JP7720136B2

JP7720136B2 - 電解用電極の製造方法

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Publication number: JP7720136B2
Application number: JP2020113253A
Authority: JP
Inventors: 学岩田; 聡羽多野; 剛一曽田; 尚平松井
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2025-08-07
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: JP2021028418A

Description

本発明は、電解用電極の製造方法に関するものである。

イオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イオン交換膜食塩電解法における槽電圧を詳細に解析すると、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗による電圧、陽極と陰極の過電圧、液抵抗及びガス抵抗による電圧が加わる。これらの電圧の中でも、電極の過電圧については、陽極に関して言えば、不溶性電極への白金族酸化物の適応によって、通常の操業条件下では５０ｍＶ程度にまで削減され、これ以上の改善・改良は望めないレベルにまで到達している。

一方、陰極に関しては、従来使用されていた軟鋼やステンレス、ニッケルの電極の場合、通常の操業条件下において、３００～４００ｍＶの過電圧を生じていた。そこで、これらの電極表面を活性化し、過電圧を低減することが検討され、これまでに多くの技術が開発されている。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、電極表面が酸化物でありながら高活性な陰極を製造している例や、ラネーニッケル系のメッキや、ニッケルとスズの複合メッキ、活性炭と酸化物の複合メッキを電極表面に施している例等があり、いずれも苛性ソーダ中での水素発生用陰極として利用が図られている。しかし、電解電圧を削減するためには、陰極過電圧の更なる低下が必要であり、このために次のような様々な陰極が提案されている。

例えば、特許文献１には、１種類の貴金属、または２種類若しくは３種類以上の貴金属の混合物若しくは合金からなる貴金属被膜や、該貴金属被膜にニッケル等の１種類または２種類以上の卑金属を含んだ被膜をニッケル等の導電性基体上に被膜させた水素発生用電極が提案されている。

一方、白金とセリウム酸化物からなる触媒を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献２）。当該白金とセリウム酸化物の触媒からなる水素発生用電極は、過電圧が低く、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の水素発生用電極として優れた性能を示す。また、白金とセリウム酸化物からなる触媒と基体の間にニッケル酸化物からなる中間層を設ける提案がなされており、さらにコスト面等を改善すべく検討されている。

そのような中で、これまでに、導電性金属上にセリウム金属、セリウム酸化物またはセリウム水酸化物の少なくとも一種と白金金属とを含有するセリウム－白金混合物系の電極活性物質を被覆してなる水素発生用電極において、前記電極活性物質の組成が金属換算で白金のモル分率１５～３０モル％、セリウムのモル分率７０～８５モル％のセリウムリッチであることを特徴とする水素発生用電極を開発した（特許文献３）。

特開昭５７－２３０８３号公報特開２０００－２３９８８２号公報国際公開第２０１１／０４０４６４号

前記の通り、従来、種々の電解用電極（水素発生用電極）が開発されているが、貴金属（白金族金属等）、ニッケル系の酸化物、セリウム系の酸化物等を含む触媒層を有し、ニッケルを含む導電性基体を備える、電解用電極において、電解槽での使用時までの保管状況によって、触媒層または／および導電性基体が変質し、電解時に電解用電極の耐久性（触媒層の減耗速度の上昇、逆電流耐性の低下等）に問題が生じ、電解用電極の保管条件を厳格に管理する問題があった。

このような状況下、本発明は、電解用電極の保管時に、触媒層または導電性基体の変質を抑制し、簡便に保管することのできる耐久性に優れる、電解用電極の製造方法を提供することを目的とする。

