例６－２）
乾燥後に、３５０℃、６０％水蒸気雰囲気で４時間水熱焼成処理をした以外、実施例６－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ６－２とした。
（比較例６－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例６－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ６－２とした。
ＧＰＺ６－１、Ｄ６－１、ＧＰＺ６－２およびＤ６－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例７－１）
実施例７－１は、本発明のリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
トリフェニルホスフィン１６．３ｇを脱イオン水８０ｇに溶解し、２時間撹拌し、リン含有水溶液を得た。水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子１０８ｇを取り、上記リン含有水溶液と、上記水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子とをそれぞれ８０℃に加熱した後、４時間混合して接触させ、オーブン中で１１０℃にて乾燥し、空気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られたリン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩をＧＰＺ７－１とした。
（比較例７－１）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例７－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ７－１とした。
（実施例７－２）
乾燥後に、６００℃、５０％水蒸気雰囲気で２時間焼成処理をした以外、実施例７－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ７－２とした。
（比較例７－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例７－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ７－２とした。
ＧＰＺ７－１、Ｄ７－１、ＧＰＺ７－２およびＤ７－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例８－１）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例４－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ８－１とした。
（実施例８－２）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例４－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ８－２とした。
（実施例９－１）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２である以外は、実施例４－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ９－１とした。
（実施例９－２）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２である以外は、実施例４－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ９－２とした。
（実施例１０－１）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例４－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１０－１とした。
（実施例１０－２）
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例４－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１０－２とした。
ＧＰＺ８－１、ＧＰＺ８－２、ＧＰＺ９－１、ＧＰＺ９－２、ＧＰＺ１０－１およびＧＰＺ１０－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１１－１）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例８－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１１－２とした。
（実施例１１－２）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例８－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１１－２とした。
（実施例１２－１）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２である以外は、実施例９－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１２－１とした。
（実施例１２－２）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２（実施例９－１の比率値と同一または近い）である以外は、実施例９－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１２－２とした。
（実施例１３－１）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例１０－１と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１３－２とした。
（実施例１３－２）
リン源がリン酸および結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例１０－２と同様であった。得られたリン含有階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１３－２とした。
ＧＰＺ１１－１、ＧＰＺ１１－２、ＧＰＺ１２－１、ＧＰＺ１２－２、ＧＰＺ１３－１およびＧＰＺ１３－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
表１のデータから分かるように、本発明のリン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩では、いずれも高いリン分散度を有する。例えば、実施例８－２では、２つのリン源、すなわち、リン酸および結晶化リン酸ホウ素で改質された試料ＧＰＺ８－２が８５％の分散度Ｋを達成した。
以下の実施例は、本発明のリン改質ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示する。これらの分子篩は、本発明の接触分解助剤および本発明の接触分解触媒の調製に使用することができる。
（実施例１４－１）
実施例１４－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム１６．２ｇ、ＨＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司斉魯分公司製、相対結晶化度が９１．１％であり、シリカ／アルミナのモル比が２４．１であり、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０３９重量％であり、比表面積が３５３ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．１７７ｍＬ／ｇである。以下、同様である）１１３ｇ、および脱イオン水６０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１００℃に加熱し、２時間保持し、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて０．５時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１４－１とした。
（比較例１４－１）
比較例１４－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で２時間浸漬した以外は、実施例１４－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１４－１とした。
（実施例１４－２）
実施例１４－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、５００℃、５０％水蒸気雰囲気で０．５時間処理することに変更した以外は、実施例１４－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１４－２とした。
（比較例１４－２）
浸漬法を使用して、水素型階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を２０℃で２時間浸漬した以外は、実施例１４－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１４－２とした。
ＧＰＺ１４－１、Ｄ１４－１、ＧＰＺ１４－２およびＤ１４－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１５－１）
実施例１５－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム１６．２ｇ、ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇ、および脱イオン水１２０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを７０℃で２時間保持し、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１５－１とした。
（比較例１５－１）
比較例１５－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で２時間浸漬した以外は、実施例１５－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１５－１とした。
（実施例１５－２）
実施例１５－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、６００℃、３０％水蒸気雰囲気で２時間処理することに変更した以外は、実施例１５－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１５－２とした。
（比較例１５－２）
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で２時間浸漬した以外は、実施例１５－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１５－２とした。
ＧＰＺ１５－１、Ｄ１５－１、ＧＰＺ１５－２およびＤ１５－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１６－１）
実施例１６－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸１０．４ｇを脱イオン水６０ｇに溶解し、２時間撹拌し、リン含有水溶液を得た。ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇを取り、上記リン含有水溶液と、上記ＨＺＳＭ－５分子篩とをそれぞれ８０℃に加熱した後、４時間混合して接触させ、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１６－１とした。
（比較例１６－１）
比較例１６－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩をリン含有水溶液に２０℃で浸漬した以外は、実施例１６－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１６－１とした。
（実施例１６－２）
