JP7675490B1 - 炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料、製造方法及びその適用 - Google Patents

炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料、製造方法及びその適用 Download PDF

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Abstract

Figure 0007675490000001
【課題】安定した階層構造を有し、リン酸マンガン鉄リチウム元素分布の均一性が高く、金属がドープされ、緻密で均一な炭素被覆層が得られ、材料の電気化学性能を好ましく向上させることができる炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料、およびプロセスフローが簡単であり、大規模な工業生産における適用に適する炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ＬｉＦｅ１－ｘ－ｙＭｎｘＭｙＰＯ４＠Ｃからなり、式中、Ｍが、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含み、０．５≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．０２であり、Ｃが被覆炭素である炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の技術分野に関し、より具体的には、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料、製造方法及び該炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の適用に関する。
現在の総合性能が最も優れた二次電池の代表としてリチウムイオン電池の商業化は、２０世紀９０年代まで遡ることができ、長年の研究を経て、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料は、現在のリチウムイオン電池の分野における性能が良好な技術ロードマップとなっている。
従来のリン酸マンガン鉄リチウム及びその前駆体の製造方法は、高温固相法、ゾルゲル法及び共沈法などを含み、従来の単一の製造方法で製造された前駆体又は炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料は、圧縮密度が低く、正極材料及び対応する電池に適用される電気化学比容量が低く、高性能の適用ニーズを満たすことができない。
現在、前駆体二段製造方法で炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造する手段は、知られているが、該手段には、異なる粒径の粒子前駆体を製造する研磨プロセスが追加されており、プロセス複雑さが増加し、材料の均一性が確保できず、実際に高性能要求を満たす炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を依然として得ることができない。
以上の内容に鑑み、本発明は、少なくとも従来技術に存在する技術的課題の１つを解決しようとする。このため、本発明は、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料、製造方法及びリチウムイオン電池を提供する。本発明に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料及びその製造方法によれば、安定した階層構造を有し、リン酸マンガン鉄リチウム元素分布の均一性が高く、金属がドープされ、緻密で均一な炭素被覆層が得られ、材料の電気化学性能を好ましく向上させることができる。また、該炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法は、プロセスフローが簡単であり、大規模な工業生産における適用に適する。
このため、第１態様において、本発明の実施例は、ＬｉＦｅ１－ｘ－ｙＭｎｘＭｙＰＯ４＠Ｃからなり、式中、ＭがＭｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含み、０．５≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．０２であり、Ｃが被覆炭素である、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を提供する。
第２態様において、本発明の実施例は、第１態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム材料を製造する炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
一定の割合で、鉄源、マンガン源、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、液相共沈法でリン酸鉄マンガン前駆体を製造し、リン酸鉄マンガン前駆体をそれぞれ不活性雰囲気下で１回目焼結し、結晶水を除去して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程Ｓ１０と、
一定の割合で、２組の無水リン酸鉄マンガン前駆体、リン酸リチウム、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、２回目焼結を行って、２組の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を得る工程Ｓ２０であって、ここで、第１組の焼結は、第１温度で行われ、第２組の焼結は、第２温度で行われ、前記第１温度と前記第２温度が異なる工程Ｓ２０と、
一定の割合で、２組の前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、３回目焼結を行って、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程Ｓ３０と、を含む。
好ましくは、前記第１温度を４００℃～５００℃とし、前記第２温度を６７０℃～７６０℃とし、焼結時間を４ｈ～６ｈとする。
好ましくは、前記マンガン源は、硫酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は、
前記鉄源は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、シュウ酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記リン酸鉄マンガン前駆体の鉄マンガンとリンとのモル比（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐを１．４５～１．４６５にし、リチウムと鉄マンガンとのモル比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）を１．０２～１．０５にする。
