JP7669069B2 - 熱電体、熱電発電素子、多層熱電体、多層熱電発電素子、熱電発電機、及び熱流センサ - Google Patents
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Description
本発明は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体である熱電体及び多層熱電体に関する。
強磁性体において発現する異常ネルンスト効果は、熱流及び磁化に垂直な方向に電場が発生する現象である。熱電発電技術として従来から研究がなされてきたゼーベック効果は、熱流及び電場が同方向に現れる現象であるため、熱源からの熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を交互に直列接続してマトリックス状に配列させた複雑な構造を作る必要がある。
一方、異常ネルンスト効果を熱電発電に利用すれば、面外に流れる熱流に対して電場は面内方向に発生するため、熱源の面内方向へ磁性線を延ばす極めて簡便な構造において、熱電変換が可能である。それゆえ、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電によれば、例えば円筒状などの平坦性のない熱源への応用が容易、素子の低コスト化が可能、といった利点が得られる。
このような熱電発電素子に関する技術として、非特許文献１では、異常ネルンスト効果を用いた熱流センサの技術的発展が述べられている。また、本発明者の一部は、特許文献１～３で新規な熱電変換材料を提案している。
非特許文献２では、希土類系磁石として、ＳｍＣｏ合金に関して、様々な組成比率に関して、詳細な結晶構造と磁気的物性の説明がある。しかし、異常ネルンスト効果に関しては、言及されていない。本発明者の一部が執筆している非特許文献３、４では、ＳｍＣｏ５系磁石における異常ネルンスト効果に関する研究を報告しているが、アモルファスに関する報告は含まれていない。
非特許文献２では、希土類系磁石として、ＳｍＣｏ合金に関して、様々な組成比率に関して、詳細な結晶構造と磁気的物性の説明がある。しかし、異常ネルンスト効果に関しては、言及されていない。本発明者の一部が執筆している非特許文献３、４では、ＳｍＣｏ５系磁石における異常ネルンスト効果に関する研究を報告しているが、アモルファスに関する報告は含まれていない。
桜庭裕弥著、『異常ネルンスト効果を用いた熱流センサ研究の進展と展望』、金属第９１巻第７号５７３頁－５８０頁(２０２１)
大橋 健著、『Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石の現状と将来展望』、日本金属学会誌第７６巻第１号９６頁－１０６頁(２０１２)
A. Miura, et al.: "Observation of anomalous Ettingshausen effect and large transverse thermoelectric conductivity in permanent magnets ": Applied Physics Letters 115, 222403 (2019).
A. Miura, et al.: "High-temperature dependence of anomalous Ettingshausen effect in SmCo5-type permanent magnets ": Applied Physics Letters 117, 082408 (2020).
しかしながら、従来の異常ネルンスト効果を用いた熱電変換材料では、高い異常ネルンスト係数は単結晶バルク材料やエピタキシャル成長させた薄膜、高温熱処理を必要とする結晶性の材料においてのみ得られてきたので、汎用性に劣るという課題がある。
また、従来の異常ネルンスト効果を用いた熱電変換材料では、バルク永久磁石を除き、保磁力や、飽和磁化に対する残留磁化の比率が小さいため異常ネルンスト効果の動作に外部磁場印加が必要であるという課題がある。
また、従来の異常ネルンスト効果を用いた熱電変換材料では、バルク永久磁石を除き、保磁力や、飽和磁化に対する残留磁化の比率が小さいため異常ネルンスト効果の動作に外部磁場印加が必要であるという課題がある。
よって、異常ネルンスト効果を用いた熱電応用実現のためには、単結晶バルク材料やエピタキシャル成長させた薄膜に限定されずに、どんな基板上にも成膜できる薄膜であり、高い異常ネルンスト係数と高い保磁力、および高い飽和磁化に対する残留磁化の比率を有するものが必要になる。
そこで、本発明の熱電体では、どんな基板上にも成膜できること、面内磁化に対して高い保磁力と飽和磁化に対する高い残留磁化の比率を示すことができる熱電体を提供することを目的とする。
また、本発明の多層熱電体では、大きな保磁力と残留磁化を持つ面内容易磁化方向を持つ希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果による電圧生成を実現できる、多層熱電体を提供することを目的とする。
そこで、本発明の熱電体では、どんな基板上にも成膜できること、面内磁化に対して高い保磁力と飽和磁化に対する高い残留磁化の比率を示すことができる熱電体を提供することを目的とする。
また、本発明の多層熱電体では、大きな保磁力と残留磁化を持つ面内容易磁化方向を持つ希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果による電圧生成を実現できる、多層熱電体を提供することを目的とする。
〔１〕本発明の熱電体は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である熱電体であって、
面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。
〔２〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）が含まれることを特徴とする。
〔３〕本発明の熱電体〔２〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０であるとよい。
〔４〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）が含まれることを特徴とする。
〔５〕本発明の熱電体〔４〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５、５≦ｑ≦４５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５であることを特徴とする。
〔６〕本発明の熱電発電素子は、本発明の熱電体〔１〕～〔５〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。
〔２〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）が含まれることを特徴とする。
〔３〕本発明の熱電体〔２〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０であるとよい。
〔４〕本発明の熱電体〔１〕において、好ましくは、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）が含まれることを特徴とする。
〔５〕本発明の熱電体〔４〕において、好ましくは、１５≦ｐ≦３５、５≦ｑ≦４５であり、さらに好ましくは２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５であることを特徴とする。
〔６〕本発明の熱電発電素子は、本発明の熱電体〔１〕～〔５〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
〔７〕本発明の多層熱電体は、面内方向において、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率とを示す磁化容易軸を持ち、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層と、巨大な異常ネルンスト効果を示し、前記希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と異なる磁性材料からなる第２の磁性材料層との積層構造を有する。
〔８〕本発明の多層熱電体〔７〕において、好ましくは、前記大きな保磁力は、保磁力１０ｍＴ以上の場合をいい、前記飽和磁化に対する大きな残留磁化比率は０．３以上をいい、前記大きな異常ネルンスト効果は、熱電能１μＶ／Ｋ以上をいい、前記巨大な異常ネルンスト効果は、熱電能５μＶ／Ｋ以上をいうとよい。
〔９〕本発明の多層熱電発電素子は、本発明の多層熱電体〔７〕又は〔８〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
〔１０〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱電発電機であるとよい。
〔１１〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱流センサであるとよい。
〔８〕本発明の多層熱電体〔７〕において、好ましくは、前記大きな保磁力は、保磁力１０ｍＴ以上の場合をいい、前記飽和磁化に対する大きな残留磁化比率は０．３以上をいい、前記大きな異常ネルンスト効果は、熱電能１μＶ／Ｋ以上をいい、前記巨大な異常ネルンスト効果は、熱電能５μＶ／Ｋ以上をいうとよい。