実施例１６－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、４００℃、１００％水蒸気雰囲気で２時間処理することに変更した以外は、実施例１６－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１６－２とした。
（比較例１６－２）
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩をリン含有水溶液に２０℃で浸漬した以外は、実施例１６－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１６－２とした。
ＧＰＺ１６－１、Ｄ１６－１、ＧＰＺ１６－２およびＤ１５－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１７－１）
実施例１７－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸水素二アンモニウム８．１ｇ、ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇ、および脱イオン水１２０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを９０℃で４時間保持し、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１７－１とした。
（比較例１７－１）
比較例１７－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１７－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１７－１とした。
（実施例１７－２）
５５０℃の空気雰囲気を、３００℃、１００％水蒸気雰囲気で２時間処理することに変更した以外は、実施例１７－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１７－２とした。
（比較例１７－２）
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１７－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１７－２とした。
ＧＰＺ１７－１、Ｄ１７－１、ＧＰＺ１７－２およびＤ１７－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１８－１）
トリメチルホスフェート８．５ｇ、ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇ、および脱イオン水８０ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１２０℃に加熱し、８時間保持し、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１８－１とした。
（比較例１８－１）
比較例１８－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１８－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１８－１とした。
（実施例１８－２）
実施例１８－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製工程を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、５００℃、８０％水蒸気雰囲気で４時間処理することに変更した以外は、実施例１８－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１８－２とした。
（比較例１８－２）
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１８－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１８－２とした。
ＧＰＺ１８－１、Ｄ１８－１、ＧＰＺ１８－２およびＤ１８－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例１９－１）
実施例１９－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
リン酸ホウ素１１．６ｇ、ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇ、および脱イオン水１００ｇを激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。スラリーを１５０℃で２時間保持し、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１９－１とした。
（比較例１９－１）
比較例１９－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃で浸漬した以外は、実施例１９－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ１９－１とした。
（実施例１９－２）
実施例１９－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、４００℃、１００％水蒸気雰囲気で４時間処理することに変更した以外は、実施例１９－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ１９－２とした。
（比較例１９－２）
ＨＺＳＭ－５分子篩を２０℃に浸漬してリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料を調製し、これをＤ１９－２とした以外、実施例１９－２と同様であった。
ＧＰＺ１９－１、Ｄ１９－１、ＧＰＺ１９－２およびＤ１９－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
（実施例２０－１）
実施例２０－１は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
トリフェニルホスフィン１４．２ｇを脱イオン水８０ｇに溶解し、２時間撹拌し、リン含有水溶液を得た。ＨＺＳＭ－５分子篩１１３ｇを取り、上記リン含有水溶液と、上記ＨＺＳＭ－５分子篩とをそれぞれ８０℃に加熱した後、４時間混合して接触させ、１１０℃で乾燥し、空気雰囲気で５５０℃にて２時間処理した。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２０－１とした。
比較例２０－１
比較例２０－１は、現行の工業慣用法および得られたリン改質ＺＳＭ－５比較試料を例示した。
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩をリン含有水溶液に２０℃で浸漬した以外は、実施例２０－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ２０－１とした。
実施例２０－２
実施例２０－２は、本発明のリン含有ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩およびその調製方法を例示した。
５５０℃の空気雰囲気を、６００℃、３０％水蒸気雰囲気で４時間処理することに変更した以外は、実施例２０－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２０－２とした。
比較例２０－２
浸漬法を使用して、ＨＺＳＭ－５分子篩をリン含有水溶液に２０℃で浸漬した以外は、実施例２０－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩比較試料をＤ２０－２とした。
ＧＰＺ２０－１、Ｄ２０－１、ＧＰＺ２０－２およびＤ２０－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
実施例２１－１
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例１７－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２１－１とした。
実施例２１－２
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が３：１である以外は、実施例１７－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２１－２とした。
実施例２２－１
例えば、２つのリン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２である以外は、実施例１７－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２２－１とした。
実施例２２－２
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が２：２である以外は、実施例１７－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２３－２とした。
実施例２３－１
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例１７－１と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２３－１とした。
実施例２３－２
リン源がリン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素であり、両者の重量比が１：３である以外は、実施例１７－２と同様であった。得られたリン改質ＺＳＭ－５分子篩試料をＧＰＺ２３－２とした。
ＧＰＺ２１－１、ＧＰＺ２１－２、ＧＰＺ２２－１、ＧＰＺ２２－２、ＧＰＺ２３－１およびＧＰＺ２３－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
実施例２４－１～実施例２６－２
実施例２１－１～実施例２３－２のリン源をそれぞれリン酸および結晶化リン酸ホウ素で置き換え、両者の比をそれぞれ３：１、３：１、２：２、２：２、１：３、および１：３とし、得られた試料ＧＰＺ２４－１、ＧＰＺ２４－２、ＧＰＺ２５－１、ＧＰＺ２５－２、ＧＰＺ２６－１、およびＧＰＺ２６－２のリン分散度Ｋを表１に示す。
表１のデータから分かるように、本発明のリン改質ＺＳＭ－５分子篩では、いずれも高いリン分散度を有する。特に、実施例２４－２では、２つのリン源、すなわち、リン酸水素二アンモニウムおよび結晶化リン酸ホウ素で改質された試料の分散度が８０％、最大で１８％を達成した。
＜マイクロ反応評価＞
マイクロ反応評価条件：分子篩ロード量は２ｇであり、原料油はｎ－テトラデカンであり、油の供給量は１．５６ｇであり、反応温度は５５０℃であり、再生温度は６００℃である（以下、同様である）。
ＧＰＺ－１、Ｄ１－１、ＧＰＺ１－２およびＤ１－２；ＧＰＺ２－１、Ｄ２－１、ＧＰＺ２－２およびＤ２－２；ＧＰＺ３－１、Ｄ３－１、ＧＰＺ３－２およびＤ３－２；ＧＰＺ４－１、Ｄ４－１、ＧＰＺ４－２およびＤ４－２；ＧＰＺ５－１、Ｄ５－１、ＧＰＺ５－２およびＤ５－２；ＧＰＺ６－１、Ｄ６－１、ＧＰＺ６－２およびＤ６－２；ＧＰＺ７－１、Ｄ７－１、ＧＰＺ７－２およびＤ７－２；ＧＰＺ８－１、ＧＰＺ８－２、ＧＰＺ９－１、ＧＰＺ９－２、ＧＰＺ１０－１、ＧＰＺ１０－２、ＧＰＺ１１－１、ＧＰＺ１１－２、ＧＰＺ１２－１、ＧＰＺ１２－２、ＧＰＺ１３－１、およびＧＰＺ１３－２；ＧＰＺ１４－１、Ｄ１４－１、ＧＰＺ１４－２、およびＤ１４－２；ＧＰＺ１５－１、Ｄ１５－１、ＧＰＺ１５－２、およびＤ１５－２；ＧＰＺ１６－１、Ｄ１６－１、ＧＰＺ１６－２、およびＤ１６－２；ＧＰＺ１７－１、Ｄ１７－１、ＧＰＺ１７－２、およびＤ１７－２；ＧＰＺ１８－１、Ｄ１８－１、ＧＰＺ１８－２、およびＤ１８－２；ＧＰＺ１９－１、Ｄ１９－１、ＧＰＺ１９－２、およびＤ１９－２；ＧＰＺ２０－１、Ｄ２０－１、ＧＰＺ２０－２、およびＤ２０－２；ＧＰＺ２１－１、ＧＰＺ２１－２、ＧＰＺ２２－１、ＧＰＺ２２－２、ＧＰＺ２３－１、ＧＰＺ２３－２、ＧＰＺ２４－１、ＧＰＺ２４－２、ＧＰＺ２５－１、ＧＰＺ２５－２、ＧＰＺ２６－１、およびＧＰＺ２６－２に対して、８００℃で、１００％水蒸気で、１７時間水熱エージング処理を行い、ｎ－テトラデカンの分解を評価した。評価データを表２に示す。