そして、本発明は、上記目的を達成するために、下記の電解用電極の製造方法を提供することにある。

項１．電解用電極を、ｐＨ９～１４のアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程を含む、電解用電極の製造方法。
項２．前記アルカリ処理工程後、乾燥工程に付する、項１に記載の電解用電極の製造方法。
項３．前記アルカリ処理工程後、洗浄工程を行わないことを特徴とする、項１または２に記載の電解用電極の製造方法。
項４．前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物若しくはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液である、項１～３のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
項５．前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは炭酸ナトリウムの水溶液である、項１～４のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
項６．電解用電極が、ニッケルを含む導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備えるものである、項１～５のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
項７．前記触媒層が、白金金属、パラジウム系の酸化物、ニッケル系の酸化物、セリウム系の酸化物、ルテニウム系の酸化物、イリジウム系の酸化物のいずれかを含むものである、項１～６のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。

本発明の電解用電極の製造方法によれば、電解用電極を、ｐＨ９～１４のアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程に付することよって、触媒層中に含まれる、変質原因物質（塩素（塩化物）や酸化剤（触媒層の原料、保管時の外部環境に由来する物質））を、不活性化させることで、電解用電極の触媒層、または導電性基体の変質を抑制でき、耐久性に優れる電解用電極を提供することができる。また、アルカリ処理工程に付した電解用電極を洗浄工程に付さず、乾燥工程に付すること（即ち、電解用電極の触媒層表面にアルカリが担持した状態）で、触媒層、または導電性基体の変質を抑制することができる。

参考例の初期水素発生電位の測定に用いたセルの模式図である。参考例の逆電流耐性試験におけるサイクルを示す図である。電解用電極の触媒層が変質するまでの時間を示すグラフである。電解用電極の触媒層が変質するまでの時間を示すグラフである。電解用電極の水素発生電位を示すグラフである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、電解用電極を、ｐＨ９～１４のアルカリ水溶液で処理するアルカリ処理工程を含む、ものである。

本発明の製造方法におけるアルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液は、ｐＨ９～１４の範囲であれば、特に制限なく用いることができる。ｐＨ９～１４（好ましくはｐＨ１０～１４、より好ましくはｐＨ１１～１４である）のアルカリ水溶液に電解用電極を処理することにより、電解用電極の触媒層中に含まれる変質原因物質（塩素（塩化物）や酸化剤（触媒層の原料に由来））を、不活性化させることができる。

電解用電極のアルカリ処理工程の方法として、電解用電極をアルカリ水溶液中に浸漬（浸漬法）させてもよく、電解用電極の表面にアルカリ水溶液と刷毛やスプレーを用いて塗布（塗布法）してもよい。

浸漬法により、アルカリ処理工程を行う場合、浸漬時間は適宜調整すればよく、具体的には、１分～５０時間の範囲であり、好ましくは１時間～３０時間の範囲であり、より好ましくは、１０時間～２４時間の範囲である。アルカリ水溶液の温度は、１０℃～１００℃の範囲であり、好ましくは室温（２５℃）～８０℃の範囲である。

電解用電極をアルカリ水溶液に浸漬することで、アルカリが電解用電極の触媒層の外表面および／または細孔に入り込み、変質原因物質（塩素（塩化物）や酸化剤（触媒層の原料に由来））を、不活性化させることができる。

塗布法により、アルカリ処理工程を行う場合、アルカリ水溶液を電解用電極上に塗布する方法としては、特に制限されず、刷毛・ローラー等によって塗布する方法、スプレー法、ディップコート法等の公知の方法を採用することができる。

電解用電極を塗布法でアルカリ処理に付する場合、電解用電極上への塗布液量は、特に制限されることはないが、変質原因物質（塩素（塩化物）や酸化剤（触媒層の原料に由来））を、不活性化させることができる液量塗布を行えばよい。例えば、電極面積１ｍ^２に対して５ｇ以上のアルカリを塗布すればよく、この際、複数回塗布を行ったときの合計で５ｇ以上となるように塗布してもよい。

