JP7688317B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理鋼板に関する。

家電製品用、建材用、自動車用等といった用途向けの鋼板素材として、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装鋼板に代わって、着色された皮膜が予め被覆されているプレコート金属板が使用されるようになってきている。かかるプレコート金属板は、防錆処理が施された鋼板やめっき鋼板の表面に対し、着色された皮膜を被覆したものである。かかるプレコート金属板は、美麗な外観を有しながら、十分な加工性を有し、更に耐食性が良好であるという特性を有している。

上記のようなプレコート金属板において、プレコート金属板としての耐食性を更に向上させるために、めっき層上に設けられる皮膜層を、プライマー皮膜層及び上層塗膜層という複層構造とするとともに、かかるプライマー皮膜層に対して、防錆顔料としてバナジウム化合物を含有させる技術が提案されている（例えば、以下の特許文献１を参照。）。

国際公開第２０１７／０３５５７２号

本発明者らは、上記特許文献１に開示されているようなプレコート金属板を、給湯器やエアコンの室外機等のような、熱に曝される家電製品等の素材として用いることを検討していたところ、めっき層上に設けられる皮膜層が経時的に黄色味を帯びてしまう場合があることに気づいた。このような色相の変化（より詳細には、熱による黄変）が生じた場合、家電製品の外観が変化してしまう。そのため、めっき層上に設けられる皮膜の耐熱黄変性について、更なる改良の余地があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、バナジウム化合物を含有する皮膜層を有する場合であっても、皮膜層の耐熱黄変性をより向上させることが可能な、表面処理鋼板を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記のような熱による黄変は、皮膜層に含有されているバナジウム化合物が酸化変色して、黄色味を帯びることが原因であると推察された。その上で、本発明者らは、バナジウム化合物が酸化変色したとしても、酸化変色したバナジウム化合物が外部から視認されにくくなれば、結果として、表面処理鋼板としての外観の変化が認識されにくくなるのではないか、との着想を得た。そこで、本発明者らは、かかる着想に基づき、酸化変色したバナジウムが視認されにくくなるための構成について、鋭意検討を行った。
かかる検討の結果完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）母材となる鋼板の表面に位置する、Ｚｎ含有めっき層と、前記Ｚｎ含有めっき層上に位置し、バナジウム化合物を少なくとも含有するプライマー皮膜層と、前記プライマー皮膜層上に位置する、上層皮膜層と、を有し、前記プライマー皮膜層の平均厚みは、３．０～１５．０μｍの範囲内であり、前記上層皮膜層の平均厚みは、７．０～２５．０μｍの範囲内であり、前記上層皮膜層のビッカース硬さは、２５～７０Ｈｖの範囲内であり、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さは、２０Ｈｖ以下であり、かつ、前記上層皮膜層のビッカース硬さと、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さとの差は、５～５０Ｈｖの範囲内であり、前記プライマー皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、０～４０℃の範囲内であり、前記上層皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４０～７０℃の範囲内である、表面処理鋼板。
（２）前記バナジウム化合物の平均粒径は、０．０５～２．００μｍの範囲内である、（１）に記載の表面処理鋼板。
（３）前記プライマー皮膜層における前記バナジウム化合物の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、５～５０質量％の範囲内であり、前記プライマー皮膜層における造膜成分の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、３０～８０質量％の範囲内であり、かつ、前記バナジウム化合物と前記造膜成分の合計含有量が、前記プライマー皮膜層の全固形分質量の１００質量％以下となるように、前記バナジウム化合物と前記造膜成分とを含有する、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（４）前記上層皮膜層は、アルミ顔料を含有する、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（５）前記Ｚｎ含有めっき層と、前記プライマー皮膜層との間に、更に化成処理皮膜層を有する、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。

以上説明したように本発明によれば、バナジウム化合物を含有する皮膜層を有する場合であっても、皮膜層の耐熱黄変性をより向上させることが可能となる。

本発明の実施形態に係る表面処理鋼板の構成の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る表面処理鋼板の構成の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る表面処理鋼板の構成の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る表面処理鋼板の構成の一例を模式的に示した説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（表面処理鋼板について）
以下では、図１Ａ～図２Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係る表面処理鋼板について、詳細に説明する。図１Ａ～図２Ｂは、本実施形態に係る表面処理鋼板の構成の一例を模式的に示した説明図である。

＜表面処理鋼板の全体的な構成について＞
図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、母材鋼板１０と、母材鋼板１０の片方の表面上に位置するＺｎ含有めっき層２０と、Ｚｎ含有めっき層２０上に位置するプライマー皮膜層３０と、プライマー皮膜層３０上に位置する上層皮膜層４０と、を有している。また、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、図１Ｂに模式的に示したように、Ｚｎ含有めっき層２０と、プライマー皮膜層３０と、の間に、更に、化成処理皮膜層５０を有していてもよい。

なお、かかるＺｎ含有めっき層２０、プライマー皮膜層３０、上層皮膜層４０及び必要に応じて設けられる化成処理皮膜層５０は、図２Ａ及び図２Ｂに模式的に示したように、母材鋼板１０の両面に設けられていても良い。

以下、本実施形態に係る表面処理鋼板１が有する各構成について、詳細に説明する。

＜母材鋼板１０について＞
母材鋼板１０としては、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような、種々の鋼板を用いることが可能である。

また、母材鋼板１０の厚みは、表面処理鋼板１に求められる機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．２ｍｍ～１０．０ｍｍ程度とすることができる。

＜Ｚｎ含有めっき層２０について＞
上記のような母材鋼板１０の表面には、Ｚｎ含有めっき層２０が位置している。かかるＺｎ含有めっき層２０は、各種の亜鉛系めっきで構成されている。かかる亜鉛系めっきとしては、例えば、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、亜鉛－ニッケル合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、アルミニウム－亜鉛合金めっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき、亜鉛－バナジウム複合めっき、亜鉛－ジルコニウム複合めっき等が挙げられる。