８００℃で、１００％水蒸気で、１７時間の水熱エージング処理後、実施例の試料は、優れたｎ－テトラデカンの接触分解活性を示し、転化率、液化ガス収率および３種のオレフィンの収率が改善された。本発明のリン改質ＭＦＩ構造分子篩は、低炭素オレフィン収率を増加させ、より高い液化ガス収率を有することがわかった。
実施例２７～３０は、本発明の接触分解助剤／触媒に使用されるリン－アルミニウム無機結合剤を例示した。
（実施例２７）
１．９１ｋｇの擬ベーマイト（１．１９ｋｇのＡｌ２Ｏ３を含む、）、０．５６ｋｇのカオリン（乾燥ベースで０．５ｋｇ）、および３．２７ｋｇの脱イオン水を３０分間激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた。撹拌しながら、スラリーに５．３７ｋｇの濃リン酸（質量濃度８５％）を添加し、リン酸の添加速度は０．０４ｋｇ／ｍｉｎ／ｋｇアルミナ源であった。混合物を７０℃まで昇温し、その後、この温度で４５分間反応させ、リン－アルミニウム無機結合剤が得られた。原料組成を表３に示し、試料番号はＢｉｎｄｅｒ１であった。
（実施例２８～３０）
実施例２７の方法に従って、リン－アルミニウム無機結合剤を調製した。原料組成を表３に示し、試料番号はＢｉｎｄｅｒ２、Ｂｉｎｄｅｒ３、およびＢｉｎｄｅｒ４であった。
実施例３１～実施例５６は本発明の接触分解助剤を提供し、比較例３１～比較例５６は比較対象となる接触分解助剤を説明する。実施例３１～実施例４３は階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩であり、実施例４４～実施例５６はミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩であった。
（実施例３１－１）
実施例１－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－１、カオリンおよび擬ベーマイト中を取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを加え、１２０分間激しく混合および撹拌して、固形分が３０重量％であるスラリーを得た。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、４５分間激しく混合および撹拌し続け、次に、実施例２７で調製したリン－アルミニウム無機結合剤Ｂｉｎｄｅｒ１を加え、３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、微小球を得た。微小球を５００℃で１時間焼成して、番号ＣＡＺ１－１の接触分解助剤試料を得た。その組成は、分子篩：５０％、カオリン：２３％、Ｂｉｎｄｅｒ１：１８％、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３ベースで）：５％、およびアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ベースで）：４％である。
固定床マイクロ反応装置を使用して、１００％平衡触媒、および、ＣＡＺ１－１が組み込まれた平衡触媒の反応性能を評価し、本明細書で提供される接触分解助剤の接触分解反応効果を例示した。
ＣＡＺ１－１に対して、８００℃で、１００％水蒸気雰囲気で１７時間エージング処理を行った。エージング処理後のＣＡＺ１－１を、工業用ＦＣＣ平衡触媒（工業番号ＤＶＲ－３、軽油マイクロ反応活性が６３である）と混合した。平衡触媒と助剤との混合物を固定床マイクロ反応反応器にロードし、表４に示す原料油を接触分解した。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。表６は、ブランク試験例を含む反応結果を示す。
（実施例３１－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例１－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ１－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３１－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－１の比較試料Ｄ１－１で置き換えた以外は、実施例１２－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ１－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３１－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－２の比較試料Ｄ１－２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ１－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３２－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例２－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ２－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３２－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を実施例２－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２－２で置き換えた以外は、実施例３２－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ２－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３２－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を比較例２－１の比較試料Ｄ２－１で置き換えた以外は、実施例３２－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ２－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３２－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を比較例２－２の比較試料Ｄ２－２で置き換えた以外は、実施例３２－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ２－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３３－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例３－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ３－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ３－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３３－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例３－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ３－２をで置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ３－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３３－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例３－１の比較試料Ｄ３－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３３－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例３－２の比較試料Ｄ３－２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３４－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例４－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ４－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ４－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３４－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ４－１を実施例４－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ４－２で置き換えた以外は、実施例３４－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ４－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３４－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ４－１を比較例４－１の比較試料Ｄ４－１で置き換えた以外は、実施例３４－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ４－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３４－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ４－１を比較例２－２の比較試料Ｄ４－２で置き換えた以外は、実施例３４－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ４－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３５－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例５－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ５－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ５－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３５－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を実施例５－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ５－２で置き換えた以外は、実施例３５－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ５－２とした。実施例３５－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３５－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を比較例５－１の比較試料Ｄ５－１で置き換えた以外は、実施例３５－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ５－１とした。実施例３５－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３５－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を比較例２－２の比較試料Ｄ５－２で置き換えた以外は、実施例３５－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ５－２とした。実施例３５－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３６－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例６－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ６－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ６－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３６－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を実施例６－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ６－２で置き換えた以外は、実施例３６－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ６－２とした。