本発明のアルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液は、電解用電極の触媒層中に含まれる変質原因物質を効率的に不活性化できるものであれば、特に問題なく用いることができる。例えば、アルカリ水溶液としては、アンモニア水、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液であればよく、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を例示することができる。
アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等を例示することができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。なお、アルカリ水溶液は上述したものを単独で用いてもよく、または2種以上を混合して用いてもよい。混合して用いる場合の混合比率は、後述するアルカリの濃度範囲となるように調整すればよい。

本発明のアルカリ処理工程に用いるアルカリ水溶液は、０．０１質量％から４８質量％のものであれば特に問題なく用いることができる。好ましくは０．１質量％～４０質量％であり、より好ましくは１６質量％から３５質量％である。なお、アルカリ水溶液の濃度は、４８質量％を超えると、電解用電極の触媒層が剥離する恐れがあり、０．０１質量％未満では、触媒層中に含まれる変質原因物質の不活性化が充分に進行しない恐れがある。

本発明の製造方法は、アルカリ処理工程に付した後、乾燥工程にすることにより、電解用電極を乾燥させることが好ましい。乾燥工程は、アルカリ処理工程で電解用電極表面に付着したアルカリ水溶液が蒸発する程度の乾燥条件で行えばよく、例えば、室温で１０分から２４時間程度の温度で乾燥すればよく、室温以上２００℃以下の温度で５分から１０数時間程度行うことが好ましい。

本発明の製造方法は、アルカリ処理工程に付した後、乾燥工程に付する前に、電解用電極表面に付着しているアルカリを洗浄しない（即ち、洗浄工程を行わない）ことが好ましい。アルカリ処理工程に付した電解用電極を洗浄工程に付さないことで、電解用電極表面に担持したアルカリが、変質原因物質（塩素（塩化物）や酸化剤（触媒層の原料、保管時の外部環境に由来する物質））を不活性化させ、触媒層の変質の抑制に寄与するためである。なお、アルカリ処理工程に付した電解用電極上に、アルカリが担持していれば、触媒層の変質を抑制することができ、電解用電極上のアルカリの担持量は特に限定されないが、例えば、５ｇ/ｍ^２以上であれば、十分に触媒層の変質原因物質を不活化できる。

本発明の製造方法におけるアルカリ処理工程は、通常の電解用電極の製造工程における、触媒層の形成工程後に連続して行ってもよく、触媒層の形成工程を終え、一定期間保管されていた電解用電極をアルカリ処理工程に付してもよい。好ましくは、触媒層の形成工程の後に、アルカリ処理工程を続けて行うことが好ましい。

本発明の製造方法における電解用電極は、電解に用いられる電極であれば、陽極、または陰極のいずれの電極も製造することができる。好ましくは、食塩電解用電極である。

電解用電極の導電性基体としては、導電性を備えており、かつ、電極の基体としての機能を発揮する限りにおいて、特に制限されず、公知の電極に使用されている導電性基体を使用することができる。

導電性基体は、金属を含むことが好ましく、金属により構成されていることがより好ましい。また、金属としては、好ましくはニッケル、ステンレス鋼、鉄、銅、チタン、鋼等が挙げられ、これらの中でも、ニッケルまたはチタンが好ましく、ニッケルがより好ましい。なかでも、導電性基体は、ニッケルまたはチタンにより構成されていることが好ましく、ニッケルにより構成されていることがより好ましい。ニッケルまたはチタンを含む導電性基体としては、ニッケルまたはチタンにより構成されたものの他、例えばステンレス鋼の表面がニッケルまたはチタンで被覆されたもの等も好適である。導電性基体としては、ニッケルまたはチタン（特には、ニッケル）を２０質量％以上含むものであればよく、５０質量％以上含むものが好ましく。７５質量％以上含むものがより好ましく、９０質量％以上含むものが特に好ましい。

また、導電性基体の形状についても、特に制限されず、板状、棒状、多孔状（エキスパンドメタル、パンチングメタル、すだれ状等）等が挙げられる。導電性基体の上に設けられる被膜の表面積を大きくする観点からは、多孔状等が好ましい。