このような亜鉛系めっきの中でも、特に、Ｚｎ含有めっき層２０として、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっきを用いることが好ましく、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっきを用いることが、より好ましい。

［Ａｌ：４～２２質量％］
Ａｌの含有量を４質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは５質量％以上である。一方、Ａｌの含有量を２２質量％以下とすることで、上記のような耐食性向上効果の飽和を抑制しながら、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは１６質量％以下である。

［Ｍｇ：１～１０質量％］
Ｍｇの含有量を１質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ｍｇの含有量は、より好ましくは２質量％以上である。一方、めっき層の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層２０におけるＭｇの含有量が１０質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことで、めっき浴でのドロス発生を安定化させて、めっき鋼板を安定的に製造することが可能となる。Ｚｎ含有めっき層２０の形成に用いるめっき浴において、製造後のＺｎ含有めっき層２０におけるＭｇの含有量が５質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことが、より好ましい。

［Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％］
Ｓｉの含有量を０．０００１質量％以上とすることで、Ｚｎ含有めっき層２０の密着性（より詳細には、母材鋼板１０とＺｎ含有めっき層２０との密着性）をより向上させることが可能となる。一方、Ｓｉの含有量を２．００００質量％以下とすることで、Ｚｎ含有めっき層２０の密着性向上効果の飽和を抑制しつつ、Ｚｎ含有めっき層２０の密着性をより向上させることが可能となる。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６０００質量％以下である。

更に、本実施形態に係るＺｎ含有めっき層２０では、残部のＺｎの一部に換えて、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を単独又は複合で１質量％以下含有してもよい。

上記のような化学成分を有するＺｎ含有めっき層２０が設けられた亜鉛系めっき鋼板として、例えば、Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ合金めっき層を有する溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板や、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき鋼板（例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ（登録商標）」）等を挙げることができる。

［化学成分の計測方法］
上記のＺｎ含有めっき層２０の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。着目する表面処理鋼板を切り出してサンプルを採取し、プライマー皮膜層及び上層皮膜層等を予め除去する。プライマー皮膜層及び上層皮膜層等を除去する方法は特に限定されず、周知の方法を用いてよい。例えば、切りだしたサンプルに対し、下記条件にて塗装を剥がし、鋼板を露出させる。まず、塗膜剥離剤（ネオリバー＃１６０、三彩化工株式会社製）を室温で表面に塗布し、５分ほど静置する。その後、硬質のスポンジ等（例えば、カネフィール、アイオン株式会社製）でこすり、塗膜を剥離する。その後、塗膜を剥離したサンプルを水洗・乾燥する。このとき、塗膜の剥離が不十分な場合は、再度同様の手順を繰り返すことで塗膜を除去すればよい。また、市販の塗装剥離剤を使用する方法や、ブラスト処理により、皮膜を除去することもできる。次いで、母材鋼板の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を含む溶液で、めっき層部分を溶解することで、めっき成分が溶解した酸液を得る。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば特に制限はなく、例えばＨＣｌ水溶液等を用いることができる。得られた酸液を、ＩＣＰ－ＡＥＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。また、サンプルのめっきを施した面の面積と、めっき層剥離前後のサンプルの質量を測定しておけば、表面処理鋼板のめっき付着量（ｇ／ｍ^２）も同時に得ることができる。なお、酸による溶解に先立ち、サンプルの一方の面にのみテープシールを貼り、当該一方の面側のめっき層を酸液に溶解しないようにすることで、片面当たりのＺｎ含有めっき層２０の付着量を決定することも可能である。

なお、上記のようなＺｎ含有めっき層２０のめっき付着量は、鋼板の両面での合計で、３０ｇ／ｍ^２以上である（すなわち、片面あたり、１５ｇ／ｍ^２以上である）ことが好ましい。付着量を３０ｇ／ｍ^２以上とすることで、亜鉛系めっき鋼板としての耐食性を確実に担保することが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、４０ｇ／ｍ^２以上である。一方、めっきの付着量は、鋼板の両面での合計で、６００ｇ／ｍ^２以下である（すなわち、片面あたり、３００ｇ／ｍ^２以下である）ことが好ましい。付着量を６００ｇ／ｍ^２以下とすることで、Ｚｎ含有めっき層２０の表面の平滑性を担保しつつ、耐食性の更なる向上を図ることが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、５５０ｇ／ｍ^２以下である。

＜プライマー皮膜層３０について＞
上記のようなＺｎ含有めっき層２０上には、プライマー皮膜層３０が設けられる。本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、耐食性を向上させるための防錆顔料として、バナジウム化合物を含有する。

本実施形態に係る表面処理鋼板１の表面に、酸又はアルカリ成分を含む水分が付着した場合、この酸又はアルカリ成分を含む水分は、上層皮膜層４０及びプライマー皮膜層３０を透過して、Ｚｎ含有めっき層２０や化成処理皮膜層５０の表面に到達しうる。この際に、プライマー皮膜層３０にバナジウム化合物が含有されていることで、バナジウム化合物は、浸入した酸又はアルカリ成分を含む水分に対して溶解して、バナジン酸イオンを放出する。かかるバナジン酸イオンは、Ｚｎ含有めっき層２０や化成処理皮膜層５０の表面の金属と反応して、各種の塩を生成する。生成される塩は、Ｚｎ含有めっき層２０や化成処理皮膜層５０の界面付近に緻密なバリア層を形成することで、表面処理鋼板１の耐食性を向上させる。