好ましくは、前記炭素源は、グルコース、ポリエチレングリコール、クエン酸、改質黒鉛のうちの少なくとも１種を含み、前記炭素源の添加量が製造される炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を占める質量比は、１．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％であり、及び／又は、
前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の化合物を含む。
好ましくは、２組の前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体の混合割合を（１～９）：（９～１）にする。
好ましくは、前記湿式研磨中に粒径Ｄ５０を０．３μｍ～０．６μｍに制御し、及び／又は、
前記噴霧乾燥に対して、吸気温度を２２０℃～２８０℃とし、排気温度を９０℃～１１０℃とし、及び／又は、
前記３回目焼結に対して、焼結温度を７００℃～８００℃とし、焼結時間を６ｈ～１２ｈとする。
第３態様において、本発明の実施例は、上記第２態様に記載の製造方法で製造される、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料をさらに提供する。
第４態様において、本発明の実施例は、上記第１態様又は第３態様に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料で製造された電池正極を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
本発明の実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料及びその製造方法において、ドープ炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を製造するための焼結プロセスにおいて異なる温度で焼結して、異なる形態の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を形成し、ドープ炭素被覆を焼結することにより、異なる形態の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体は、階層を形成し、さらに緻密で均一な炭素被覆層を形成し、異なる炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体の階層が緊密に結合し、高い圧縮密度を得て、さらに優れた電気化学性能を得て、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を正極材料として製造されたリチウムイオン電池は、優れた性能を得ることもできる。また、該製造方法は、プロセスフローが簡単であり、設備要求が低く、大規模な工業生産における適用に適する。
本発明の一実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料のＳＥＭ図である。 本発明の一実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例１で製造された炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料のＸＲＤ図である。 本発明の実施例１で製造された炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の充放電特性曲線図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明し、上記実施例の例は、図面に示され、全体を通して、同一又は類似の符号は、同一又は類似の部品、或いは同一又は類似の機能を有する部品を示す。以下、図面を参照しながら説明される実施例は、例示的なものであり、本発明を解釈するものであり、本発明を限定するものと理解すべきではない。
以下の開示は、本発明の異なる構造を実現するために、多くの異なる実施例又は例を提供する。本発明の開示を簡単にするために、以下、特定の例の部材及び設置を説明する。当然のことながら、これらは、例示的なものに過ぎず、本発明を限定するためのものではない。また、本発明は、異なる例において参照数字及び／又は参照アルファベットを繰り返して用いることができる。このような繰り返しは、簡略化及び明確化を目的とし、その自体は検討された様々な実施例及び／又は設置の間の関係を示さない。また、本発明は、様々な特定のプロセス及び材料の例を提供するが、当業者であれば、他のプロセスの適用性及び／又は他の材料の使用を意識することができる。
図１に示すように、第１態様において、本発明の実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料は、ＬｉＦｅ１－ｘ－ｙＭｎｘＭｙＰＯ４＠Ｃからなり、式中、ＭがＭｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含み、０．５≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．０２であり、Ｃが被覆炭素である。本実施例において、上記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料は、階層した第１粒径の材料粒子及び第２粒径の材料粒子を含み、粒子隙間が小さく、階層が緊密に結合し、材料の圧縮密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である。
図２に示すように、第２態様において、本発明の実施例に係る、第１態様に記載のリン酸マンガン鉄リチウム材料を製造する炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法は、
一定の割合で、鉄源、マンガン源、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、液相共沈法でリン酸鉄マンガン前駆体を製造し、リン酸鉄マンガン前駆体をそれぞれ不活性雰囲気下で１回目焼結し、結晶水を除去して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程Ｓ１０と、
一定の割合で、２組の無水リン酸鉄マンガン前駆体、リン酸リチウム、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、２回目焼結を行って、２組の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を得る工程Ｓ２０であって、ここで、第１組の焼結は、第１温度で行われ、第２組の焼結は、第２温度で行われ、上記第１温度と上記第２温度が異なる工程Ｓ２０と、
一定の割合で、２組の上記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、３回目焼結を行って、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程Ｓ３０と、を含む。