〔９〕本発明の多層熱電発電素子は、本発明の多層熱電体〔７〕又は〔８〕と、前記熱電体を担持する基板と、を有するとよい。
〔１０〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱電発電機であるとよい。
〔１１〕本発明の熱電発電素子〔１〕～〔６〕、又は多層熱電発電素子〔７〕～〔９〕を用いた曲げられる熱流センサであるとよい。
本発明の熱電発電素子は、希土類系金属間アモルファス磁性合金を外部磁場フリーで動作する横型熱電変換に応用することで、横型熱電効果の実生活への応用に役立つ。
本発明の多層熱電発電素子は、大きな保磁力・残留磁化を持つ面内容易磁化方向と、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果を実現できる。
本発明の多層熱電発電素子は、大きな保磁力・残留磁化を持つ面内容易磁化方向と、大きな異常ネルンスト効果を示す、希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と、巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の強磁性材料との積層構造を用いることで、従来の強磁性材料に外部磁場をかけずに大きな異常ネルンスト効果を実現できる。
本明細書で用いる技術用語の定義は、以下のとおりである。
「熱電変換材料」は、熱を電気に変えることができる物質で、例えば発電用モジュールや温調素子に使用され、環境に優しいエネルギー、またエネルギー節約の更なる効率アップに役立つものである。
「ネルンスト効果」とは、１８８６年にＥ．Ｎｅｒｎｓｔらによって報告された現象であり、温度勾配∇Ｔをかけた伝導性物質に、外部磁場Ｈを印加すると、Ｈと∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）
「異常ネルンスト効果」は、磁性体特有の現象であり、外部磁場ではなく、磁性体の磁化Ｍと温度勾配∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）。以下、異常ネルンスト効果はＡＮＥ（anomalous Nernst effect）と略して表記することがある。
「サーモパイル」は、複数の熱電変換材料を直列あるいは並列に接続したもので、熱起電力を昇圧するために用いる構造である。
「熱電変換材料」は、熱を電気に変えることができる物質で、例えば発電用モジュールや温調素子に使用され、環境に優しいエネルギー、またエネルギー節約の更なる効率アップに役立つものである。
「ネルンスト効果」とは、１８８６年にＥ．Ｎｅｒｎｓｔらによって報告された現象であり、温度勾配∇Ｔをかけた伝導性物質に、外部磁場Ｈを印加すると、Ｈと∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）
「異常ネルンスト効果」は、磁性体特有の現象であり、外部磁場ではなく、磁性体の磁化Ｍと温度勾配∇Ｔの外積方向に電界を生じさせる現象である（非特許文献１参照）。以下、異常ネルンスト効果はＡＮＥ（anomalous Nernst effect）と略して表記することがある。
「サーモパイル」は、複数の熱電変換材料を直列あるいは並列に接続したもので、熱起電力を昇圧するために用いる構造である。
＜第1実施形態＞
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す、入力熱流と出力電流が直交する横型熱電変換のための典型的なネルンスト・サーモパイル構造を説明する図で、（ａ）は磁化Ｍの方向が基板に対して均一な場合、（ｂ）は磁化Ｍの方向が隣接する熱電体の間で右向きと左向きが交互に現れる場合を示している。
本発明の熱電体は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である。本発明の熱電体１１は、面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。これを用いることで、外部磁場フリーで面内方向に起電力が発生可能な横型熱電変換素子が得られる。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す、入力熱流と出力電流が直交する横型熱電変換のための典型的なネルンスト・サーモパイル構造を説明する図で、（ａ）は磁化Ｍの方向が基板に対して均一な場合、（ｂ）は磁化Ｍの方向が隣接する熱電体の間で右向きと左向きが交互に現れる場合を示している。
本発明の熱電体は、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である。本発明の熱電体１１は、面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有することを特徴とする。これを用いることで、外部磁場フリーで面内方向に起電力が発生可能な横型熱電変換素子が得られる。
［熱電発電素子１０］
図１（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子１０を説明する図である。図１（ａ）に示した熱電発電素子１０は、基板１３と、この基板１３の上に配置（担持）された熱電体１１及び接続体１２と、接続端子１４とを有している。図１（ａ）では、熱電体１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、接続体１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
熱電体１１は、典型的には、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜（磁性体膜）によって構成されている。希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、面内方向の磁気異方性が強く、面内方向に磁化容易軸を有する。このため、希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、大きな保磁力と、飽和磁化に対して大きな残留磁化を示し、外部磁場を印加後ゼロ磁場に戻しても磁化が維持される。希土類系金属間アモルファス磁性合金の磁化方向は、印加される外部磁場の方向を向き、任意の方向に制御可能であるため、異常ネルンスト効果の出力を制御するのに好適である。熱電体１１を構成する材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）として、希土類系金属間アモルファス磁性合金は、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）を含んでいることが好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（１５≦ｐ≦３５）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（１５≦ｐ≦５０、５≦ｑ≦４５）を含んでいることがより好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５）を含んでいることがさらに好ましい。
また、熱電体１１は、一様な合金膜であってもよいが、例えば、ナノスケールで、異種の単一金属層を交互に積層した多層構造等であってもよく、これらに限定されない。
尚、磁性体膜の厚さは、例えば、１０ｎｍから１μｍ程度とすることができるが、これに特に限定されない。
接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ））によって構成されている。あるいは接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、熱電体１１と逆符号の異常ネルンスト係数を持つ強磁性体（例えばＦｅ、ＮｄＦｅＢ、ＭｎＧａ）、熱電体１１よりも低い異常ネルンスト係数を持つ強磁性体ＳｍｎＦｅ１－ｎ（０≦ｎ≦１００）によって構成されていてもよい。
基板１３は、ＭｇＯ、Ｓｉ－ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ガラス、ダイヤモンド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標））、ポリマー等によって構成されている。
接続端子１４は、ここでは接続体１２と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂ）が用いられたもので、熱電体１１の両端に設けられている。なお、接続端子１４は熱電体１１と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）でも良く、図１において熱電体１１と接続体１２の配置を入れ替えても良い。
図１（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子１０を説明する図である。図１（ａ）に示した熱電発電素子１０は、基板１３と、この基板１３の上に配置（担持）された熱電体１１及び接続体１２と、接続端子１４とを有している。図１（ａ）では、熱電体１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、接続体１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