このようなバナジウム化合物としては、例えば、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸リン等の各種バナジン酸塩、及び、酸化バナジウム等を用いることができる。かかるバナジウム化合物の中でも、特に、五価のバナジウムからなるバナジウム化合物を用いることが好ましい。また、適度な溶解性を有することで耐食性と耐水性とのバランスが良好であるという理由から、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましい。これらのバナジウム化合物は、単独で含有されていてもよく、複数種類が組み合わされて含有されていてもよい。なお、五酸化バナジウムは、有毒性のため使用しないことが好ましい。

本実施形態に係るプライマー皮膜層３０において、かかるバナジウム化合物は、粒子の状態で含有されることが好ましい。より詳細には、本実施形態に係るプライマー皮膜層３０において、バナジウム化合物は、平均粒径が０．０５～２．００μｍの範囲内である粒子の状態であることが好ましい。

バナジウム化合物の平均粒径が０．０５μｍ以上であることで、上層皮膜層を塗布・乾燥加熱する際に、バナジウム化合物の上層皮膜層への熱拡散を抑制しながら、耐食性を向上させることが可能となる。バナジウム化合物の平均粒径は、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．５０μｍ以上である。

一方、バナジウム化合物の平均粒径が２．００μｍ以下であることで、バナジウム化合物を、皮膜水平方向の偏在を抑制しながら、めっき層側の界面付近に固定しやすくすることが可能となる。バナジウム化合物の平均粒径は、より好ましくは１．５０μｍ以下であり、更に好ましくは１．００μｍ以下である。

なお、プライマー皮膜層３０に含有されるバナジウム化合物の平均粒径は、以下のようにして測定することが可能である。
まず、対象とする表面処理鋼板１を適当な大きさに切断して、板厚方向断面が見えるように樹脂に埋め込みし、断面を研磨する。その後、電子プローブマイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）が設けられた走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、得られた研磨面の断面観察を行う。より詳細には、断面（研磨面）のプライマー皮膜層３０について、ＥＰＭＡマッピング分析を、倍率６０００倍で実施する（加速電圧：１５ｋＶ）。この際、検出対象元素としてＶを選択し、Ｖ元素の存在位置及び元素濃度のマッピング撮影を行う。

次に、同一サンプルの同じ位置を、倍率６０００倍でＳＥＭ画像撮影し、先のＥＰＭＡマッピング画像と照合することにより、ＳＥＭ画像上でのバナジウム化合物を全て特定する。ＳＥＭ画像上で、鋼板の平面方向に２０μｍを測定範囲とし、範囲内のプライマー皮膜層３０に存在する全てのバナジウム化合物の粒径（真円でない場合は最も長い径：長径）を測定する。その上で、得られた粒径の測定値を用いて、バナジウム化合物の平均値を算出し、得られた平均値を、バナジウム化合物の平均粒径とする。ここで、複数個のバナジウム化合物が凝集している場合は、凝集した化合物を１個とみなして、粒径（長径）を測定すればよい。

また、本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、上記のバナジウム化合物に加えて、プライマー皮膜層３０を皮膜として保持するための造膜成分を含有することが好ましい。

より詳細には、本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、造膜成分として、バインダー樹脂を含有することが好ましい。

プライマー皮膜層３０に含まれるバインダー樹脂としては、例えば、高分子ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を用いることが可能である。また、これら樹脂の変性樹脂等といったフィルム形成性樹脂成分を、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂や、これら樹脂の混合系の架橋剤成分により架橋させたもの等を用いることも可能である。また、バインダー樹脂として、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂などを用いてもよい。

また、上記のようなバインダー樹脂に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート系の硬化剤を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエステル樹脂からなるフィルム形成性樹脂成分を、イソシアネート系の硬化剤を用いて架橋させたものを用いることが好ましい。イソシアネート硬化により形成された皮膜は、架橋点が緻密なウレタン結合となるとともに、めっき表面に存在する水酸基（－ＯＨ）と反応して、Ｚｎ含有めっき層２０との間の密着性をより一層向上させて、耐食性をより向上させることが可能である。

なお、バインダー樹脂がイソシアネート硬化であることを確認する方法としては、以下の方法がある。まず、対象とする表面処理鋼板を適当な大きさに切断して樹脂埋め込みし、断面方向を研磨する。その後、断面のプライマー皮膜層を、顕微ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の方法によりＩＲ測定を行い、１５５０ｃｍ^－１近辺のウレタン結合の吸収ピークや、２２６０ｃｍ^－１付近に現れるイソシアネート由来のＣ＝Ｎ吸収ピークを確認すればよい。

ここで、硬化剤として使用するイソシアネート樹脂としては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水素化ＴＤＩ等に代表される各種のイソシアネートの一量体、二量体、三量体及びこれらのイソシアネートを骨格に持つプレポリマーを、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール、ヒドロフェノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル、ラクタム、ホスゲン、１－クロロ－２プロパノール、ＭＥＫオキシム類等に代表されるブロック剤でブロックしたものが挙げられる。ただし、イソシアネート樹脂の種類やブロック剤の種類は、上記のものに限定されるものではない。イソシアネート樹脂として、ラクタムブロックＭＤＩ、ＭＥＫオキシムブロックＩＰＤＩを用いることが、特に好ましい。

本実施形態に係るプライマー皮膜層３０において、上記のような成分で構成される造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、０℃以上であることが好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇが０℃以上となることで、プライマー皮膜層３０の凝集力不足による耐食性低下を防止するとともに、上層皮膜層４０を塗布・乾燥加熱する際に、上層皮膜層４０へのバナジウム化合物の熱拡散を抑制できる。更に、上層皮膜層４０との間で、以下で改めて詳述するような硬度の関係をより実現しやすくなるため、好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。