さらに、上記第１温度を４００℃～５００℃とし、上記第２温度を６７０℃～７６０℃とし、焼結時間を４ｈ～６ｈとする。
さらに、上記マンガン源は、硫酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を含む。
さらに、上記鉄源は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、シュウ酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの少なくとも１種を含む。
さらに、上記リン酸鉄マンガン前駆体の鉄マンガンとリンとのモル比（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐを１．４５～１．４６５にし、リチウムと鉄マンガンとのモル比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）を１．０２～１．０５にする。
さらに、上記炭素源は、グルコース、ポリエチレングリコール、クエン酸、改質黒鉛のうちの少なくとも１種を含み、上記炭素源の添加量が製造される炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を占める質量比は、１．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％である。
さらに、上記ドーパントは、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の化合物を含む。
さらに、２組の上記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体の混合割合を（１～９）：（９～１）にする。
さらに、上記湿式研磨中に粒径Ｄ５０を０．３μｍ～０．６μｍに制御する。
さらに、上記噴霧乾燥に対して、吸気温度を２２０℃～２８０℃とし、排気温度を９０℃～１１０℃とする。
さらに、上記３回目焼結に対して、焼結温度を７００℃～８００℃とし、焼結時間を６ｈ～１２ｈとする。
第３態様において、本発明の実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料は、上記第２態様に記載の製造方法で製造される。
第４態様において、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池は、上記第１態様又は第３態様に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料で製造された電池正極を含む。
本発明の実施例では、共沈法でマンガン鉄源前駆体を合成し、反応プロセスにおいて反応条件を制御しやすく、材料の物相均一性を効果的に改善し、材料の再現性が高い。
本発明の実施例では、共沈－三次焼結により合成して製造されたリン酸マンガン鉄リチウム／炭素複合正極材料は、一次焼結温度と異なる一次焼結温度の一次焼結材料の質量割合とを制御し、粒子間の階層構造のサイズを調整することにより、材料の圧縮密度を向上させることができ、材料の圧縮密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上に達する。
本発明の実施例では、二次炭素被覆とイオンドープの方法が用いられ、電子及びイオンの移動に有利となるため、電池の充放電特性を向上させる。
以下、他の具体的な実施例を参照しながら、本発明の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法を用いる具体的なプロセス及び効果をさらに詳細に説明するが、本発明の保護範囲を限定しない。
（実施例１）
本実施例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、９．６ｇのグルコース、９．６ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、吸気温度を２２０℃に、排気温度を１００℃に制御し、その後に、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度をそれぞれ４００℃、７２０℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、異なる温度の一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた５００ｇの７２０℃の一次焼結材料、５００ｇの４００℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４２％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程（５）と、を含む。
図１は、実施例１で製造された圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料のＳＥＭ図であり、図１から分かるように、一次粒子は、異なる粒径で分布し、その粒径範囲が１１ｎｍ～１２００ｎｍであり、一次粒子同士は、緊密に接続されている。
図３は、実施例１で製造された圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料のＸＲＤ図であり、図３から分かるように、該スペクトルピーク位置とリン酸マンガン鉄リチウムの標準ＰＤＦファイルと一致し、異相がなく、材料の純度が高い。
図４は、実施例１で製造された炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の、２．５～４．５Ｖの電圧範囲内で、０．１Ｃレートでの充放電特性曲線図であり、図４から分かるように、放電比容量は、１５６ｍＡｈ／ｇに達する。Ｌｉ＋／Ｌｉに比べて、該材料は、４．１Ｖと３．５Ｖ程度で２対の典型的な充放電電圧プラトーが現れ、それぞれＭｎ３＋／Ｍｎ２＋とＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の酸化還元反応に対応する。
（実施例２）
本実施例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、１１．５ｇのグルコース、１１．５ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、吸気温度を２２０℃に、排気温度を１００℃に制御し、その後に、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度をそれぞれ４００℃、７４０℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、異なる温度の一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた５００ｇの７４０℃の一次焼結材料、５００ｇの４００℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４２％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程（５）と、を含む。