熱電体１１は、典型的には、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜（磁性体膜）によって構成されている。希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、面内方向の磁気異方性が強く、面内方向に磁化容易軸を有する。このため、希土類系金属間アモルファス磁性合金膜は、大きな保磁力と、飽和磁化に対して大きな残留磁化を示し、外部磁場を印加後ゼロ磁場に戻しても磁化が維持される。希土類系金属間アモルファス磁性合金の磁化方向は、印加される外部磁場の方向を向き、任意の方向に制御可能であるため、異常ネルンスト効果の出力を制御するのに好適である。熱電体１１を構成する材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）として、希土類系金属間アモルファス磁性合金は、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）を含んでいることが好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（１５≦ｐ≦３５）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（１５≦ｐ≦５０、５≦ｑ≦４５）を含んでいることがより好ましく、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０）や、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５）を含んでいることがさらに好ましい。
また、熱電体１１は、一様な合金膜であってもよいが、例えば、ナノスケールで、異種の単一金属層を交互に積層した多層構造等であってもよく、これらに限定されない。
尚、磁性体膜の厚さは、例えば、１０ｎｍから１μｍ程度とすることができるが、これに特に限定されない。
接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ））によって構成されている。あるいは接続体１２は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、熱電体１１と逆符号の異常ネルンスト係数を持つ強磁性体（例えばＦｅ、ＮｄＦｅＢ、ＭｎＧａ）、熱電体１１よりも低い異常ネルンスト係数を持つ強磁性体ＳｍｎＦｅ１－ｎ（０≦ｎ≦１００）によって構成されていてもよい。
基板１３は、ＭｇＯ、Ｓｉ－ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ガラス、ダイヤモンド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標））、ポリマー等によって構成されている。
接続端子１４は、ここでは接続体１２と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂ）が用いられたもので、熱電体１１の両端に設けられている。なお、接続端子１４は熱電体１１と同じ材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）でも良く、図１において熱電体１１と接続体１２の配置を入れ替えても良い。
熱電体１１は、基板１３の上に成膜した、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜を細線化することによって形成されており、図１（ａ）に示した方向Ｍに磁化している。熱電体１１は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向Ｍに対して垂直の方向（図１（ａ）に示した熱流の方向ＪＱ）の温度差に対し、図１（ａ）に示した電界の方向（熱電体１１と接続体１２の長手方向）に発電するように構成されている。
接続体１２は、基板１３の表面に、各熱電体１１、１１、…に平行に配置されている。隣接する一対の熱電体１１、１１の間に１つの接続体１２が配置されており、接続体１２は、一方の熱電体１１の一端側と他方の熱電体１１の他端側とを電気的に接続している。これにより、熱電体１１は、接続体１２によって電気的に直列に接続されている。
以上説明したように、熱電発電素子１０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体１１を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体１１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような熱電体１１を用いることにより、実用化しやすい形態の熱電発電素子１０を提供することが可能になる。
［熱電発電素子２０］
図１（ｂ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子２０を説明する図である。図１（ｂ）に示した熱電発電素子２０は、基板２３と、この基板２３の上に配置（担持）された熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２と、接続端子２４とを有している。図１（ｂ）では、熱電体２１と逆方向磁化接続体２２の材料をいずれもＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、接続端子２４の材料を、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２は、上記熱電体１１と同様に、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成されている。
熱電体２１と逆方向磁化接続体２２とが同一の材料であっても、逆向きの磁化方向Ｍを有する熱電体２１と逆方向磁化接続体２２が交互に配置されることで、ＡＮＥ電場が打ち消しあわず昇圧される。
基板２３は、上述の基板１３と同様に、シリコンや酸化マグネシウム等によって構成されている。
接続端子２４は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、ここでは接続体１２と同じ材料を用いたものであるとよく、例えば異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）によって構成されている。接続端子２４は、熱電体２１の両端に設けられている。なお、接続端子２４は、熱電体２１および逆方向磁化接続体２２と同一の材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）であってもよい。
図１（ｂ）は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電発電素子２０を説明する図である。図１（ｂ）に示した熱電発電素子２０は、基板２３と、この基板２３の上に配置（担持）された熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２と、接続端子２４とを有している。図１（ｂ）では、熱電体２１と逆方向磁化接続体２２の材料をいずれもＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、接続端子２４の材料を、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
熱電体２１及び逆方向磁化接続体２２は、上記熱電体１１と同様に、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成されている。
熱電体２１と逆方向磁化接続体２２とが同一の材料であっても、逆向きの磁化方向Ｍを有する熱電体２１と逆方向磁化接続体２２が交互に配置されることで、ＡＮＥ電場が打ち消しあわず昇圧される。
基板２３は、上述の基板１３と同様に、シリコンや酸化マグネシウム等によって構成されている。
接続端子２４は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｂとして、ここでは接続体１２と同じ材料を用いたものであるとよく、例えば異常ネルンスト効果を示さない非磁性体（例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）によって構成されている。接続端子２４は、熱電体２１の両端に設けられている。なお、接続端子２４は、熱電体２１および逆方向磁化接続体２２と同一の材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａ）であってもよい。
逆方向磁化接続体２２は、基板２３の表面に、各熱電体２１、２１、…に平行に配置されている。隣接する一対の熱電体２１、２１の間に１つの逆方向磁化接続体２２が配置されており、逆方向磁化接続体２２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、熱電体２１は、逆方向磁化接続体２２によって電気的に直列に接続されている。