実施例３６－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３６－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を比較例６－１の比較試料Ｄ６－１で置き換えた以外は、実施例３６－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ６－１とした。実施例３６－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３６－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を比較例６－２の比較試料Ｄ６－２で置き換えた以外は、実施例３６－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ６－２とした。実施例３６－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３７－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例７－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ７－１で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ７－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３７－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を実施例７－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ７－２で置き換えた以外は、実施例３７－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ７－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３７－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を比較例７－１の比較試料Ｄ７－１で置き換えた以外は、実施例３７－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ７－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例３７－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を比較例７－２の比較試料Ｄ７－２で置き換えた以外は、実施例３７－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ７－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例３８～実施例４３）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を、それぞれ実施例８－１～実施例１３－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ８－１～ＧＰＺ１３－２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をそれぞれＣＡＺ８－１～ＣＡＺ１３－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表６に示す。
（実施例４４～実施例５６）
実施例４４～実施例５６は、それぞれミクロ細孔ＺＳＭ－５（ＧＰＺ１４～ＧＰＺ２６）を含む助剤ＣＡＺ１４～ＣＡＺ２６であり、その原料組成はそれぞれ実施例３１～実施例４３のものに対応する。例えば、実施例４４－１では、ＧＰＺ１－１をＧＰＺ１４－１で置き換え、実施例４４－２では、ＧＰＺ１－２をＧＰＺ１４－２で置き換え、実施例５６－１では、ＧＰＺ１４－１をＧＰＺ２６－１で置き換え、実施例５６－２では、ＧＰＺ１４－２をＧＰＺ２６－２で置き換えた。実施例３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表６に示す。
（比較例４４～５０）
比較例４４～５０は、それぞれミクロ細孔ＺＳＭ－５（Ｄ１４～Ｄ２０）を含むＤＣＡＺ－１４～ＤＣＡＺ－２０であり、その原料組成はそれぞれ実施例４４～実施例５０のものに対応する。例えば、比較例４４－１では、ＧＰＺ１－１をＤ１４－１で置き換え、比較例４４－２では、ＧＰＺ１－２をＤ１４－２で置き換え、比較例５０－１では、ＧＰＺ１４－１をＤ２０－１で置き換え、比較例５０－２では、ＧＰＺ１４－２をＤ２０－２で置き換えた。実施例３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表６に示す。
（実施例５７～実施例６２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を、それぞれ実施例２１－１～実施例２６－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２１－１～ＧＰＺ２６－２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をそれぞれＣＡＺ２７－１～ＣＡＺ３２－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表６に示す。
（実施例６３－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例２８で調製したＢｉｎｄｅｒ２で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３３－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６３－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例２８で調製したＢｉｎｄｅｒ２で置き換えた以外は、実施例３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３３－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６４－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例２９で調製したＢｉｎｄｅｒ３で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３４－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６４－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例２９で調製したＢｉｎｄｅｒ３で置き換えた以外は、実施例３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３４－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６５－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例３０で調製したＢｉｎｄｅｒ４で置き換えた以外は、実施例３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３５－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６５－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を、実施例３０で調製したＢｉｎｄｅｒ４で置き換えた以外は、実施例３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３５－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６６－１）
リン改質ＺＳＭ－５分子篩試料ＧＰＺ１－１（４５重量％）、カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤Ｂｉｎｄｅｒ３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、およびアルミナゾル（５重量％）を使用して接触分解助剤を調製したこと以外は、実施例３１－１と同様であった。接触分解助剤の番号をＣＡＺ３６－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６６－２）
ＧＰＺ１－１をＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例６６－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３６－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６６－１）
ＧＰＺ１－１をＤ１－１で置き換えた以外は、実施例６６－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３６－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６６－２）
ＧＰＺ１－１をＤ１－２で置き換えた以外は、実施例６６－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３６－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６７－１）
リン改質ＺＳＭ－５分子篩試料ＧＰＺ１４－１（４０重量％）、カオリン（２４重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤Ｂｉｎｄｅｒ４（２０重量％）、擬ベーマイト（６重量％）、およびシリカゾル（１０重量％）を使用して接触分解助剤を調製した以外は、実施例４４－１と同様であった。接触分解助剤の番号をＣＡＺ３７－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６７－２）
ＧＰＺ１４－１をＧＰＺ１４－２で置き換えた以外は、実施例６７－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺ３７－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６７－１）
ＧＰＺ１４－１をＤ１４－１で置き換えた以外は、実施例６７－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３７－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６７－２）
ＧＰＺ１４－１をＤ１４－２で置き換えた以外は、実施例６７－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３７－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６８－１）
