JP7658518B2 - ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法を提供することである。

欧州におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用規制が本格化される中、無溶剤で省エネルギーな環境対応型樹脂の供給が渇望されている。その中、無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が注目されており、建築材料、自動車内装材や、冷蔵庫、スマートフォン、パソコン、カーナビ等の電気電子機器などの製造において、広く利用されている。中でも、近年は緩衝効果による耐衝撃性や風合いの向上、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の使用量低減等を目的に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を発泡させ、発泡硬化物とするケースが増えている。

前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を発泡硬化させる方法としては、水や水蒸気を使用した水発泡法が広く研究されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかしながら、より良好な風合いを有する発泡シートが求められている。

一方で、昨今の海洋プラスチック問題が着目されるように、石化資源からの脱却を目指したバイオベース樹脂への注目度も日に日に上昇しており、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物も例外ではない。しかしながら、バイオマス度を上げると風合い等が低下するとの指摘があり、これらの性能の両立が大きな課題であった。

特開２００４－１１５７０５号公報 特開２００３－３０６５２６号公報

本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用いてバイオマス度を高め、泡保持性に優れ、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートの製造方法を提供することである。

本発明は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）、芳香環を有するポリオール（ａ２）、及び、前記（ａ２）以外の常温固形のポリエステルポリオール（ａ３）、を含有し、前記ポリオール組成物（Ｙ）が、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有する合成皮革の製造方法であって、前記接着層が、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものであることを特徴とする合成皮革の製造方法を提供するものである。

本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法によれば、泡保持性に優れ、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートが得られる。本発明のポリウレタン発泡シートは、バイオマス原料を用いてバイオマス度の高いものであり、環境対応型のシートである。また、前記ポリウレタン発泡シートは、優れた接着性も有するため、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。

本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）、及び、前記ポリオール組成物（Ｙ）として特定のものを用いるものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、特定のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物を用いることができる。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリオール（Ａ）は、樹脂のバイオマス度を高め、かつ、優れた泡保持性、風合い、及び、接着性を得るうえで、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）、芳香環を有するポリオール（ａ２）、及び、前記（ａ２）以外の常温固形のポリエステルポリオール（ａ３）を必須成分として含有するものである。

バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）は、樹脂のバイオマス度を高め、接着剤皮膜の優れた機械的強度等の基礎物性を発現するうえで必須の成分である。

前記バイオマス由来のポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」等を市販品として入手することができる。

前記バイオマス由来のポリカーボネートポリオールとしては、好ましくはバイオマス由来の炭素原子数１～１０、より好ましくは３～１０のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール等を用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製「ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ」、三菱化学株式会社製「ベネビオールＮＬ－３０１０ＤＢ」、三菱化学株式会社製「ベネビオールＮＬ－２０００Ｄ」、旭化成株式会社製「ＰＣＤＸ２２２」等を市販品として入手することができる。これらのポリカーボネートポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、５００～１００，０００が好ましく、７００～５０，０００がより好ましい。なお、前記前記バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）の使用量としては、ポリオール（Ａ）中５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。

前記芳香環を有するポリオール（ａ２）は、優れた皮膜の柔軟性、風合い、及び、接着性を得るものであり、例えば、芳香環を有するポリエーテルポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール等を用いることができる。

前記芳香環を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であるポリエーテルポリオールが好ましい。前記アルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２～８のアルキレンオキサイドが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２～１０モルが好ましく、４～８モルがより好ましい。

前記芳香環を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドとしては、炭素原子数２～８のアルキレンオキサイドが好ましく、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２～１０モルが好ましく、４～８モルがより好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。

前記芳香環を有するポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、５００～１０，０００が好ましく、５００～５，０００がより好ましい。なお、前記芳香環を有するポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記芳香環を有するポリオール（ａ２）の使用量としては、ポリオール（Ａ）中１０～４０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。

前記（ａ２）以外の常温固形のポリエステルポリオール（ａ３）は、泡を固定化し、接着剤の生地への染み込みを抑制し、優れた風合いを発現するうえで必須の成分である。なお、前記常温固形とは、２５℃において流動性を示さないことを示す。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、好ましくは、ジエチレングリコール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－１）、１，３－プロパンジオール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－２）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、フタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－３）、及び、ジエチレングリコール及びフタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－４）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

さらに、前記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、樹脂のバイオマス度を高められる点では、ジエチレングリコール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－１）、及び／又は、１，３－プロパンジオール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－２）が好ましい。なお、前記したポリエステルポリオールのバイオマス原料としては、例えば、バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）、バイオマス由来の１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ プロパンジオール」）、バイオマス由来のジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」）等を市販品として入手することができる。