以上説明したように、熱電発電素子２０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜等の希土類系金属間アモルファス磁性合金膜によって構成される熱電体２１、逆方向磁化接続体２２を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜によって構成される熱電体２１、逆方向磁化接続体２２によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような熱電体２１と逆方向磁化接続体２２を用いることにより、実用化しやすい形態の熱電発電素子２０を提供することが可能になる。
熱電体１１、２１、接続体１２、逆方向磁化接続体２２に用いられる希土類系金属間アモルファス磁性合金等の材料からなる磁性体膜は、面内方向に強い磁化容易軸を有し、厚膜化や細線化された形状においても高い保磁力と飽和磁化に対する残留磁化比率を示すため、ゼロ磁場でも大きな異常ネルンスト効果による電圧を示すと共に、各線（熱電体１１、２１、接続体１２、逆方向磁化接続体２２）の磁化方向を個別に制御することができ、単一材料によりサーモパイル素子を構築することができる。飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を維持しつつ、厚膜化と細線化が可能であるため、サーモパイル構造全体の内部電気抵抗上昇を厚膜化で抑制しつつ、細線幅を細めることで、単位面積あたりの熱電出力を高めることができる。各層の磁化は、局所磁場や、Ｃｒなどのピンニング層を追加して交換バイアス効果を利用して制御することもできる。
ここで、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、ＳｍｐＣｏ１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、ＳｍｐＣｏ１００－ｐのｐを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜」ともいう。）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）の評価を行った。
ここで、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、ＳｍｐＣｏ１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、ＳｍｐＣｏ１００－ｐのｐを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜」ともいう。）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）の評価を行った。
（アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜とその構造評価）
図２Ａは、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示したもので、平面図を示している。図２Ｂはその断面図を示している。ＭｇＯ基板の上に、ＳｍとＣｏの組成傾斜材料からなり、１層あたりのＳｍとＣｏの合計厚さが１ｎｍの積層体が１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。厚さ１ｎｍの積層体は、図２Ａ、図２Ｂ中のｘ軸方向に向かってＳｍの組成比率が０ａｔ％から１００ａｔ％へと増加している組成傾斜層であり、図２Ａ中（Ａ）で示す右側がＳｍの組成比率が高い領域であり、図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近がＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域であり、図２Ａ中（Ｃ）で示す左側がＣｏの組成比率が高い領域である。
図２Ａは、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の構造を模式的に示したもので、平面図を示している。図２Ｂはその断面図を示している。ＭｇＯ基板の上に、ＳｍとＣｏの組成傾斜材料からなり、１層あたりのＳｍとＣｏの合計厚さが１ｎｍの積層体が１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。厚さ１ｎｍの積層体は、図２Ａ、図２Ｂ中のｘ軸方向に向かってＳｍの組成比率が０ａｔ％から１００ａｔ％へと増加している組成傾斜層であり、図２Ａ中（Ａ）で示す右側がＳｍの組成比率が高い領域であり、図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近がＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域であり、図２Ａ中（Ｃ）で示す左側がＣｏの組成比率が高い領域である。
図２Ｃは、アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜の異なるｐ値でのＸＲＤパターンを示している。ＸＲＤパターンにより、純粋なＳｍとＣｏが豊富な領域を除くＳｍ－Ｃｏ二元合金相のほとんどがアモルファス相であることが確認された。
図２Ｄは図２Ａ中（Ａ）で示す右側のＳｍの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。ＴＥＭ像は、ＸＲＤで得られた結果を裏付けるものである。Ｓｍが豊富な領域では、結晶構造を示す回折像が得られている。
図２Ｅは図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近のＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｓｍ－Ｃｏ二元合金相のほとんどがアモルファス相であることが確認された。
図２Ｆは図２Ａ中（Ｃ）で示す左側のＣｏの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｃｏが豊富な領域では、結晶構造を示す回折像が得られている。
図２Ｅは図２Ａ中（Ｂ）で示す大略中央付近のＣｏとＳｍの組成比率が大略等しい領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｓｍ－Ｃｏ二元合金相のほとんどがアモルファス相であることが確認された。
図２Ｆは図２Ａ中（Ｃ）で示す左側のＣｏの組成比率が高い領域の断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像とマイクロビーム電子線回折パターンを示している。Ｃｏが豊富な領域では、結晶構造を示す回折像が得られている。
（アモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜とその熱電効果）
図３は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜における、異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示す図である。０ａｔ％＜Ｓｍ≦４０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｓｍ＝１５～３５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、２０～３０ａｔ％では温度変化が最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲として、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０＜ｐ≦５０であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０＜ｐ≦４０の範囲が好ましく、１５≦ｐ≦３５の範囲がより好ましく、２０≦ｐ≦３０の範囲がさらに好ましい。
次に、好ましい組成範囲のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜として、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を作製し、その熱電性能を評価した。
図３は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０≦ｐ≦１００）組成傾斜膜における、異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示す図である。０ａｔ％＜Ｓｍ≦４０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｓｍ＝１５～３５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、２０～３０ａｔ％では温度変化が最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲として、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０＜ｐ≦５０であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０＜ｐ≦４０の範囲が好ましく、１５≦ｐ≦３５の範囲がより好ましく、２０≦ｐ≦３０の範囲がさらに好ましい。