一方、造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４０℃以下であることが好ましい。プライマー皮膜層３０の造膜成分が４０℃以下となることで、プライマー皮膜層３０が硬くなりすぎることによる加工性低下を防止できる。更に、上層皮膜層４０との間で、以下で改めて詳述するような硬度の関係をより実現しやすくなるため、好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。

なお、かかるガラス転移点Ｔｇは、例えば、測定対象である皮膜を削り取り、得られたサンプルを、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）に供すること等により特定することが可能である。

本実施形態に係るプライマー皮膜層３０において、上記のバナジウム化合物の含有量は、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して、５～５０質量％の範囲内であり、造膜成分の含有量は、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して、３０～８０質量％の範囲内であり、かつ、バナジウム化合物と造膜成分の合計含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量の１００質量％以下となるように、バナジウム化合物と造膜成分とを含有することが好ましい。

バナジウム化合物の含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して５質量％以上となることで、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、より優れた耐食性を実現することが可能となる。バナジウム化合物の含有量は、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、バナジウム化合物の含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して５０質量％以下となることで、加工性及び耐熱黄変性の低下を抑制しつつ、より優れた耐食性を実現することが可能となる。バナジウム化合物の含有量は、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

また、造膜成分の含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して３０質量％以上となることで、プライマー皮膜層３０全体として所望の耐熱黄変性及び加工性を実現しやすくなる。造膜成分の含有量は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。一方、造膜成分の含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して８０質量％以下となることで、防錆顔料を含有させ、耐食性の低下を抑制しやすくなる。造膜成分の含有量は、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６５質量％以下である。

ここで、プライマー皮膜層３０におけるバナジウム化合物及び造膜成分の含有量は、プライマー皮膜層３０を形成するために用いられるプライマー塗料に含有されるバナジウム化合物及び造膜成分の含有量とほぼ同じ値となる。

なお、上記のようなバナジウム化合物及び造膜成分の含有量を、既に製造された表面処理鋼板の状態から測定する場合には、例えば、グロー放電発光分光法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＳ）を用いればよい。着目する塗膜を表面からめっき層に向かってスパッタリングし、プライマー皮膜層３０を構成する主要な元素について、深さ方向の濃度プロファイルを測定する。その後、プライマー皮膜層３０における、測定した主要な元素の濃度の平均値を求め、バナジウム化合物の具体的な種類が判明している場合は、既知のバナジウム化合物の分子量に基づいて測定した濃度を換算し、プライマー皮膜層３０におけるバナジウム化合物の平均濃度を算出する。バナジウム化合物の具体的な種類が不明な場合は、プライマー皮膜層３０の断面から、バナジウム化合物について電界放出型電子プローブマイクロアナライザ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＦＥ－ＥＰＭＡ）を用いて元素分析することで、バナジウム化合物の種類を特定した後に、上記のような方法で濃度を測定すればよい。造膜成分の濃度は、１００質量％から、上記方法で算出したバナジウム化合物の質量％を差し引くことで算出できる。

本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、上記のようなバナジウム化合物以外の防錆顔料を含んでもよい。このような防錆顔料として、例えば、カルシウムイオン交換シリカ（俗称として、カルシウムシリケートと呼ばれることもある。）、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩など、任意のものを使用することができる。このような防錆顔料を含む場合、バナジウム化合物を含む防錆顔料の合計含有量が、プライマー皮膜層３０の全固形分質量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。バナジウム化合物を含む防錆顔料の合計含有量は、より好ましくは、３５質量％以上５０質量％以下である。また、本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、必要に応じて、沈降性硫酸バリウム、クレー等の体質顔料や、酸化チタン等の着色顔料を更に含有してもよい。更に、本実施形態に係るプライマー皮膜層３０は、上記のような防錆顔料、体質顔料、着色顔料以外に、必要に応じて、着色剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本実施形態に係るプライマー皮膜層３０の平均厚み（図１Ａ～図２Ｂにおける厚みｄｐ）は、３．０～１５．０μｍの範囲内である。プライマー皮膜層３０の平均厚みが３．０μｍ以上となることで、優れた耐食性を実現することが可能となる。プライマー皮膜層３０の平均厚みは、好ましくは４．０μｍ以上である。一方、プライマー皮膜層３０の平均厚みが１５．０μｍ以下となることで、加工性の低下を抑制しつつ、優れた耐食性を実現することが可能となる。プライマー皮膜層３０の平均厚みは、好ましくは１０．０μｍ以下である。

なお、プライマー皮膜層３０の平均厚みは、断面からの直接観察により測定することが可能である。具体的には、表面処理鋼板１を、常温乾燥型エポキシ樹脂中に、その断面が観察可能なように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭで観察する。任意の複数の位置（例えば、１０箇所）で厚みを測定し、得られた複数の厚みの平均値を、プライマー皮膜層３０の平均厚みとすればよい。

＜上層皮膜層４０について＞
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、上記のようなプライマー皮膜層３０の上に、上層皮膜層４０を有する。かかる上層皮膜層４０は、用途に応じた造膜成分を含有するものであり、１層又は複数層の皮膜とすることが可能である。

本実施形態に係る上層皮膜層４０は、造膜成分として、バインダー樹脂を含有することが好ましい。かかるバインダー樹脂として、例えば、高分子ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を用いることが可能である。また、これら樹脂の変性樹脂等といったフィルム形成性樹脂成分を、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂や、これら樹脂の混合系の架橋剤成分により架橋させたもの等を用いることも可能である。また、バインダー樹脂として、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂などを用いてもよい。

本実施形態に係る上層皮膜層４０において、上記のような成分で構成される造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４０℃以上であることが好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇが４０℃以上となることで、上層皮膜層４０の凝集力不足による耐食性低下を防止するとともに、上層皮膜層４０を塗布・乾燥加熱する際に、プライマー皮膜層３０から上層皮膜層４０へのバナジウム化合物の熱拡散を抑制できる。更に、プライマー皮膜層３０との間で、以下で改めて詳述するような硬度の関係をより実現しやすくなるため、好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。