結合剤であるアルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを調製した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨを２．８に調整した。スラリーを５５℃で１時間エージングさせた。次に、実施例１－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－１を加えて、固形分３５重量％のスラリーを形成した。スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、微小球を形成した。次に、微小球を５００℃で１時間焼成し、さらに６０℃の硫酸アンモニウム（硫酸アンモニウム：微小球：水＝０．５：１：１０）で、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで洗浄し、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次に１１０℃で乾燥して、助剤ＣＡＺ３８－１が得られた。その組成は、分子篩５０％、カオリン２３％、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ベースで）２７％でだった。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６８－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例１－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例６８－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をＣＡＺ３８－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６８－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－１の比較試料Ｄ１－１で置き換えた以外は、実施例６８－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３８－１とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（比較例６８－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－２の比較試料Ｄ１－２で置き換えた以外は、実施例６８－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺ３８－２とした。実施例３１－１と同様に評価し、結果を表６に示す。
（実施例６９－１、実施例６９－２）
実施例６９－１および実施例６９－２は、実施例３１－１および実施例３１－２の接触分解助剤ＣＡＺ１－１およびＣＡＺ１－２をそれぞれ使用した。接触分解のための原料油は、表５に示されるナフサであった。
評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。
接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表７に示す。
（比較例６９－１、比較例６９－２）
比較例３１－１および比較例３１－２の接触分解比較助剤ＤＣＡＺ１－１およびＤＣＡＺ１－２をそれぞれ使用した以外は、実施例６９－１と同様であった。
接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表７に示す。
（実施例７０－１、実施例７０－２）
実施例７０－１および実施例７０－２は、実施例４４－１および実施例４４－２の接触分解助剤ＣＡＺ１４－１およびＣＡＺ１４－２をそれぞれ使用した。接触分解のための原料油は、表５に示されるナフサであった。
評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。
接触分解助剤を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表７に示す。
（比較例７０－１、比較例７０－２）
比較例４４－１および比較例４４－２の接触分解比較助剤ＤＣＡＺ１４－１およびＤＣＡＺ１４－２をそれぞれ使用した以外、実施例７０－１と同様であった。
接触分解助剤比較試料を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表７に示す。
実施例Ｙ３１～実施例Ｙ５６は本発明の接触分解触媒を提供し、比較例Ｙ３１～比較例Ｙ５６は比較対象となる接触分解触媒を説明する。実施例Ｙ３１～実施例Ｙ４３はリン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩を含み、実施例Ｙ４４～実施例Ｙ５６はリン改質ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩を含む。
（実施例Ｙ３１－１）
実施例１－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－１、Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ型分子篩）、カオリンおよび擬ベーマイトを取り、脱カチオン水とアルミナゾルを加えて、１２０分間激しく混合および撹拌し、固形分３０重量％のスラリーを得た。塩酸を加えてスラリーのｐＨを３．０に調整した後、４５分間激しく混合および撹拌し続けた。次に、実施例２７で調製したリン－アルミニウム無機結合剤であるＢｉｎｄｅｒ１を加え、３０分間撹拌した。得られたスラリーを噴霧乾燥して、微小球を調製した。微小球を５００℃で１時間焼成した。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ１－１とし、その組成は、リン改質ＺＳＭ－５分子篩：４０％、ＰＳＲＹ型分子篩：１０％、カオリン：１８％、Ｂｉｎｄｅｒ１：１８％、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３ベースで）：５％、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ベースで）：９％である。
接触分解反応効果を説明するために、固定床マイクロ反応装置を使用して、１００％平衡触媒、およびＣＡＺＹ１－１が組み込まれた平衡触媒の反応性能を評価する。
触媒ＣＡＺＹ１－１を８００℃、１００％水蒸気雰囲気で１７時間エージング処理した。エージング処理後のＣＡＺＹ１－１を、工業用ＦＣＣ平衡触媒（工業番号ＤＶＲ－３、軽油マイクロ反応活性が６３である）と混合した。平衡触媒と触媒との混合物を固定床マイクロ反応反応器にロードし、表４に示す原料油を接触分解した。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。ブランク試験例を含む反応結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３１－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例１－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ１－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３１－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－１の比較試料Ｄ１－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ１－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３１－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例１－２の比較試料Ｄ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ１－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３２－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例２－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ２－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３２－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を実施例２－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３２－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ２－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３２－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を比較例２－１の比較試料Ｄ２－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３２－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ２－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３２－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ２－１を比較例２－２の比較試料Ｄ２－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３２－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ２－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３３－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例３－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ３－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ３－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３３－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例３－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ３－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ３－２と以外。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３３－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例３－１の比較試料Ｄ３－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３３－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例３－２の比較試料Ｄ３－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３４－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例４－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ４－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ４－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３４－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ４－１を実施例４－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ４－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３４－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ４－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３４－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ４－１を比較例４－１の比較試料Ｄ４－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３４－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ４－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３４－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例４－２の比較試料Ｄ４－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３４－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ４－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３５－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例５－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ５－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ５－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３５－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を実施例５－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ５－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３５－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＣＡＺＹ５－２とした。