次に、好ましい組成範囲のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜として、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を作製し、その熱電性能を評価した。
（アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の熱電性能評価）
図４（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたりＳｍ層とＣｏ層の合計厚さ１ｎｍの積層体が１００層積層されており、最上層にキャップ層としてアルミが蒸着してある。
図４（ｂ）は蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブ（黒塗りのデータ点）を示す図である。図４（ｂ）より、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。また、同じ膜を大気圧で１時間１００℃に加熱した後の面内磁化の磁場依存性カーブ（白塗りのデータ点）も示している。ほぼ重なり合った磁化過程は、これらの合金の安定性を裏付けている。
図４（ｃ）はヒーター出力を変えた場合のＡＮＥ電場の外部磁場依存性を示す図である。実際の使用形態のように面に垂直方向に熱流を与え、面内方向に磁化させる場合、膜の厚さ方向に温度勾配を付けるため、その定量は難しい。図４（ｃ），（ｄ）では温度勾配を定量的に測定するため、膜面に垂直な方向に磁場を印加することでアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜を磁化させ、面内方向に温度勾配を付けた。面内温度勾配の定量は容易であり、アモルファスであるためＳｍ２０Ｃｏ８０膜の電子輸送特性は等方的な特性を示すことから、この配置で異常ネルンスト係数を見積もることができる。図４（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図４（ｃ）中、最も薄い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も濃い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
図４（ｄ）はＡＮＥ電場の温度勾配依存性を示す図である。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０組成で１．０７μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数を示している。このように、本発明のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜から構成される熱電体では、比較的高い異常ネルンスト効果による熱電能が得られる。
次に、上記作製したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を熱流束検知用サーモパイル（熱電発電素子１０）に用いたときの熱電性能を評価した。
図４（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたりＳｍ層とＣｏ層の合計厚さ１ｎｍの積層体が１００層積層されており、最上層にキャップ層としてアルミが蒸着してある。
図４（ｂ）は蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブ（黒塗りのデータ点）を示す図である。図４（ｂ）より、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。また、同じ膜を大気圧で１時間１００℃に加熱した後の面内磁化の磁場依存性カーブ（白塗りのデータ点）も示している。ほぼ重なり合った磁化過程は、これらの合金の安定性を裏付けている。
図４（ｃ）はヒーター出力を変えた場合のＡＮＥ電場の外部磁場依存性を示す図である。実際の使用形態のように面に垂直方向に熱流を与え、面内方向に磁化させる場合、膜の厚さ方向に温度勾配を付けるため、その定量は難しい。図４（ｃ），（ｄ）では温度勾配を定量的に測定するため、膜面に垂直な方向に磁場を印加することでアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜を磁化させ、面内方向に温度勾配を付けた。面内温度勾配の定量は容易であり、アモルファスであるためＳｍ２０Ｃｏ８０膜の電子輸送特性は等方的な特性を示すことから、この配置で異常ネルンスト係数を見積もることができる。図４（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図４（ｃ）中、最も薄い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も濃い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
図４（ｄ）はＡＮＥ電場の温度勾配依存性を示す図である。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０組成で１．０７μＶ／Ｋの異常ネルンスト係数を示している。このように、本発明のアモルファスＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）膜から構成される熱電体では、比較的高い異常ネルンスト効果による熱電能が得られる。
次に、上記作製したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜からなる熱電体を熱流束検知用サーモパイル（熱電発電素子１０）に用いたときの熱電性能を評価した。
（熱流束検知用サーモパイルの熱電性能評価）
図５（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜を用いた熱流束検知用サーモパイルの概略構造を示す図で、図１（ａ）に示したものと同様である。
図５（ａ）はアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜を用いた熱流束検知用サーモパイルの概略構造を示す図で、図１（ａ）に示したものと同様である。
図５（ｂ）は熱流束センシングのための模式的な実験装置を示す図である。熱源とヒートシンクの間に、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０薄膜と熱流センサが積層されている。
図５（ｃ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は面内方向に印加される磁場の強度Ｈを示している。図５（ｃ）が示すように、ＡＮＥ電場の特徴である磁場に対して奇の依存性を示す信号が得られており、面内方向に磁場を印加していることからアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の大きな保磁力と残留磁化を反映した結果が得られている。すなわち、ゼロ磁場においても有限のＡＮＥ電場が観測されている。
図５（ｄ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は試料面を貫く方向の熱流密度ＪＱを示している。各熱電体のワイヤーの幅と隣接するワイヤーの間隔を狭めることで、出力電圧を増加させることができる。図５（ｄ）は出力電圧ＶＡＮＥが熱流密度ＪＱに比例して大きくなることを示しており、ＶＡＮＥ／ＪＱが熱流センサとしての感度を表す。これより、良好な感度を有し、ゼロ磁場で動作する熱流センサが得られることがわかった。
さらに、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐのｐを２０とし、ｑを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０組成傾斜膜」ともいう）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）評価を行った。
図５（ｃ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は面内方向に印加される磁場の強度Ｈを示している。図５（ｃ）が示すように、ＡＮＥ電場の特徴である磁場に対して奇の依存性を示す信号が得られており、面内方向に磁場を印加していることからアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の大きな保磁力と残留磁化を反映した結果が得られている。すなわち、ゼロ磁場においても有限のＡＮＥ電場が観測されている。
図５（ｄ）はＰＥＮ基板上に蒸着したアモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０膜の上記実験構成によるＡＮＥ電圧信号の観測結果を示す図で、横軸は試料面を貫く方向の熱流密度ＪＱを示している。各熱電体のワイヤーの幅と隣接するワイヤーの間隔を狭めることで、出力電圧を増加させることができる。図５（ｄ）は出力電圧ＶＡＮＥが熱流密度ＪＱに比例して大きくなることを示しており、ＶＡＮＥ／ＪＱが熱流センサとしての感度を表す。これより、良好な感度を有し、ゼロ磁場で動作する熱流センサが得られることがわかった。