（実施例３）
本実施例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、１１．５ｇのグルコース、１１．５ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、吸気温度を２２０℃に、排気温度を１００℃に制御し、
その後に、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度をそれぞれ４００℃、７４０℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、異なる温度の一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた５００ｇの７４０℃の一次焼結材料、５００ｇの４００℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４２％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．４５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程（５）と、を含む。
（実施例４）
本実施例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、１１．５ｇのグルコース、１１．５ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、吸気温度を２２０℃に、排気温度を１００℃に制御し、その後に、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度をそれぞれ４００℃、７４０℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、異なる温度の一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた７００ｇの７４０℃の一次焼結材料、３００ｇの４００℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４２％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．４５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程（５）と、を含む。
（比較例１）
本比較例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、９．６ｇのグルコース、９．６ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を４００℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた１０００ｇの４００℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４２％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高いリン酸マンガン鉄リチウム／炭素複合材料を得る工程（５）と、を含む。
（比較例２）
本比較例では、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を製造し、具体的には、
硫酸第一鉄、硫酸マンガン、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、共沈法で合成してリン酸鉄マンガン前駆体（Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４）２（ＰＯ４）３・６Ｈ２Ｏを得て、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を５２５℃とし、焼結時間を５ｈとし、室温まで冷却すると、取り出して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた７５４．５ｇの無水リン酸鉄マンガン前駆体と、２５２．９ｇのリン酸リチウム、９．６ｇのグルコース、９．６ｇのポリエチレングリコール、９．６ｇのクエン酸、４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム及び脱イオン水とを混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（２）と、
工程（２）で得られたペーストに噴霧乾燥を行い、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７２０℃とし、焼結時間を６ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、一次焼結材料を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた１０００ｇの７２０℃の一次焼結材料、４７．５ｇのグルコース、４７．５ｇのポリエチレングリコール、８ｇの改質黒鉛、１５ｇの酢酸マグネシウム四水和物及び脱イオン水を混合し、固形分含有量を４５％に制御し、３０ｍｉｎボールミル分散を行ってからサンドミルに入れて研磨し、最後の研磨粒径Ｄ５０を０．５μｍに制御する工程（４）と、
工程（４）で得られたペーストに噴霧乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下で焼結し、焼結温度を７６０℃とし、焼結時間を１０ｈとし、焼結した後に室温まで冷却して、気流粉砕を経て、Ｄ１０≧０．３０μｍ、Ｄ５０が０．８～１．１μｍで、Ｄ９０≦１２μｍとなるように粒径を制御して、圧縮密度が高い炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程（５）と、を含む。
比較例と実施例１とを対比すると、比較例では、制御される１回目焼結温度が単一焼結温度であり、二次研磨プロセスには、単一焼結温度の一次焼結材料が用いられるという点で相違する。
さらに、実施例１～４と比較例１～２とで得られた製品の炭素含有量、粉末圧縮、０．１Ｃ及び１Ｃの放電比容量を測定し、結果を表１に示す。
測定方法について、『リチウムイオン電池用炭素複合リン酸鉄リチウム正極材料』ＧＢ／Ｔ ３０８３５ ２０１４を参照して、関連する物理化学的な性能及び電気化学性能を測定し、ボタン電池（活性物質と、導電剤と、バインダーとの質量比を９０：５：５とし、充放電電圧の範囲を２．０～４．５Ｖとする）を製造した。
Figure 0007675490000002
 電気化学的結果
上記結果から分かるように、材料の炭素含有量が基本的に一致した場合、本発明の実施例で異なる１回目焼結温度で製造された異なる粒径の一次粒子を、異なる質量比で混合し、二次焼結して得られたリン酸マンガン鉄リチウム複合材料は、粉末圧縮密度と電気性能がいずれも単一一次焼結温度で製造された炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料よりも高い。