導電性基体のサイズは、特に制限されず、電解槽の大きさ、電極のサイズ等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、長さは３００ｍｍ～２，５００ｍｍ程度、幅は１，２００ｍｍ～１，５００ｍｍ程度、厚みは０．１ｍｍ～６ｍｍ程度が挙げられる。

導電性基体の表面は、触媒層の密着性を向上させる観点等から、粗面化されていてもよい。導電性基体の表面粗さＲａとしては、例えば１～１０μｍ程度に設定することができる。導電性基体の表面を粗面化する方法としては、ブラスト処理等が挙げられる。

また、導電性基体の表面は、触媒層の密着性を向上させる観点等から、エッチング処理が施されていてもよい。エッチング処理の方法としては、例えば、塩酸等の酸に導電性基体を浸漬する方法等が挙げられる。また、エッチング処理後には、導電性基体の表面が中性になるまで水洗し、乾燥させることが好ましい。

本発明の電解用電極において、触媒層は、導電性基体の上に形成されている。より具体的には、触媒層は、導電性基体の表面に形成されていることが好ましい。

触媒層に用いられる物質は、金属単体、または金属酸化物から適宜選択することができ、一般的には遷移金属から選択することできる。また、電解時における過電圧低減の観点から白金金属を少なくとも含んでいることが好ましい。触媒層に用いることのできる金属としては、例えば、白金金属、パラジウム系の酸化物、ルテニウム系の酸化物、ニッケル系の酸化物、及びセリウム系の酸化物、イリジウム系の酸化物等が挙げられる（例えば、ルテニウム系の酸化物及びセリウム系の酸化物を含む触媒層を例示することができる。）。触媒層に含まれる金属は、１種類のみでもよく、複数の金属を組み合わせたものでもよい。なお、複数の金属を組み合わせて用いる場合、比率を適宜調整することが可能である。

触媒層における金属の状態は、特に制限されない。例えば、白金は、少なくとも一部は白金金属として含まれていることが好ましく、白金酸化物、白金水酸化物等が含まれていてもよい。また、パラジウムは、少なくとも一部がパラジウム酸化物として含まれており、パラジウム金属、パラジウム水酸化物等がさらに含まれていてもよい。また、ルテニウムは、少なくとも一部がルテニウム酸化物として含まれており、ルテニウム金属、ルテニウム水酸化物等がさらに含まれていてもよい。また、ニッケルは、少なくとも一部がニッケル酸化物として含まれており、ニッケル金属、ニッケル水酸化物等がさらに含まれていてもよい。また、セリウムについても、少なくとも一部がセリウム酸化物として含まれており、セリウム金属、セリウム水酸化物等がさらに含まれていてもよい。また、イリジウムについても、少なくとも一部がイリジウム酸化物として含まれており、イリジウム金属、イリジウム水酸化物等がさらに含まれていてもよい。また、上述した各金属の合金、若しくはアモルファス金属の状態となっていてもよい。

また、電解時の水素発生電位を低下させつつ、電解停止時の逆電流に起因する白金族金属の有効表面積の減少を効果的に抑制する観点から、触媒層における白金族金属の含有量（すなわち、白金族金属の担持量）は、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは４ｇ／ｍ^２以上が挙げられる。白金族金属の担持量は、多ければ多いほど効果を発揮するが、経済的な観点から、白金族金属の担持量の上限は、例えば２０ｇ／ｍ^２が挙げられる。

また、同様の観点から、触媒層の厚みとしては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに１μｍ以上が挙げられる。触媒層の厚みは、厚ければ厚いほど効果を発揮するが、経済的な観点から、触媒層の厚みの上限は、例えば２０μｍが挙げられる。