さらに、希土類系金属間アモルファス磁性合金として、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐの最適な組成比率を検討するために、Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐのｐを２０とし、ｑを０～１００まで変化させたアモルファス組成傾斜材料を含む膜（以下、単に「アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０組成傾斜膜」ともいう）を作製し、その物性（構造及び熱電性能）評価を行った。
（アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜とその構造）
図６（ａ）は、本発明の一実施例を示す、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたり厚さ０．３７ｎｍのＳｍ層と、ＦｅとＣｏの組成傾斜材料からなる厚さが０．６３ｎｍの組成傾斜層と、が積層された合計厚さ１ｎｍの積層体が、１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。尚、実際には製造誤差により、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の組成比率は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０からＳｍ１７Ｆｅ８３へと変化した。
図６（ａ）は、本発明の一実施例を示す、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の積層状態を示す断面模式図である。ＭｇＯ基板の上に、１層あたり厚さ０．３７ｎｍのＳｍ層と、ＦｅとＣｏの組成傾斜材料からなる厚さが０．６３ｎｍの組成傾斜層と、が積層された合計厚さ１ｎｍの積層体が、１００層積層されており、その最上層に酸化防止用のアルミ薄膜が蒸着してある。尚、実際には製造誤差により、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の組成比率は、Ｓｍ２０Ｃｏ８０からＳｍ１７Ｆｅ８３へと変化した。
図６（ｂ）はアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜の異なるｑ値でのＸＲＤパターンを示している。この異なるｑ値でのＸＲＤパターンにより、すべての組成でアモルファス相であることが確認された。
図６（ｃ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するための断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ画像を示している。
図６（ｄ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するためのマイクロビーム電子回折パターンを示している。
図６（ｃ）及び図６（ｄ）からも、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜のすべてがアモルファス相であることが確認された。
図６（ｃ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するための断面明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ画像を示している。
図６（ｄ）は図６（ｂ）に示すＸＲＤで得られた結果を確認するためのマイクロビーム電子回折パターンを示している。
図６（ｃ）及び図６（ｄ）からも、アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜のすべてがアモルファス相であることが確認された。
（アモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜とその熱電効果）
図７は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜における異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示している。０ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｆｅ＝５～４５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、１０～３５ａｔ％で最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲としては、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０≦ｑ≦１００の範囲であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０≦ｑ≦９０の範囲が好ましく、５≦ｑ≦４５の範囲がより好ましく、１０≦ｑ≦３５の範囲がさらに好ましい。
次に、好ましい組成範囲に含まれるアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）膜として、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜（熱電体）を作製し、これを用いた熱電発電素子の熱電性能を評価した。
図７は、ＭｇＯ基板上のアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）組成傾斜膜における異常エッティングスハウゼン効果による単位電荷電流密度あたりの温度変化の組成依存性を示している。０ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％の領域では、電流を流した際に、電流と磁化の両方に垂直な方向に熱流が生成され、温度変化が見られ、特に、Ｆｅ＝５～４５ａｔ％の領域では大きな温度変化が見られ、１０～３５ａｔ％で最大となる。熱電応用に適した合金組成範囲としては、少なくとも大きな異常ネルンスト効果が示される０≦ｑ≦１００の範囲であればよいが、上記結果より、異常エッティングスハウゼン効果と異常ネルンスト効果との相反関係から、十分に大きな異常ネルンスト効果が存在することが示唆される０≦ｑ≦９０の範囲が好ましく、５≦ｑ≦４５の範囲がより好ましく、１０≦ｑ≦３５の範囲がさらに好ましい。
次に、好ましい組成範囲に含まれるアモルファスＳｍ２０（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）８０（０≦ｑ≦１００）膜として、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜（熱電体）を作製し、これを用いた熱電発電素子の熱電性能を評価した。
（アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の熱電性能評価）
図８（ａ）は、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜製造プロセスの概略図を示している。
図８（ｂ）は、蒸着したＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブを示している。図８（ｂ）より、Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜も面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。
図８（ｃ）はヒーター出力を変えたときのＡＮＥ電圧の外部磁場依存性を示している。図８（ｃ）、（ｄ）の実験において膜面の垂直方向に磁場を印加し、面内方向に温度勾配を付けた。その理由は、図４（ｃ）、（ｄ）と同様である。図５（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図５（ｃ）中、最も濃い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も薄い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
図８（ｄ）はＡＮＥ電圧の温度勾配依存性を示している。Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０組成の薄膜の異常ネルンスト係数は１．５５μＶ／Ｋである。以上のことから、本発明のアモルファスＳｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）膜から構成される熱電体では、高い熱電能が得られることがわかった。
図８（ａ）は、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜製造プロセスの概略図を示している。
図８（ｂ）は、蒸着したＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の面内磁化の磁場依存性カーブを示している。図８（ｂ）より、Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜も面内に磁場を印加した際に、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率を示すことがわかる。