また、前記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、より一層優れた風合いが得られる点では、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、フタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－３）、及び／又は、ジエチレングリコール及びフタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－４）が、好ましく、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、フタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－３）が特に好ましい。なお、前記ジエチレングリコールとしては、石化由来のものでもバイオマス由来のものであってもよいが、バイオマス度を高めるうえではバイオマス由来のものを用いることが好ましい。

前ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、５００～１０，０００が好ましく、８００～５，０００がより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量としては、ポリオール（Ａ）中１０～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、前記した（ａ１）～（ａ３）成分を必須として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。前記ポリオール（Ａ）中の前記（ａ１）～（ａ３）の合計含有率としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ２）及び（ａ３）以外のポリエステルポリオール、前記（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、前記（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００～１００，０００が挙げられる。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な接着性、反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、接着性、風合い、及び、機械的強度の点から、１．１～５．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、接着性、風合い、及び、機械的強度の点から、１．１～５．０質量％が好ましく、１．５～３．５質量％がより好ましい。なお、前記前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明で用いる前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｘ）は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、後述するポリオール組成物（Ｙ）以外のものとして、例えば、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール組成物（Ｙ）は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物と混合することにより、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール組成物（Ｙ）中のポリオールとが反応し、粘度を適度に上昇させて、水発泡させた際のポリウレタン発泡シート内の泡を固定化することができるとともに、得られるポリウレタン発泡シートの柔軟性、機械的強度、及び耐久性にも寄与することができる。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール組成物（Ｙ）中の前記ポリオールの含有量としては、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。

本発明においては、優れた風合いを得るうえで、前記ポリオール組成物（Ｙ）に、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することが必須である。前記特定のアミン触媒（ｙ１）を用いることで、水発泡時における前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と水との反応を速くすることができ、大きなセルを形成できる点や、水発泡時の温度や湿度を従来よりもマイルドな条件に設定することができる点から、優れた風合いを得ることができる。

本発明において、前記アミン触媒（ｙ１）の泡化定数（Ｋｗ）とは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と水との触媒活性定数（Ｌ^２／（ｗｑ．ｍｏｌ・ｈｒ））を示し、具体的には、特開２０１９－８５５１３号公報、特開２００９－１４９８１号公報等を参照できる。

前記特定のアミン触媒（ｙ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、Ｋｗ＝１５９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ '，Ｎ ’’，Ｎ’’－ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥＰＴＡ、Ｋｗ＝２１．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ '，Ｎ ’’，Ｎ ’’－ペンタメチルジプロピレンテトラアミン（ＰＭＤＰＴＡ、Ｋｗ＝１１．６）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ、Ｋｗ＝８４．８）、ビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＭＡＥＥ、Ｋｗ＝２５．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ、Ｋｗ＝４３．４）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ、Ｋｗ＝１１７）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、Ｋｗ＝１４．５）等を用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アミン触媒（ｙ１）としては、より一層優れた風合いが得られる点から、前記１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミンと、その他のアミン触媒とを併用することが好ましく、係る場合の質量比としては、より一層優れた風合いが得られる点から、１／１～１／１０が好ましく、１／１～１／５がより好ましい。

前記アミン触媒（ｙ１）の使用量としては、ポリオール組成物（Ｙ）中の１．０～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましい。

前記ポリオール組成物（Ｙ）には、前記アミン触媒（ｙ１）以外にも、他の添加剤を含有することができる。前記他の添加剤としては、例えば、前記（ｙ１）以外の触媒、整泡剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、導電剤、吸湿剤、不活性気体、シランカップリング剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、顔料、耐加水分解防止剤などを、単独又は複数を組み合わせて使用することができる等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール組成物（Ｙ）の使用量としては、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、１．０～５０質量部が好ましく、１．０～３５質量部がより好ましい。

次に、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、例えば７０～１５０℃で加熱溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させる工程を含む。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合する方法としては、例えば、高速ミキシングヘッド、ディスパーを使用する方法が挙げられる。

前記混合物を、離型紙等の基材上にシート状に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター等を使用する方法が挙げられる。前記シート状に塗布された混合物の厚さとしては、例えば、５０～５００μｍが挙げられる。

得られたシート状の混合物には、水蒸気を接触させて水発泡させるが、本発明でいう「水発泡」なる技術用語は、水蒸気中に含まれる水を発泡剤として用い、本発明で使用する前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と当該水とが反応して炭酸ガスが発生することにより発泡することを意味する。

前記水蒸気を接触させる条件としては、例えば、前記シート状の混合物表面の雰囲気温度を例えば２０～１２０℃、好ましくは８０℃未満、より好ましくは２０～３５℃に設定し、前記シート状の混合物表面の雰囲気湿度を例えば５０％以上、好ましくは６０％以上９５％未満、より好ましくは、６０～８５％に設定し、加湿時間を０．５秒～１０分間に設定することが挙げられる。