導電性基体の上に触媒層を形成する方法としては、特に制限されないが、後述のように、例えば、白金化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、セリウム化合物、及びイリジウム化合物の何れかの化合物（塩化物、硝酸化合物、酸化物、水酸塩、硫酸塩等）を含む溶液を、導電性基体上に塗布し、形成された塗膜を焼成してこれらの化合物を熱分解させる方法によって好適に形成することができる。

ここで、電解用電極（水素発生用電極）の一般的な製造方法について記載する。水素発生用電極は、導電性基体と、当該導電性基体上に設けられた触媒層とを備えており、当該触媒層に含まれる成分として、白金金属、パラジウム系の酸化物、ルテニウム系の酸化物、ニッケル系の酸化物、セリウム系の酸化物、イリジウム系の酸化物等を挙げることができる。該触媒層の形成方法としては、特に制限されず、熱分解法、粉末焼結法、電気めっき法、分散めっき法、溶射法、アークイオンプレーティング法等、前述の成分を含む触媒層が導電性基体の上に形成することができる、公知の方法を採用することができる。

これらの触媒層の形成方法の中でも、熱分解法が好ましい。熱分解法においては、例えば、白金化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、セリウム化合物、イリジウム酸化物の何れかの化合物（塩化物、硝酸化合物、酸化物、水酸塩、硫酸塩等）を含む溶液を、導電性基体上に塗布し、塗膜を焼成して、導電性基体上に触媒層を形成することができる。

白金化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層に白金金属が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金等が挙げられる。白金化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

パラジウム化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層にパラジウム酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硫酸塩等が挙げられる。パラジウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

ルテニウム化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層にルテニウム酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物等が挙げられる。ルテニウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

ニッケル化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層にニッケル酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

セリウム化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層にセリウム酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。セリウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

イリジウム化合物としては、触媒層の焼成によって熱分解して触媒層にイリジウム酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、塩化イリジウム酸、ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリジウム水酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩等が挙げられる。イリジウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

触媒層形成に用いる溶液に含まれる金属としては、特に制限されず、前述の触媒層におけるモル比となるように調整することができる。

溶液に含まれる溶媒としては、特に制限されないが、触媒層に用いる金属化合物を溶解できるものが好ましい。溶媒の具体例としては、水や、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、またはこれらのうち少なくとも２種を含む混合溶液等が挙げられる。また、導電性基体の溶解を抑制する観点等から、溶液にはｐＨ調整剤等を配合してもよい。

溶液中の金属の合計濃度としては、特に制限されないが、触媒層に含まれる触媒成分（白金族金属等）の担持量が所定量となるように、触媒層を好適に形成する観点から、好ましくは２％以上、より好ましくは３～３０％程度、さらに好ましくは４～２０％程度が挙げられる。

また、触媒層を形成する工程において、１種類以上の金属化合物を含む溶液を用い、導電性基体の上に塗布することで、触媒層を形成してもよく、複数の溶液を用い、別々に導電性基体上に塗布と焼成を繰り返すことで、触媒層を形成してもよい。

溶液を導電性基体上に塗布する方法としては、特に制限されず、刷毛による塗布する方法、スプレー法、ディップコート法等公知の方法を採用することができる。なお、前述のとおり、導電性基体の表面は、粗面化してもよいし、エッチング、水洗、乾燥等の処理を行ってもよい。

溶液を導電性基体上に塗布した後、触媒層を焼成させる前に、触媒層を乾燥させることが好ましい。乾燥は、溶媒が蒸発する程度の条件で行えばよく、例えば２００℃以下の温度で５～６０分間程度行えばよく、１５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。

次に、得られた触媒層を焼成し、導電性基体上に、少なくとも、白金金属、パラジウム酸化物、ルテニウム酸化物、ニッケル酸化物、セリウム酸化物、及びイリジウム酸化物の何れかを含む触媒層を形成して、電解用電極（水素発生用電極）を得る。焼成は、例えば、空気中等の酸化性雰囲気中（例えば大気中）において行うことができる。