本発明の実施例に係る炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料及びその製造方法において、ドープ炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を製造するための焼結プロセスにおいて異なる温度で焼結して、異なる形態の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を形成し、ドープ炭素被覆を焼結することにより、異なる形態の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体は、階層を形成し、さらに緻密で均一な炭素被覆層を形成し、異なる炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体の階層が緊密に結合し、高い圧縮密度を得て、さらに優れた電気化学性能を得て、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を正極材料として製造されたリチウムイオン電池は、優れた性能を得ることもできる。また、該製造方法は、プロセスフローが簡単であり、設備要求が低く、大規模な工業生産における適用に適する。
本明細書の説明において、用語「一実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的な例」、「いくつかの例」などを参照する説明は、該実施例又は例を組み合わせて説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性が本発明の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の例示的な表現は、必ずしも同じ実施例又は例に限定されるわけではない。また、説明された具体的な特徴、構造、材料又は特性は、任意の１つ以上の実施例又は例において適切に組み合わせることができる。また、互いに矛盾しない場合、当業者は本明細書で説明された異なる実施例又は例、及び異なる実施例又は例の特徴を結合するか又は組み合わせることができる。
本発明の実施例を示し説明したが、当業者であれば、本発明の原理及び目的を逸脱しない限り、これらの実施例に対して様々な変更、補正、置換及び変形を行うことができ、本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等物によって限定されていることを理解することができる。

Claims (8)

  1. ＬｉＦｅ１－ｘ－ｙＭｎｘＭｙＰＯ４＠Ｃからなり、式中、ＭがＭｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種を含み、０．５≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．０２であり、Ｃが被覆炭素である、ことを特徴とする
    炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料。
  2. 一定の割合で、鉄源、マンガン源、リン酸及び脱イオン水を混合して溶解し、液相共沈法でリン酸鉄マンガン前駆体を製造し、リン酸鉄マンガン前駆体をそれぞれ不活性雰囲気下で１回目焼結し、結晶水を除去して、無水リン酸鉄マンガン前駆体を得る工程Ｓ１０と、
    一定の割合で、２組の無水リン酸鉄マンガン前駆体、リン酸リチウム、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、２回目焼結を行って、２組の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体を得る工程Ｓ２０であって、ここで、第１組の焼結は、第１温度で行われ、第２組の焼結は、第２温度で行われ、前記第１温度と前記第２温度が異なる工程Ｓ２０と、
    一定の割合で、２組の前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体、炭素源、ドーパント及び脱イオン水を混合し、撹拌して分散させ、湿式研磨、噴霧乾燥、３回目焼結を行って、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を得る工程Ｓ３０と、を含むことを特徴とする
    炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  3. 前記第１温度を４００℃～５００℃とし、前記第２温度を６７０℃～７６０℃とし、焼結時間を４ｈ～６ｈとする、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  4. 前記マンガン源は、硫酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を含み、及び／又は、
    前記鉄源は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、シュウ酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  5. 前記リン酸鉄マンガン前駆体の鉄マンガンとリンとのモル比（Ｆｅ＋Ｍｎ）／Ｐを１．４５～１．４６５にし、リチウムと鉄マンガンとのモル比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）を１．０２～１．０５にする、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  6. 前記炭素源は、グルコース、ポリエチレングリコール、クエン酸、改質黒鉛のうちの少なくとも１種を含み、前記炭素源の添加量が製造される炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料を占める質量比は、１．５ｗｔ％～２．０ｗｔ％であり、及び／又は、
    前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも１種の化合物を含む、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  7. ２組の前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中間体の混合割合を（１～９）：（９～１）にする、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
  8. 前記湿式研磨中に粒径Ｄ５０を０．３μｍ～０．６μｍに制御し、及び／又は、
    前記噴霧乾燥に対して、吸気温度を２２０℃～２８０℃とし、排気温度を９０℃～１１０℃とし、及び／又は、
    前記３回目焼結に対して、焼結温度を７００℃～８００℃とし、焼結時間を６ｈ～１２ｈとする、ことを特徴とする
    請求項２に記載の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料の製造方法。
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