一方、造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、７０℃以下であることが好ましい。上層皮膜層４０の造膜成分が７０℃以下となることで、上層皮膜層４０が硬くなりすぎることによる加工性低下を防止できる。更に、プライマー皮膜層３０との間で、以下で改めて詳述するような硬度の関係をより実現しやすくなるため、好ましい。造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。

ここで、かかるガラス転移点Ｔｇは、上記と同様にして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等により、測定することが可能である。

本実施形態に係る上層皮膜層４０は、造膜成分として、更に、皮膜の黄変を視認しにくくなるような色相を実現可能な着色顔料を含有してもよい。これにより、表面処理鋼板１全体として、皮膜の黄変を外部から視認しにくくなる。

このような着色顔料として、例えば各種のアルミ顔料を挙げることができる。上層皮膜層４０がアルミ顔料を更に含有することで、上層皮膜層４０がメタリックな外観を示すようになり、皮膜の黄変を外部から視認しにくくなる。

また、上記のようなアルミ顔料以外にも、着色顔料として、公知の無機着色顔料及び有機着色顔料を用いることができる。無機着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等を用いることができる。また、有機着色顔料としては、例えば、ハンザエロー、ピラゾロンオレンジ、フタロシアニン、アゾ系顔料等を用いることができる。

本実施形態に係る上層皮膜層４０の平均厚み（図１Ａ～図２Ｂにおける厚みｄｕ）は、７．０～２５．０μｍの範囲内である。上層皮膜層４０の平均厚みが７．０μｍ以上となることで、優れた耐食性を実現することが可能となる。上層皮膜層４０の平均厚みは、好ましくは１０．０μｍ以上である。一方、上層皮膜層４０の平均厚みが２５．０μｍ以下となることで、加工性の低下を抑制しつつ、優れた耐食性を実現することが可能となる。上層皮膜層４０の平均厚みは、好ましくは２０．０μｍ以下である。

ここで、上層皮膜層４０の平均厚みは、プライマー皮膜層３０の平均厚みと同様にして測定することが可能である。

＜プライマー皮膜層３０及び上層皮膜層４０のビッカース硬さの関係について＞
本実施形態に係る表面処理鋼板１において、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さは、上層皮膜層４０のビッカース硬さよりも低く、かつ、上層皮膜層４０のビッカース硬さと、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差は、５～５０Ｈｖの範囲内となっている。

プライマー皮膜層３０のビッカース硬さが、上層皮膜層４０のビッカース硬さよりも低くなる（換言すれば、上層皮膜層４０のビッカース硬さが、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さよりも高くなる）ことで、物理的に上層皮膜層４０中にバナジウムを侵入しにくくすることが可能となる。これにより、表面処理鋼板１が熱に曝された際に、プライマー皮膜層３０中のバナジウム化合物が上層皮膜層４０へと熱拡散していくことを防止できる。また、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さが、上層皮膜層４０のビッカース硬さよりも低くなることで、表面処理鋼板１に印加された応力をプライマー皮膜層３０で緩和することが可能となる。これにより、表面処理鋼板からの皮膜層の剥離を防止して、表面処理鋼板の加工密着性を保持することが可能となる。

具体的には、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さは、２０Ｈｖ以下であり、かつ、上層皮膜層４０のビッカース硬さは、２５Ｈｖ～７０Ｈｖの範囲内である。

ここで、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さは、１５Ｈｖ以下であることが好ましい。なお、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さの下限値は、特に規定するものではないが、実質的には５Ｈｖ程度が下限となる。また、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さは、１０Ｈｖ以上であることが好ましい。

また、上層皮膜層４０のビッカース硬さは、２８Ｈｖ～６５Ｈｖの範囲内であることが好ましい。

また、上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差が５Ｈｖ未満である場合には、上記のようなバナジウム化合物の熱拡散を防止することができない。そのため、上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差は、５Ｈｖ以上とする。これにより、本実施形態に係る表面処理鋼板１において、耐熱黄変性の向上を実現することが可能となる。上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差は、好ましくは１０Ｈｖ以上である。

一方、上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差が５０Ｈｖ超である場合には、上層皮膜層４０が硬くなりすぎる結果、所望の加工密着性を実現することができない。そのため、上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差は、５０Ｈｖ以下とする。上層皮膜層４０のビッカース硬さとプライマー皮膜層３０のビッカース硬さとの差は、好ましくは４０Ｈｖ以下である。

なお、上記のようなプライマー皮膜層３０及び上層皮膜層４０におけるビッカース硬さの関係は、それぞれの皮膜層を構成する造膜成分の種類や配合具合を調整して、それぞれの皮膜層での架橋密度の度合いを制御することで、実現することが可能である。

なお、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さは、プライマー皮膜層３０の厚み方向の断面において、プライマー皮膜層３０の所定の位置を測定することで特定する。より詳細には、着目する表面処理鋼板１を、常温乾燥型エポキシ樹脂中に、その断面が観察可能なように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨する。得られた断面において、プライマー皮膜層３０と、プライマー皮膜層３０よりも母材鋼板１０側に位置する層との界面の位置を特定する。ＩＳＯ１４５７７に準拠したインデンテーション試験が可能な市販の硬度計（例えば、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００等）を用い、かかる界面から上層皮膜層４０側の方向に向かって１μｍの位置に対して、ビッカース圧子（四角錐ダイヤモンド圧子）を、１μｍの深さまで１０秒間かけて挿入して、ビッカース硬さを測定する。このような測定を、界面から上層皮膜層４０側の方向に向かって１μｍの位置となる複数の箇所（例えば、１０箇所）で実施し、得られた測定値の平均値を、プライマー皮膜層３０のビッカース硬さとすればよい。