実施例Ｙ３５－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３５－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を比較例５－１の比較試料Ｄ５－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３５－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ５－１とした。実施例Ｙ３５－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３５－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ５－１を比較例５－２の比較試料Ｄ５－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３５－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ５－２とした。実施例Ｙ３５－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３６－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例６－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ６－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ６－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３６－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を実施例６－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ６－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３６－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ６－２とした。実施例Ｙ３６－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３６－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を比較例６－１の比較試料Ｄ６－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３６－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ６－１とした。実施例Ｙ３６－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３６－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ６－１を比較例６－２の比較試料Ｄ６－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３６－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ６－２とした。実施例Ｙ３６－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３７－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例７－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ７－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ７－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３７－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を実施例７－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ７－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３７－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ７－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３７－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を比較例７－１の比較試料Ｄ７－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３７－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ７－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ３７－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ７－１を比較例７－２の比較試料Ｄ７－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３７－１と同様であった。得られた接触分解触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ７－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ３８～Ｙ４３）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を、それぞれ実施例８－１～実施例１３－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ８－１～ＧＰＺ１３－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をそれぞれＣＡＺＹ８－１～ＣＡＺＹ１３－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表８に示す。
（実施例Ｙ４４～Ｙ５６）
実施例Ｙ４４～Ｙ５６は、それぞれミクロ細孔ＺＳＭ－５（ＧＰＺ１４～ＧＰＺ２６）を含む触媒ＣＡＺＹ１４～ＣＡＺＹ２６であり、その原料組成はそれぞれ実施例Ｙ３１～実施例Ｙ４３のものに対応する。例えば、実施例Ｙ４４－１では、ＧＰＺ１－１をＧＰＺ１４－１で置き換え、実施例４４－２では、ＧＰＺ１－２をＧＰＺ１４－２で置き換え、実施例Ｙ５６－１では、ＧＰＺ１３－１をＧＰＺ２６－１で置き換え、実施例５６－２では、ＧＰＺ１３－２をＧＰＺ２６－２で置き換えた。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表８に示す。
（比較例Ｙ４４～Ｙ５０）
比較例Ｙ４４～Ｙ５０は、それぞれミクロ細孔ＺＳＭ－５（Ｄ１４～Ｄ２０）を比較触媒ＤＣＡＺＹ－１４～ＤＣＡＺＹ－２０であり、その原料組成はそれぞれ実施例Ｙ４４～実施例Ｙ５０のものに対応する。例えば、比較例Ｙ４４－１では、ＧＰＺ１－１をＤ１４－１で置き換え、比較例Ｙ４４－２では、ＧＰＺ１－２をＤ１４－２で置き換え、比較例Ｙ５０－１では、ＧＰＺ１４－１をＤ２０－１で置き換え、比較例５０－２では、ＧＰＺ１４－２をＤ２０－２で置き換えた。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表８に示す。
（実施例Ｙ５７～Ｙ６２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を、それぞれ実施例２１－１～実施例２６－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ２１－１～ＧＰＺ２６－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤試料の番号をそれぞれＣＡＺＹ２７－１～ＣＡＺＹ３２－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果をそれぞれ表８に示す。
（実施例Ｙ６３－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ２８で調製したＢｉｎｄｅｒ２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３３－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６３－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ２８で調製したＢｉｎｄｅｒ２で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３３－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６４－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ２９で調製したＢｉｎｄｅｒ３で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３４－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６４－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ２９で調製したＢｉｎｄｅｒ３で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３４－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６５－１）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ３０で調製したＢｉｎｄｅｒ４で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３５－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６５－２）
リン－アルミニウム無機結合剤を実施例Ｙ３０で調製したＢｉｎｄｅｒ４で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－２と同様であった。得られた接触分解助剤の番号をＣＡＺＹ３５－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６６－１）