図８（ｃ）はヒーター出力を変えたときのＡＮＥ電圧の外部磁場依存性を示している。図８（ｃ）、（ｄ）の実験において膜面の垂直方向に磁場を印加し、面内方向に温度勾配を付けた。その理由は、図４（ｃ）、（ｄ）と同様である。図５（ｃ）より、ＡＮＥ電場は磁場に対して奇の依存性を示し、アモルファスＳｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０膜の磁化が飽和すると電場も飽和していることがわかる。また、ヒーター出力を上げると電場が増加した（図５（ｃ）中、最も濃い色の線は、ヒーター出力が高い場合の結果を示し、最も薄い色の線は、ヒーター出力の低い場合の結果を示す。）。これらの振る舞いはＡＮＥと整合している。ただし、膜面に垂直な方向に磁場を印加しているため、保磁力や残留磁化は現れていない。
図８（ｄ）はＡＮＥ電圧の温度勾配依存性を示している。Ｓｍ２０（Ｆｅ２３Ｃｏ７７）８０組成の薄膜の異常ネルンスト係数は１．５５μＶ／Ｋである。以上のことから、本発明のアモルファスＳｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐ（０＜ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００）膜から構成される熱電体では、高い熱電能が得られることがわかった。
＜第２実施形態＞
図９は、本発明の第２の実施形態を示す、本材料と巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の磁性材料を用いた多層サーモパイル構造の概略を示している。
図９（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた多層熱電発電素子３０を説明する図である。図９（ａ）に示した多層熱電発電素子３０は、基板３３と、この基板３３の上に配置された多層熱電体３１及び接続体３２と、接続端子３４を有している。
図９は、本発明の第２の実施形態を示す、本材料と巨大な異常ネルンスト効果を持つ他の磁性材料を用いた多層サーモパイル構造の概略を示している。
図９（ａ）は、本発明の熱電変換材料を用いた多層熱電発電素子３０を説明する図である。図９（ａ）に示した多層熱電発電素子３０は、基板３３と、この基板３３の上に配置された多層熱電体３１及び接続体３２と、接続端子３４を有している。
多層熱電体３１は、熱電体１１と同様の材料である希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層３１１と、熱電体１１を構成する希土類系金属間アモルファス磁性合金とは異なり、異常ネルンスト効果を持つ磁性材料からなる第２の磁性材料層３１２とを含む積層構造を有する。
第１の磁性材料層３１１は、大きな異常ネルンスト効果を示す。第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）は、１μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、異常ネルンスト係数は必ずしも巨大である必要はない。第１の磁性材料層３１１は、薄膜の面内方向に強い磁気異方性を有するため、面内磁場に対して大きな保磁力と残留磁化比率を示す磁化容易軸を持つ。このため、第１の磁性材料層３１１は、ゼロ磁場で熱起電力を生成できる。このような第１の磁性材料層３１１において、保磁力は１０ｍＴ以上であるとよく、残留磁化比率は０．３以上であるとよい。
第２の磁性材料層３１２は、巨大な異常ネルンスト効果を示し、異常ネルンスト係数が巨大な磁性材料から構成される。第２の磁性材料層３１２の異常ネルンスト係数（熱電能）は、第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）よりも大きく、例えば、５μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。第２の磁性材料層３１２は、面内方向の磁気異方性が弱いために、単独での厚膜化や細線化によって、残留磁化が著しく低下する。このため、第２の磁性材料層３１２は、ゼロ磁場で動作しなくなる。
そこで、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層３１１と第２の磁性材料層３１２の両者を接合すると、交換結合により巨大な異常ネルンスト係数を示す第２の磁性材料層３１２をゼロ磁場でも一方向に磁化させることができるため、ゼロ磁場動作と大きな異常ネルンスト係数の両立が可能になる。第２の磁性材料層３１２の磁性材料としては、Ｆｅ－Ｇａ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｃｏ２ＭｎＧａなどのホイスラー合金、ＹｂＭｎＢｉ２などの反強磁性体がある。
また、接続体３２には、接続体１２と同様の材料が用いられるが、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）等の希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いてもよい。接続体３２の磁化方向を多層熱電体３１の磁化方向と逆向きにできるならば、接続体３２は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。なお、多層熱電体３１と接続体３２の配置を入れ替えても良い。
一方、基板３３には、基板１３と同様の材料が用いられる。
接続端子３４は、ここでは接続体３２と同じ材料が用いられたもので、多層熱電体３１の両端に設けられている。接続端子３４は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。
なお、図９（ａ）では、第１の磁性材料層３１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、第２の磁性材料層３１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｃと表記し、接続体３２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
第１の磁性材料層３１１は、大きな異常ネルンスト効果を示す。第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）は、１μＶ／Ｋ以上であることが好ましく、異常ネルンスト係数は必ずしも巨大である必要はない。第１の磁性材料層３１１は、薄膜の面内方向に強い磁気異方性を有するため、面内磁場に対して大きな保磁力と残留磁化比率を示す磁化容易軸を持つ。このため、第１の磁性材料層３１１は、ゼロ磁場で熱起電力を生成できる。このような第１の磁性材料層３１１において、保磁力は１０ｍＴ以上であるとよく、残留磁化比率は０．３以上であるとよい。
第２の磁性材料層３１２は、巨大な異常ネルンスト効果を示し、異常ネルンスト係数が巨大な磁性材料から構成される。第２の磁性材料層３１２の異常ネルンスト係数（熱電能）は、第１の磁性材料層３１１の異常ネルンスト係数（熱電能）よりも大きく、例えば、５μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。第２の磁性材料層３１２は、面内方向の磁気異方性が弱いために、単独での厚膜化や細線化によって、残留磁化が著しく低下する。このため、第２の磁性材料層３１２は、ゼロ磁場で動作しなくなる。
そこで、希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層３１１と第２の磁性材料層３１２の両者を接合すると、交換結合により巨大な異常ネルンスト係数を示す第２の磁性材料層３１２をゼロ磁場でも一方向に磁化させることができるため、ゼロ磁場動作と大きな異常ネルンスト係数の両立が可能になる。第２の磁性材料層３１２の磁性材料としては、Ｆｅ－Ｇａ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｃｏ２ＭｎＧａなどのホイスラー合金、ＹｂＭｎＢｉ２などの反強磁性体がある。
また、接続体３２には、接続体１２と同様の材料が用いられるが、ＳｍｐＣｏ１００－ｐ（０＜ｐ≦５０）等の希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いてもよい。接続体３２の磁化方向を多層熱電体３１の磁化方向と逆向きにできるならば、接続体３２は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。なお、多層熱電体３１と接続体３２の配置を入れ替えても良い。
一方、基板３３には、基板１３と同様の材料が用いられる。
接続端子３４は、ここでは接続体３２と同じ材料が用いられたもので、多層熱電体３１の両端に設けられている。接続端子３４は多層熱電体３１と同一の積層体で構成されていても良い。
なお、図９（ａ）では、第１の磁性材料層３１１の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ａと表記し、第２の磁性材料層３１２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｃと表記し、接続体３２の材料をＭａｔｅｒｉａｌ Ｂと表記している。