また、上層皮膜層４０のビッカース硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したインデンテーション試験により、上層皮膜層４０の表面から圧子を挿入することで測定する。より詳細には、市販の硬度計（例えば、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００等）を用い、上層皮膜層４０の表面から、深さ５μｍの位置まで１０秒間かけて圧子を挿入して、ビッカース硬さを測定する。このような測定を、上層皮膜層４０の表面の複数の箇所（例えば、１０箇所）で実施し、得られた測定値の平均値を、上層皮膜層４０のビッカース硬さとすればよい。

＜化成処理皮膜層５０について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層５０は、必要に応じて、Ｚｎ含有めっき層２０と、プライマー皮膜層３０との間に、各種の化成処理により形成される層である。

本実施形態に係る化成処理皮膜層５０は、例えば、シランカップリング剤、樹脂、ジルコニウム化合物、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、バナジウム化合物、並びに、タンニン又はタンニン酸からなる群より選択される何れか一つ以上を含有する。本実施形態に係る化成処理皮膜層５０が、上記のような成分を含有することで、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性（緻密性）、及び、めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与することができる。

以下では、上記のような化成処理皮膜層５０が含みうる各構成成分の詳細について、例を挙げながら説明する。

［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層５０を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。シランカップリング剤の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層５０の凝集力が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［ジルコニウム化合物］
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層５０を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層５０の凝集力が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［樹脂］
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化成処理皮膜層５０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、化成処理皮膜層５０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。樹脂の含有量が、８５質量％を超える場合には、その他の皮膜構成成分の割合が低下して、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。

［シリカ］
シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ－２０Ｑ」等の市販のシリカゲル、もしくは、日本アエロジル株式会社製のアエロジル＃３００等の粉末シリカ、又は、これら市販のシリカと同等のものを用いることができる。シリカは、必要とされる表面処理鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層５０を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、例えば、１～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。シリカの添加量が１ｇ／Ｌ未満である場合には、皮膜層の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。

［リン酸及びその塩］
リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。リン酸及びその塩の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、表面処理鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

［フッ化物］
フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。フッ化物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、表面処理鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

［バナジウム化合物］
バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。バナジウム化合物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、表面処理鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。

［タンニン又はタンニン酸］
タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜層５０を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層５０の凝集力が不足し、皮膜層の加工密着性が低下する可能性がある。

また、化成処理皮膜層５０を形成するための化成処理剤中には、性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

上記のような各種の成分を含有する化成処理剤は、亜鉛系めっき鋼板１０の片面又は両面上に塗布されたのち、乾燥されて化成処理皮膜層５０を形成する。本実施形態に係る表面処理鋼板では、片面あたり１００ｍｇ／ｍ^２以上の化成処理皮膜層５０をＺｎ含有めっき層２０上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層５０の付着量は、より好ましくは２００ｍｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは５００ｍｇ／ｍ^２以上である。また、本実施形態に係る表面処理鋼板では、片面あたり１０００ｍｇ／ｍ^２以下の化成処理皮膜層５０をＺｎ含有めっき層２０上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層５０の付着量は、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは６００ｍｇ／ｍ^２以下である。なお、かかる付着量に対応する化成処理皮膜層５０の膜厚は、化成処理剤に含まれる成分にもよるが、概ね０．１～１．０μｍ程度となる。なお、かかる化成処理皮膜層５０の膜厚は、断面の直接観察により測定することが可能である。

以上、図１Ａ～図２Ｂを参照しながら、本実施形態に係る表面処理鋼板１について、詳細に説明した。

（表面処理鋼板の製造方法について）
以下では、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法の一例を、簡単に説明する。
まず、母材となる鋼板に対して、アルカリ脱脂処理、水洗処理、酸洗処理等をはじめとする各種の前処理を施して、清浄な鋼板表面とする。その後、かかる母材鋼板の表面に、Ｚｎ含有めっき層を形成する。かかるめっき工程では、所望のめっき組成を実現可能な成分を有するめっき浴を準備し、公知の各種の方法により、Ｚｎ含有めっき層を形成すればよい。

Ｚｎ含有めっき層の形成された鋼板に対して、必要に応じて、化成処理皮膜層を形成するための、公知の各種の化成処理を実施する。例えば、上記のような所望の成分を含有する化成処理剤を準備し、Ｚｎ含有めっき層の表面に化成処理剤を塗布すればよい。ここで、上記のような化成処理剤の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

例えば以上のようにして形成したＺｎ含有めっき層（又は、化成処理皮膜層）の表面に対して、プライマー皮膜形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥することで、プライマー皮膜層を形成する。ここで、プライマー皮膜形成用塗布液は、溶媒中に、上記のようなバナジウム化合物（より好ましくは、上記のようなバナジウム化合物と造膜成分、必要に応じて更に各種の添加剤）を含有させることで準備する。準備した塗布液の塗布は、上記と同様に、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

ここで、本実施形態に係る表面処理鋼板では、表面処理鋼板が熱に曝された際のバナジウム化合物の熱拡散を防止するために、加熱乾燥中の塗布液の対流を、ある程度抑制する方が好ましい。このような塗布液の対流を抑制するために、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法では、誘導加熱（ＩＨ）装置及び熱風乾燥装置を併用することで、塗布液を加熱乾燥することが重要である。

より詳細には、皮膜表面に熱風を吹き付けながらめっき鋼板を誘導加熱することで、塗布したプライマー皮膜表面付近の粘度が増加し、対流が抑制される。これにより、バナジウム化合物がプライマー皮膜の表面側（上層皮膜を塗布した際に、上層皮膜層側の界面となる位置）に固定化される量を低減し、耐熱黄変性を向上できる。