リン改質階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩試料ＧＰＺ１－１（３５重量％）、ＰＳＲＹ型分子篩（１０重量％）、カオリン（１８重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤、Ｂｉｎｄｅｒ３（２２重量％）、擬ベーマイト（１０重量％）、およびアルミナゾル（５重量％）を使用して、接触分解触媒を調製した以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。接触分解触媒の番号をＣＡＺＹ３６－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６６－２）
ＧＰＺ１－１をＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６６－１と同様であった。得られた接触分解触媒の番号をＣＡＺＹ３６－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６６－１）
ＧＰＺ１－１をＤ１－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ６６－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＤＣＡＺＹ３６－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６６－２）
ＧＰＺ１－１をＤ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６６－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＤＣＡＺＹ３６－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６７－１）
リン改質ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩試料ＧＰＺ１４－１（３０重量％）、ＰＳＲＹ型分子篩（６重量％）、カオリン（２４重量％）、リン－アルミニウム無機結合剤Ｂｉｎｄｅｒ４（２２重量％）、擬ベーマイト（８重量％）、およびシリカゾル（１０重量％）を使用して、接触分解触媒を調製した以外は、実施例Ｙ４４－１と同様であった。接触分解触媒の番号をＣＡＺＹ３７－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６７－２）
ＧＰＺ１４－１をＧＰＺ１４－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６７－１と同様であった。得られた接触分解触媒をＣＡＺＹ３７－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６７－１）
ＧＰＺ１４－１をＤ１４－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ６７－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＤＣＡＺＹ３７－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６７－２）
ＧＰＺ１４－１をＤ１４－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６７－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＤＣＡＺＹ３７－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６８－１）
結合剤であるアルミナゾルをカオリンと混合し、脱カチオン水を加えて、固形分３０重量％のスラリーを調製した。スラリーを十分に撹拌し、塩酸でｐＨを２．８に調整した。スラリーを５５℃で１時間エージングさせた。次に、実施例１－１で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－１とＹ型分子篩（ＰＳＲＹ型分子篩）を加えて、固形分３５重量％の触媒スラリーを形成した。スラリーを撹拌し続け、噴霧乾燥して、微小球触媒を形成した。次に、微小球触媒を５００℃で１時間焼成し、６０℃の硫酸アンモニウム（硫酸アンモニウム：微小球触媒：水＝０．５：１：１０）で、酸化ナトリウム含有量が０．２５重量％未満になるまで洗浄し、続いて脱イオン水ですすぎ、濾過し、次に１１０℃で乾燥して、触媒ＣＡＺＹ３８－１が得られた。その組成は、リン改質ＺＳＭ－５分子篩ＧＰＺ１－１ ４０％、ＰＳＲＹ型分子篩１０％、カオリン２５％、およびアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３ベースで）２５％である。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６８－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を実施例１－２で調製したリン改質分子篩ＧＰＺ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６８－１と同様であった。得られた接触分解触媒試料の番号をＣＡＺＹ３８－２とした以。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６８－１）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例Ｙ１－１の比較試料Ｄ１－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ６８－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３８－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（比較例Ｙ６８－２）
リン改質分子篩ＧＰＺ１－１を比較例Ｙ１－２の比較試料Ｄ１－２で置き換えた以外は、実施例Ｙ６８－１と同様であった。得られた接触分解助剤比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３８－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表８に示す。
（実施例Ｙ６９－１、実施例Ｙ６９－２）
実施例Ｙ６９－１および実施例Ｙ６９－２は、実施例Ｙ３１－１および実施例Ｙ３１－２の接触分解触媒ＣＡＺＹ１－１およびＣＡＺＹ１－２をそれぞれ使用した。接触分解のための原料油は、表５に示されるナフサであった。
評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。
触媒分解触媒を含む触媒混合物の重量組成と反応結果を表９に示した。
（比較例Ｙ６９－１、比較例Ｙ６９－２）
比較例Ｙ３１－１および比較例Ｙ３１－２の接触分解比較触媒ＤＣＡＺＹ１－１およびＤＣＡＺＹ１－２をそれぞれ使用した以外は、実施例Ｙ６９－１と同様であった。
接触分解触媒比較試料を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表９に示す。
（実施例Ｙ７０－１、実施例Ｙ７０－２）
実施例Ｙ７０－１および実施例Ｙ７０－２は、実施例Ｙ４４－１および実施例Ｙ４４－２の接触分解触媒ＣＡＺＹ１４－１およびＣＡＺＹ１４－２をそれぞれ使用した。接触分解のための原料油は、表５に示されるナフサであった。
評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒油比が３．２であった。
触媒分解触媒を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表９に示す。
（比較例Ｙ７０－１、比較例Ｙ７０－２）
比較例Ｙ４４－１および比較例Ｙ４４－２の接触分解比較触媒ＤＣＡＺＹ１４－１およびＤＣＡＺＹ１４－２をそれぞれ使用した以外は、実施例Ｙ７０－１と同様であった。
接触分解触媒比較試料を含む各触媒混合物の重量組成と反応結果を表９に示す。
（実施例Ｙ７１－１）
Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた触媒試料の番号をＣＡＺＹ３９－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表１０に示す。
（実施例Ｙ７１－２）
Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた触媒試料の番号をＣＡＺＹ３９－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表１０に示す。
（比較例Ｙ７１－１）
Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３９－１とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表１０に示す。
（比較例Ｙ７１－２）
Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ）をＨＲＹ－１で置き換えた以外は、実施例Ｙ３１－１と同様であった。得られた触媒比較試料の番号をＤＣＡＺＹ３９－２とした。実施例Ｙ３１－１と同様に評価し、結果を表１０に示す。

Claims (34)

  1. リン改質ＭＦＩ構造分子篩であって、
    ７０％≦Ｋ≦９０％を満たすＫ値を有し、
    Ｋ＝Ｐ１／Ｐ２×１００％であり、
    Ｐ１は、ＸＰＳ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および０～２ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量を表し、
    Ｐ２は、ＥＰＭＡ法により測定される、分子篩の結晶粒の任意の結晶面において、１００平方ナノメートルの面積および５～１０ｎｍの垂直深さを有する領域内のリンの質量含有量を表すことを特徴とする、分子篩。
  2. アルミナの含有量に対する、Ｐ２Ｏ５ベースでのリンの含有量のモル比は、≧０．０１である、請求項１に記載の分子篩。
  3. 上記リン改質ＭＦＩ構造分子篩は、ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩または階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩である、請求項１または２に記載の分子篩。
  4. 上記ミクロ細孔ＺＳＭ－５分子篩は、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００である、請求項３に記載の分子篩。
  5. 上記階層構造を有するＺＳＭ－５分子篩は、全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が１０％を超え、平均細孔径が２～２０ｎｍであり、シリカ／アルミナのモル比が１５～１０００である、請求項３に記載の分子篩。
  6. 接触分解助剤の乾燥ベースで、
    ５～７５重量％の請求項１～５のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、
    １～４０重量％の結合剤と、
    ０～６５重量％の第二粘土とを含む、接触分解助剤。
  7. 上記結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤および／または他の無機結合剤を含み、
    上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、
    上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、珪藻土、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトから選ばれ、
    上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる、請求項６に記載の接触分解助剤。
  8. リン改質ＭＦＩ構造分子篩を含む接触分解触媒であって、
    上記触媒の乾燥ベースで、
    １～２５重量％のＹ型分子篩と、
    ５～５０重量％の請求項１～５のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、
    １～６０重量％の無機結合剤と、
    任意で、０～６０重量％の第二粘土とを含む、接触分解触媒。