焼成は、触媒層中の金属化合物が熱分解して、得られる触媒層中に金属単体、または金属酸化物が含まれる条件で行えばよい。焼成温度としては、好ましくは２００～７００℃程度、より好ましくは３５０～５５０℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは５～６０分間程度、より好ましくは１０～３０分間程度が挙げられる。

以上の塗布、乾燥、及び焼成の一連の工程を１回以上、好ましくは複数回繰り返して行い、導電性基体の上に触媒層を形成する。当該一連の工程の回数としては、特に制限されず、白金族金属等の担持量が所定量となるまで繰り返すことが好ましい。また、一連の工程を繰り返す場合、塗布する溶液の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、通常は同一とする。

上述した方法に引き続き、本発明の製造方法ではアルカリ処理工程にすることで、耐久性に優れる電解用電極（水素発生用電極）を好適に製造することができる。

本発明の製造方法で得られた電解用電極（水素発生用電極）は電気分解に用いることができる。電気分解方法は、水を含む溶液（例えば、水や、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物水溶液、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液）の電気分解法を行う方法である。

例えば、本発明の製造方法で得られた電解用電極（水素発生用電極）をイオン交換膜法食塩電解に供する場合、使用開始時の電解液温度は７０～９０℃程度、陰極室の電解液濃度（水酸化ナトリウム水溶液）は２０～４０質量％程度、電流密度は０．１～１０ｋＡ／ｍ^２程度とすることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（参考例１）
参考例１には、ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を用いた。
ＭＤ－Ｃ６０：エキスパンドメタルＮｉ基材、触媒層：Ｒｕ/Ｃｅ＝４/１（重量比）

（参考例２）
参考例２には、触媒層、または導電性基体が変質した、ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ｂ）を用いた。

（製造例１）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の０．２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１３）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極１を製造した。

（製造例２）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の２．５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１４）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極２を製造した。

（製造例３）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１４）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極３を製造した。

（製造例４）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の４．５質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１１）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極４を製造した。

（製造例５）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の０．２質量％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝約１４）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極５を製造した。

（製造例６）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）に、３０℃の０．２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１３）を電極面積に対して５ｇ／ｍ^２以上となるように刷毛によって塗布し、アルカリ処理工程に付した後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極６を製造した。

（製造例７）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の０．２％質量水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１３）に１分間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極７を製造した。

（製造例８）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の０．２質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１４）に１時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極８を製造した。

（製造例９）
ＭＤ－Ｃ６０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）（電極Ａ）を、３０℃の６質量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝約１４）に１６時間浸漬した（アルカリ処理工程に付した）後、室温下、５時間自然乾燥（乾燥工程）させ、電極９を製造した。

（参考例１、２）
電極Ａ、Ｂを用いて逆電流耐性試験を行った。本参考例は電解用電極の触媒層、または導電性基体が変質することで、電極性能にどのような影響が生じるかを確認した。

（逆電流耐性試験）
電極Ａまたは電極Ｂを作用極とし、図１の模式図に示すようなセルを組み立てた。次に、１０ｋＡ／ｍ^２で６０分間、陰分極電解を行い、試験前のサンプル調整を行った（電流は、通常使用される方向である）。次に、１ｋＡ／ｍ^２で４５分間の陽分極電解（電流は、通常使用される方向とは逆方向である）と９ｋＡ／ｍ^２で１５分間の陰分極電解（電流は、通常使用される方向である）とを１サイクルとし、これを２サイクル繰り返すサイクル試験（図２のサイクル図を参照）を行い、２サイクル後の電極Ａまたは電極Ｂの触媒減少量を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。

（蛍光Ｘ線分析）
電極Ａ及び電極Ｂについて、逆電流耐性試験前後での触媒量変化を蛍光Ｘ線分析によって測定した。測定機器には、ＨａｎｄｈｅｌｄＸＲＦＡｎａｌｙｚｅｒｓＤＰ－２０００－Ｃ（Ｉｎｎｏｖ－ｘＳｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎｃ．）を用い、検量線法によって触媒量算出を行った。