以上のようにして形成したプライマー皮膜層の表面に対して、上層皮膜形成用塗布液を塗布し、加熱乾燥することで、上層皮膜層を形成する。ここで、上層皮膜形成用塗布液は、溶媒中に、上記のような造膜成分（必要に応じて更に各種の添加剤）を含有させることで準備する。準備した塗布液の塗布は、上記と同様に、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。

その後、熱風、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱やこれらの複合による加熱法など、任意の方法で、塗布液を加熱乾燥すればよい。

以上、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法について、簡単に説明した。

なお、以上説明したような本発明を、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板、チタン板等といった、鋼板以外の各種の金属板に対して適用してもよい。すなわち、鋼板以外の各種の金属板の表面に、上記のようなプライマー皮膜層３０及び上層皮膜層４０（更に、必要に応じて化成処理皮膜層５０）を設けてもよい。

以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る表面処理鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る表面処理鋼板の一例にすぎず、本発明に係る表面処理鋼板が、下記の例に限定されるものではない。

（１）鋼板
以下に示す、Ａ１～Ａ４の４種類の鋼板（いずれも、日本製鉄株式会社製）を準備した。基材となる鋼板には、板厚０．７ｍｍの鋼板を使用した。更に、これら鋼板に対して、クロメートフリー系化成処理（ＣＴ－Ｅ３００／日本パーカライジング株式会社製）を６０ｍｇ／ｍ^２施しためっき鋼板も準備した。化成処理に用いた処理液は、その成分としてシランカップリング剤を含有するものであり、かかる化成処理により形成される皮膜層は、化成処理皮膜層として機能する。なお、化成処理の有無は、以下の表１－１～表１－３に記載した。
Ａ１：溶融亜鉛めっき鋼板
Ａ２：溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき鋼板
Ａ３：溶融Ｚｎ－１１質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ－０．２質量％Ｓｉめっき鋼板
Ａ４：鋼板（めっきなし）

（２）プライマー皮膜用塗料の調製
プライマー皮膜層の形成に用いる塗料を調製した。東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂である「バイロン５００（Ｔｇ：４℃）」、「バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）」、「バイロン５５０（Ｔｇ－１５℃）」を、有機溶剤（シクロヘキサノンとソルベッソ１５０（商品名）を、質量比で１：１に混合したもの）に溶解した。ここで、これらのポリエステル樹脂の混合比を調整することで、加熱乾燥後のプライマー皮膜層のガラス転移点Ｔｇが、表１－１～表１－３に示す値となるように調整した。

次に、硬化剤としてイソシアネート「コロネート２５３６」（日本ポリウレタン工業株式会社製）を添加した。ポリエステル樹脂と硬化剤の混合比率は、固形分質量比率で９０：１０とした。

また、防錆顔料として、以下に示す、Ｂ１～Ｂ５の５種類の化合物を準備した。これらの塗料組成物を、以下の表１－１～表１－３に示した所定粒径・所定量で配合し、プライマー塗料を調製した。
Ｂ１：バナジン酸カルシウム
Ｂ２：バナジン酸マグネシウム
Ｂ３：カルシウムイオン交換シリカ
Ｂ４：トリポリリン酸アルミニウム
Ｂ５：酸化マグネシウム

（３）上層皮膜用塗料の調製
上層皮膜の形成に用いる塗料を調製した。上記プライマー皮膜用塗料と同様に、東洋紡績株式会社製のポリエステル樹脂である「バイロン５００（Ｔｇ：４℃）」、「バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）」、「バイロン５５０（Ｔｇ－１５℃）」を、有機溶剤（シクロヘキサノンとソルベッソ１５０（商品名）を、質量比で１：１に混合したもの）に溶解した。ここで、これらのポリエステル樹脂の混合比を調整することで、加熱乾燥後の上層皮膜層のガラス転移点Ｔｇが、表１－１～表１－３に示す値となるように調整した。

次に、硬化剤としてメラミン樹脂「サイメル２３５」（三井化学株式会社製）を添加した。ポリエステル樹脂と硬化剤の混合比率は、固形分質量比率で８０：１０とした。

また、着色顔料として、白色皮膜の顔料には市販の酸化チタンを、メタリック色皮膜の顔料には市販のアルミフレークを、それぞれ表１－１～表１－３に示す所定量で配合した。

（４）サンプル作製
上記のようにして作製したプライマー皮膜用塗料を、めっき鋼板の表面に、乾燥後の平均厚みが表１－１～表１－３に記載した乾燥膜厚となるように塗布し、表１－１～表１－３に記載の方法で乾燥加熱した。なお、以下の表１－１～表１－３において熱風乾燥装置と誘導加熱（ＩＨ）装置とを併用した場合には、「併用」と記載している。その後、作製した上層皮膜用塗料を、乾燥後の平均厚みが表１－１～表１－３に記載した乾燥膜厚となるように塗布し、熱風炉で乾燥加熱した。

得られた各表面処理鋼板について、先に説明した方法に即して、プライマー皮膜層及び上層皮膜層のビッカース硬さを測定した。なお、以下の表１－１～表１－３では、各層のビッカース硬さの差として、「上層皮膜層のビッカース硬さ－プライマー皮膜層のビッカース硬さ」の値を記載している。

上記のようにして得られたサンプルのそれぞれから、試験板を複数切り出した上で、各試験板について、耐熱黄変性、耐食性、及び、加工密着性の観点で、以下のように評価を行った。得られた結果は、以下の表２－１～表２－３にまとめて示した。