多層熱電体３１は、基板３３の上に成膜した、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料からなる膜を細線化することによって形成されている。そこで、図９（ａ）に示す装置は、図１（ａ）に示した方向と同様に磁化している。そこで、多層熱電体３１は、異常ネルンスト効果により、磁化の方向に対して垂直の方向（図１（ａ）に示した熱流の方向）の温度差に対し、図１（ａ）に示した電界の方向（多層熱電体３１と接続体３２の長手方向）に発電するように構成されている。
接続体３２は、基板３３の表面に、各多層熱電体３１、３１、…に平行に配置されている。隣接する一対の多層熱電体３１、３１の間に１つの接続体３２が配置されており、接続体３２は、一方の多層熱電体３１の一端側と他方の多層熱電体３１の他端側とを電気的に接続している。これにより、多層熱電体３１は、接続体３２によって電気的に直列に接続されている。
以上説明したように、多層熱電発電素子３０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体３１を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体３１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような多層熱電体３１を用いることにより、実用化しやすい形態の多層熱電発電素子３０を提供することが可能になる。
図９（ｂ）は、本発明の熱電変換材料を用いた多層熱電発電素子４０を説明する図である。図９（ｂ）に示した多層熱電発電素子４０は、基板４３と、この基板４３の上に配置された多層熱電体４１及び接続体４２と、接続端子４４を有している。
多層熱電体４１は、熱電体１１と同様の材料が用いられた第１の磁性材料層４１２と、熱電体１１とは異なる巨大な異常ネルンスト効果を持つ磁性材料が用いられた第２の磁性材料層４１１とよりなる。図９（ｂ）に示す実施例では、図９（ａ）に示す実施例と比較すると、第１の磁性材料層４１２と第２の磁性材料層４１１の積層順序が逆になっている。
多層熱電体４１は、熱電体１１と同様の材料が用いられた第１の磁性材料層４１２と、熱電体１１とは異なる巨大な異常ネルンスト効果を持つ磁性材料が用いられた第２の磁性材料層４１１とよりなる。図９（ｂ）に示す実施例では、図９（ａ）に示す実施例と比較すると、第１の磁性材料層４１２と第２の磁性材料層４１１の積層順序が逆になっている。
接続体４２には、接続体３２と同様の材料が用いられる。基板４３には、基板１３と同様の材料が用いられる。接続端子４４は、ここでは接続体４２と同じ材料が用いられたもので、多層熱電体４１の両端に設けられている。接続端子４４は多層熱電体４１と同一の積層体で構成されていても良い。
接続体４２は、基板４３の表面に、各多層熱電体４１、４１、…に平行に配置されている。隣接する一対の多層熱電体４１、４１の間に１つの接続体４２が配置されており、接続体４２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、多層熱電体４１は、接続体４２によって電気的に直列に接続されている。
接続体４２は、基板４３の表面に、各多層熱電体４１、４１、…に平行に配置されている。隣接する一対の多層熱電体４１、４１の間に１つの接続体４２が配置されており、接続体４２は、一方の熱電体１の一端側と他方の熱電体１の他端側とを電気的に接続している。これにより、多層熱電体４１は、接続体４２によって電気的に直列に接続されている。
以上説明したように、多層熱電発電素子４０は、アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０等の希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体４２を有している。アモルファスＳｍ２０Ｃｏ８０とこれと異なる磁性材料によって構成される多層熱電体４１によれば、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能である。したがって、本実施形態によれば、このような多層熱電体４１を用いることにより、実用化しやすい形態の多層熱電発電素子４０を提供することが可能になる。
多層熱電体３１、４１、接続体３２、４２に用いられる希土類系金属間アモルファス磁性合金とこれと異なる磁性材料等の材料は、有限の保磁力と残留磁化を示すため、各線の磁化方向を個別に制御することができ、単一材料によるサーモパイル素子を実現することができる。各層の磁化は、局所磁場や、Ｃｒなどのピンニング層を追加して交換バイアス効果を利用して制御することができる。
本発明の熱電体によれば、異常ネルンスト効果を示す磁性材料と接続体をジグザク状に接続することで、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能であり、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子に用いて好適である。
本発明の熱電体によれば、フレキシブル基板を含むあらゆる種類の基板上に、室温でマグネトロンスパッタリング法や蒸着法等を用いて製造することができる、希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いている。そのため、様々な種類のサーモパイル構造に汎用的に使用することができる。本発明の熱電体は、曲げられる熱電発電機や曲げられる熱流センサの実現にも使用できる。
本発明の熱電体によれば、フレキシブル基板を含むあらゆる種類の基板上に、室温でマグネトロンスパッタリング法や蒸着法等を用いて製造することができる、希土類系金属間アモルファス磁性合金を用いている。そのため、様々な種類のサーモパイル構造に汎用的に使用することができる。本発明の熱電体は、曲げられる熱電発電機や曲げられる熱流センサの実現にも使用できる。
本発明の多層熱電体は、異常ネルンスト効果を示す磁性材料と第２の磁性材料層とをジグザク状に接続することで、電場方向の実効長さを長くして、熱起電力を昇圧することが可能であり、異常ネルンスト効果を利用した熱電発電素子や熱流センサに用いて好適である。
１０、２０ 熱電発電素子
１１、２１ 熱電体
１２ 接続体
１３、２３ 基板
１４、２４ 端子
２２ 逆方向磁化接続体
３０、４０ 多層熱電発電素子
３１、４１、５１ 多層熱電体
３１１、４１２ 第１の磁性材料層
３１２、４１１ 第２の磁性材料層
３２、４２ 接続体
３３、４３ 基板
３４、４４ 端子
１１、２１ 熱電体
１２ 接続体
１３、２３ 基板
１４、２４ 端子
２２ 逆方向磁化接続体
３０、４０ 多層熱電発電素子
３１、４１、５１ 多層熱電体
３１１、４１２ 第１の磁性材料層
３１２、４１１ 第２の磁性材料層
３２、４２ 接続体
３３、４３ 基板
３４、４４ 端子
Claims (13)
- 異常ネルンスト効果を利用した外部磁場フリーで動作する熱電発電素子に用いられる、磁性体膜である熱電体であって、
面内方向に磁化容易軸を持ち、アモルファス構造を有し、Ｓｍ ｐ Ｃｏ １００－ｐ （０＜ｐ≦４０）又はＳｍ ｐ （Ｆｅ ｑ Ｃｏ １００－ｑ ） １００－ｐ （０＜ｐ≦４０、０≦ｑ≦１００）を含むことを特徴とする、熱電体。 - ＳｍｐＣｏ１００－ｐにおいて、１５≦ｐ≦３５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電体。
- Ｓｍ ｐ Ｃｏ １００－ｐ において、２０≦ｐ≦３０であることを特徴とする、請求項２に記載の熱電体。
- Ｓｍｐ（ＦｅｑＣｏ１００－ｑ）１００－ｐにおいて、１５≦ｐ≦３５、５≦ｑ≦４５であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電体。
- Ｓｍ ｐ （Ｆｅ ｑ Ｃｏ １００－ｑ ） １００－ｐ において、２０≦ｐ≦３０、１０≦ｑ≦３５であることを特徴とする、請求項４に記載の熱電体。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電体と、
前記熱電体を担持する基板と、を有することを特徴とする、熱電発電素子。 - 面内方向において、大きな保磁力と飽和磁化に対する大きな残留磁化比率とを示す磁化容易軸を持ち、大きな異常ネルンスト効果を示す、Ｓｍ ｐ Ｃｏ １００－ｐ （０＜ｐ≦４０）又はＳｍ ｐ （Ｆｅ ｑ Ｃｏ １００－ｑ ） １００－ｐ （０＜ｐ≦４０、０≦ｑ≦１００）を含む希土類系金属間アモルファス磁性合金からなる第１の磁性材料層と、
巨大な異常ネルンスト効果を示す、前記希土類系金属間アモルファス磁性合金材料と異なる磁性材料からなる第２の磁性材料層と、の積層構造を有することを特徴とする、
多層熱電体。 - 前記大きな保磁力は、保磁力１０ｍＴ以上をいい、
前記飽和磁化に対する大きな残留磁化比率は、０．３以上をいい、
前記大きな異常ネルンスト効果は、熱電能１μＶ／Ｋ以上をいい、
前記巨大な異常ネルンスト効果は、熱電能５μＶ／Ｋ以上をいう、
請求項７に記載の多層熱電体。 - 請求項７又は８に記載の多層熱電体と、
前記多層熱電体を担持する基板と、を有することを特徴とする、多層熱電発電素子。 - 請求項６に記載の熱電発電素子を用いた曲げられる熱電発電機。
- 請求項６に記載の熱電発電素子を用いた曲げられる熱流センサ。
- 請求項９に記載の多層熱電発電素子を用いた曲げられる熱電発電機。
- 請求項９に記載の多層熱電発電素子を用いた曲げられる熱流センサ。
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