表１に示すように、触媒層、または導電性基体が変質した電極Ｂでは、触媒層または導電性基体が変質していない電極Ａと比較して、逆電流耐性試験後顕著な過電圧上昇、及び触媒減少が確認された。

（実施例１）
電極Ａ、１、２、３、４、５、６、７、８について保管安定性試験を行った。

（保管安定性試験）
各電極について、９０℃飽和水蒸気下で保管し、触媒層、または導電性基体の変質が生じるまでの時間を測定した。上記保管条件は、導電性基体、または触媒層の変質を加速させるための加速試験条件であり、通常の保管試験に比べて、およそ１／２０程度の短期間で導電性基体、または触媒層の変質を確認することができる。なお、触媒層、または導電性基体の変質有無の確認は、ルーペを用いて陰極表面を観察することによって判定を下した。結果を図３、４のグラフに示す。

図３に示すように、０．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（電極１）、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（電極２）、３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（電極３）、４．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液（電極４）、及び０．２質量％の水酸化カリウム水溶液（電極５）に１６時間浸漬する浸漬法によって、それぞれアルカリ処理工程に付した電極１、２、３、４、５は、アルカリ処理を行わなかった電極Ａと比較して、触媒層、または導電性基体の変質までの時間が２８～３９倍と向上した。

また、図４に示すように、０．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて塗布法（電極６）、０．２％質量水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬（電極７）、０．２％質量水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬（電極８）方法によってそれぞれアルカリ処理工程に付した電極６、７、８に於いても、アルカリ処理工程を行わなかった電極Ａと比較して、触媒層、または導電性基体の変質までの時間が４～６倍と向上した。

（実施例２）
電極Ａ、２、９について、水素発生電位の測定を行った。

（水素発生電位の測定）
各電極を作用極とし、図１の模式図に示すようなセルを組み立て、電流密度６ｋＡ／ｍ^２の条件で、カレントインターラプト法により水素発生電位を測定した。セルの構成は以下の通りである。なお、前処理として、電流密度４ｋＡ／ｍ^２で１分間の電気分解を行った。結果を図５に示す。なお、試験条件は以下に示すとおりである。
電解液：３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（容量約３００ｍＬ）
液温：８０℃
作用極電解面積：１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）
対極：白金板
対極電解面積：６２５ｍｍ^２（２５ｍｍ×２５ｍｍ）
参照極種類：水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）（３２質量％水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に浸す）

図５に示すように、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（電極２）、６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（電極９）に１６時間浸漬する浸漬法によって、それぞれアルカリ処理工程に付した電極２、９は、アルカリ処理工程を行っていない電極Ａと同等の水素発生電位を示した。即ち、アルカリ処理工程に付しても、電極性能として問題ないことが証明された。

Claims

電解用電極を、ｐＨ９～１４のアルカリ水溶液で浸漬または塗布処理することで、電解用電極の触媒層中に含まれる変質原因物質を、不活性化させるアルカリ処理工程を含み、
前記アルカリ処理工程後、乾燥工程に付し、洗浄工程を行わないことを特徴とする、電解用電極の製造方法。
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物、若しくはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液である、請求項１に記載の電解用電極の製造方法。
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは炭酸ナトリウムの水溶液である、請求項１または２に記載の電解用電極の製造方法。
電解用電極が、ニッケルを含む導電性基体と、前記導電性基体の上に設けられた触媒層とを備えるものである、請求項１または２に記載の電解用電極の製造方法。
前記触媒層が、白金金属、パラジウム系の酸化物、ニッケル系の酸化物、セリウム系の酸化物、ルテニウム系の酸化物、イリジウム系の酸化物のいずれかを含むものである、請求項４に記載の電解用電極の製造方法。