＜耐熱黄変性＞
以下のような基準に基づき、耐熱黄変性を評価した。試験板を、温度１８０℃で２０時間保持し、試験前後での色調の変化（△Ｅ）を分光測色計（スガ試験機株式会社製カラーメーターＳＣ-Ｔ４５）にて測定した。以下の評価基準で評価し、評点１を不合格とした
。
評点５：△Ｅが２未満
４：△Ｅが２以上３未満
３：△Ｅが３以上５未満
２：△Ｅが５以上６未満
１：△Ｅが６以上

＜耐食性＞
以下のような基準に基づき、耐食性を評価した。試験板の端面をシールした後、鋼板表面の塗膜にカッターナイフで鉄地に至るまでの深い傷をＸ形状に入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を３６０時間行った。Ｘカット部からの片側最大膨れ幅を測定し、下記の評価基準で評価した。このとき、評点１を不合格とした。
評点５：３ｍｍ未満
４：３ｍｍ以上４ｍｍ未満
３：４ｍｍ以上５ｍｍ未満
２：５ｍｍ以上６ｍｍ未満
１：６ｍｍ以上

＜加工密着性＞
以下のような基準に基づき、加工密着性を評価した。試験板に対して、２０℃雰囲気中で２Ｔ曲げ加工を施し、２Ｔ曲げ加工部外側に粘着テープ（商品名：セロハンテープ（登録商標））を貼り付けて引き剥がす、テープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を観察し、以下の評価基準で評価した。このとき、評点１を不合格とした。
評点５：塗膜剥離はほぼ認められない（曲げ加工部からの剥離面積２％未満）。
４：ごく一部に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積２％以上５％未満）。
３：一部に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積５％以上１０％未満）。
２：部分的に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積１０％以上２０％未満）。
１：全体的に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積２０％以上）

上記表２－１～表２－３から明らかなように、本発明の実施例に対応する表面処理鋼板は、優れた耐熱黄変性、耐食性、及び、加工密着性を兼ね備える一方で、本発明の比較例に対応する表面処理鋼板は、耐熱黄変性、耐食性、又は、加工密着性の何れかが十分ではなかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。

また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。

なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
母材となる鋼板の表面に位置する、Ｚｎ含有めっき層と、
前記Ｚｎ含有めっき層上に位置し、バナジウム化合物を少なくとも含有するプライマー皮膜層と、
前記プライマー皮膜層上に位置する、上層皮膜層と、
を有し、
前記プライマー皮膜層の平均厚みは、３．０～１５．０μｍの範囲内であり、
前記上層皮膜層の平均厚みは、７．０～２５．０μｍの範囲内であり、
前記上層皮膜層のビッカース硬さは、２５～７０Ｈｖの範囲内であり、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さは、２０Ｈｖ以下であり、かつ、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さは、前記上層皮膜層のビッカース硬さよりも低く、前記上層皮膜層のビッカース硬さと、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さとの差は、５～５０Ｈｖの範囲内である、表面処理鋼板。
（２）
前記プライマー皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、０～４０℃の範囲内であり、
前記上層皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４０～７０℃の範囲内である、（１）に記載の表面処理鋼板。
（３）
前記バナジウム化合物の平均粒径は、０．０５～２．００μｍの範囲内である、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（４）
前記プライマー皮膜層における前記バナジウム化合物の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、５～５０質量％の範囲内であり、
前記プライマー皮膜層における造膜成分の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、３０～８０質量％の範囲内であり、かつ、
前記バナジウム化合物と前記造膜成分の合計含有量が、前記プライマー皮膜層の全固形分質量の１００質量％以下となるように、前記バナジウム化合物と前記造膜成分とを含有する、（１）～（３）の何れか１つに記載の表面処理鋼板。
（５）
前記上層皮膜層は、アルミ顔料を含有する、（１）～（４）の何れか１つに記載の表面処理鋼板。
（６）
前記Ｚｎ含有めっき層と、前記プライマー皮膜層との間に、更に化成処理皮膜層を有する、（１）～（５）の何れか１つに記載の表面処理鋼板。

１ 表面処理鋼板
１０ 母材鋼板
２０ Ｚｎ含有めっき層
３０ プライマー皮膜層
４０ 上層皮膜層
５０ 化成処理皮膜層

Claims (5)

1. 母材となる鋼板の表面に位置する、Ｚｎ含有めっき層と、
   前記Ｚｎ含有めっき層上に位置し、バナジウム化合物を少なくとも含有するプライマー皮膜層と、
   前記プライマー皮膜層上に位置する、上層皮膜層と、
   を有し、
   前記プライマー皮膜層の平均厚みは、３．０～１５．０μｍの範囲内であり、
   前記上層皮膜層の平均厚みは、７．０～２５．０μｍの範囲内であり、
   前記上層皮膜層のビッカース硬さは、２５～７０Ｈｖの範囲内であり、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さは、２０Ｈｖ以下であり、かつ、前記プライマー皮膜層のビッカース硬さとの差は、５～５０Ｈｖの範囲内であり、
   前記プライマー皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、０～４０℃の範囲内であり、
   前記上層皮膜層の造膜成分のガラス転移点Ｔｇは、４０～７０℃の範囲内である、表面処理鋼板。
2. 前記バナジウム化合物の平均粒径は、０．０５～２．００μｍの範囲内である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
3. 前記プライマー皮膜層における前記バナジウム化合物の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、５～５０質量％の範囲内であり、
   前記プライマー皮膜層における造膜成分の含有量は、前記プライマー皮膜層の全固形分質量に対して、３０～８０質量％の範囲内であり、かつ、
   前記バナジウム化合物と前記造膜成分の合計含有量が、前記プライマー皮膜層の全固形分質量の１００質量％以下となるように、前記バナジウム化合物と前記造膜成分とを含有する、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
4. 前記上層皮膜層は、アルミ顔料を含有する、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
5. 前記Ｚｎ含有めっき層と、前記プライマー皮膜層との間に、更に化成処理皮膜層を有する、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
   

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