  9. 上記無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤および／または他の無機結合剤を含み、
    上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、
    上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、
    上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、珪藻土、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトから選ばれ、
    上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる、請求項８に記載の接触分解触媒。
  10. 上記Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ型分子篩、希土類含有ＰＳＲＹ型分子篩、ＵＳＹ型分子篩、希土類含有ＵＳＹ型分子篩、ＲＥＹ型分子篩、ＲＥＨＹ型分子篩、およびＨＹ型分子篩のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の接触分解触媒。
  11. ４０～１５０℃のリン含有化合物の水溶液と、４０～１５０℃のＭＦＩ構造分子篩とを実質的に同じ温度で０．１時間以上混合して接触させ、次に乾燥させた後、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成すること、または、
    リン含有化合物、ＭＦＩ構造分子篩および水を激しく混合および撹拌してスラリーを形成させた後、４０～１５０℃に調温し、０．１時間以上保持した後、乾燥させ、２００～６００℃、空気または水蒸気雰囲気で０．１時間以上焼成することを含む浸漬法によって得られることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩を調製する方法。
  12. 上記リン含有化合物は、有機リン化合物および／または無機リン化合物から選ばれ、
    上記有機リン化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジベンジルジエチルホスホロアミダイト、１，３－ビス（（トリエチルホスフィン）メチル）ベンゼンから選ばれ、
    上記無機リン化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ホウ素から選ばれる、請求項１１に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
  13. リンベース（酸化物ベース）での上記リン含有化合物の、アルミニウムベース（酸化物ベース）での上記ＭＦＩ構造分子篩に対するモル比は、０．０１～２である、請求項１１または１２に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
  14. 上記リン含有化合物は、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選ばれる１つ以上と、リン酸ホウ素との混合物であり、
    上記混合物中のリン酸ホウ素は、１０～８０重量％である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
  15. 上記接触における水／分子篩の重量比が０．５～１であり、接触時間が０．５～４０時間である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
  16. 上記焼成が、４５０～５５０℃、水蒸気雰囲気で行われる、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩の調製方法。
  17. リン改質ＭＦＩ構造分子篩と、結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、次に噴霧乾燥して、接触分解助剤を得ることを含む、請求項６または７に記載の接触分解助剤を調製する方法。
  18. 上記結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤であり、または、リン－アルミニウム無機結合剤を含む、請求項１７に記載の接触分解助剤の調製方法。
  19. 上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、
    上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥ベース重量で、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、
    上記第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の接触分解助剤の調製方法。
  20. 上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
  21. 上記接触分解助剤の全重量ベースで、上記結合剤は、乾燥重量ベースで、３～３９重量％の上記リン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥重量ベースで、１～３０重量％の他の無機結合剤を含む、請求項１８に記載の接触分解助剤の調製方法。
  22. 上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスのうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい、請求項２１に記載の接触分解助剤の調製方法。
  23. 上記噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥させて、上記接触分解助剤を得ることを含み、
    上記第一焼成は、焼成温度が３００～６５０℃であり、焼成時間が０．５～８ｈであり、
    上記乾燥は、乾燥温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である、請求項１７～２２のいずれか１項に記載の接触分解助剤の調製方法。
  24. アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分解させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含み、
    上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、
    １０～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、
    上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、請求項１９に記載の接触分解助剤の調製方法。
  25. Ｙ型分子篩と、請求項１～５のいずれか１項に記載のリン改質ＭＦＩ構造分子篩と、無機結合剤と、任意で、第二粘土とを水と激しく混合および撹拌し、噴霧乾燥させて、上記接触分解触媒を調製することを含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の接触分解触媒を調製する方法。
  26. 上記無機結合剤は、リン－アルミニウム無機結合剤であり、または、リン－アルミニウム無機結合剤を含む、請求項２５に記載の接触分解触媒の調製方法。
  27. 上記リン－アルミニウム無機結合剤は、リン－アルミニウム接着剤および／または第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤であり、
    上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤の乾燥重量ベースで、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ａｌ２Ｏ３ベースで、１０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５ベースで、４５～９０重量％のリン成分と、乾燥ベースで、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土とを含み、且つ、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤は、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固形分が１５～６０重量％であり、
    上記第一粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、および珪藻土のうちの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の接触分解触媒の調製方法。
  28. 上記第二粘土は、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、レクトライト、スメクタイト、メタハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイト、および珪藻土から選ばれる少なくとも１つである、請求項２５～２７のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
  29. 上記接触分解触媒ベースで、上記無機結合剤は、乾燥ベースで、３～３９重量％の上記リン－アルミニウム無機結合剤、および、乾燥ベースで、１～３０重量％の他の無機結合剤を含み、
    上記他の無機結合剤は、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾル、および水ガラスから選ばれる少なくとも１つである、請求項２６に記載の接触分解触媒の調製方法。
  30. 上記噴霧乾燥で得られた生成物に対して、第一焼成、洗浄および任意で乾燥させて、上記接触分解触媒を得ることを含み、
    上記第一焼成は、焼成温度が３００～６５０℃であり、焼成時間が０．５～８ｈであり、
    上記乾燥は、乾燥温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である、請求項２５～２９のいずれか１項に記載の接触分解触媒の調製方法。
  31. アルミナ源、上記第一粘土および水を激しく混合および撹拌して、固形分５～４８重量％のスラリーに分散させ、撹拌下で、Ｐ／Ａｌ＝１～６の重量比で上記スラリーに濃リン酸を添加し、得られた混合スラリーを５０～９９℃で１５～９０分間反応させることにより、上記第一粘土含有リン－アルミニウム無機結合剤を調製することをさらに含み、
    上記アルミナ源は、酸により解膠し得る水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、
    １０～４０重量部のＡｌ２Ｏ３ベースでのアルミナ源に対して、乾燥重量ベースでの第一粘土の使用量は０重量部を超え且つ４０重量部以下であり、
    上記Ｐ／Ａｌでは、Ｐは、リン酸中の単体としてのリンの重量であり、Ａｌは、アルミナ源中の単体としてのアルミニウムの重量である、請求項２７に記載の接触分解触媒の調製方法。
  32. 接触分解の条件下で、炭化水素油と、請求項６もしくは７に記載の接触分解助剤または請求項８～１０のいずれか１項に記載の接触分解触媒とを接触反応させることを含むことを特徴とする、炭化水素油の接触分解方法。
  33. 上記接触分解の条件下で、上記炭化水素油と、請求項６もしくは７に記載の接触分解助剤および請求項８～１０のいずれか１項に記載の接触分解触媒を含む触媒混合物とを接触反応させることを含み、上記触媒混合物中、上記接触分解助剤の含有量は０．１～３０重量％である、請求項３２に記載の炭化水素油の接触分解方法。
  34. 上記接触分解の条件は、反応温度が５００～８００℃であり、上記炭化水素油が、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ロウ油、減圧ロウ油、直留ロウ油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ロウ油、および石炭液化物から選ばれる１つ以上であることを含む、請求項３２または３３に記載の炭化水素油の接触分解方法。
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