また、水蒸気を接触させる方法としては、前記混合物の表面の雰囲気温度、雰囲気湿度及び加湿時間の条件を一定に保つことができる加湿室、水蒸気噴霧装置等を使用する方法があり、より好ましくは、飽和水蒸気を発生させる装置を使用した方が、水蒸気が製造ライン循環中に冷却して水滴になりにくいことから好ましい。また、ポリウレタン発泡シート厚み精度をより向上するためには、加湿処理後に圧締ベルトプレス、ニップロール、平面プレス等を併用することが好ましい。

前記水蒸気を接触させた後は、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％にて０．５～３日間エージングしてもよい。

以上、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法によれば、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートが得られる。また、前記ポリウレタン発泡シートは、優れた接着性も有するため、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。

次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。

前記合成皮革は、少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有するものであり、前記接着層が、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものが挙げられる。

前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材、及び本革、スプリットレザーなどを用いることができる。

前記表皮層を形成する材料としては、例えば、水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、溶剤系アクリル樹脂、無溶剤系アクリル樹脂、溶剤系シリコン樹脂、水系シリコン樹脂、無溶剤シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑剤アミド樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの材料は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に形成した表皮層上に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物をシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を上述の通り水発泡させ、得られた発泡シートを接着層と前記基材とを貼り合わせる方法が挙げられる。

前記表皮層上には、必要に応じて、表面処理層（トップコート層）を設けてもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ、数平均分子量；２，０００」）７０質量部、芳香環を有するポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物であるポリエーテルポリオール、数平均分子量；５０８）２０質量部、バイオマス由来のポリエステルポリオール（バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」、数平均分子量；２，０００）とバイオマス由来のジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」）との反応物、数平均分子量；２，０００）１０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート３３質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３２質量％、バイオマス度；６０．２質量％のウレタンプレポリマー（ｉ－１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）とした。

［合成例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）７０質量部、芳香環を有するポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸、及び、バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）の反応物、数平均分子量；２，０００）２０質量部、バイオマス由来のポリエステルポリオール（バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）とバイオマス由来のジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」）との反応物、数平均分子量；２，０００）１０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２３．５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３３質量％、バイオマス度；６５．４質量％のウレタンプレポリマー（ｉ－２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ２）とした。

［合成例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」）７０質量部、芳香環を有するポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸、及び、バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）の反応物、数平均分子量；２，０００）２０質量部、バイオマス由来のポリエステルポリオール（バイオマス由来の１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ プロパンジオール」）とバイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）との反応物、数平均分子量；２，０００）１０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２３．５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３３質量％、バイオマス度；６５．４質量％のウレタンプレポリマー（ｉ－３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ３）とした。

［合成例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）７０質量部、芳香環を有するポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、イソフタル酸、及び、バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）の反応物、数平均分子量；２，０００）２０質量部、バイオマス由来のポリエステルポリオール（バイオマス由来のジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」）、ネオペンチルグリコール、及び、オルトフタル酸との反応物、数平均分子量；１，０００）１０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２６．５質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３９質量％、バイオマス度；６３．９質量％のウレタンプレポリマー（ｉ－４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ４）とした。

［比較合成例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）１００質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３６質量％、バイオマス度；８０質量％のウレタンプレポリマー（ｉＲ－１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ１）とした。

［比較合成例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）７０質量部、バイオマス由来のポリエステルポリオール（バイオマス由来のセバシン酸（豊国製油製「Ｂｉｏ Ｓｅｂ」）とバイオマス由来のジエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ社製「Ｂｉｏ ＤＥＧ」）との反応物、数平均分子量；２，０００）３０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３６質量％、バイオマス度；８０質量％のウレタンプレポリマー（ｉＲ－２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ２）とした。

［比較合成例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）７０質量部、芳香環を有するポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物であるポリエーテルポリオール、数平均分子量；５０８）３０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、ＮＣＯ％；３．３６質量％、バイオマス度；５６質量％のウレタンプレポリマー（ｉＲ－３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ３）とした。

［数平均分子量の測定方法］
合成例等で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

［調整例１］＜表皮フィルムの作製方法＞
合成皮革の表皮層用の水系ウレタン樹脂である「ハイドランＷＬＳ ２３０」（ＤＩＣ株式会社製）に、顔料（ＤＩＬＡＣ ＢＬＡＣＫ ＨＳ６００１（ＤＩＣ株式会社製））と消泡剤（ＥＶＯＮＩＫ社株式会社製「ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ８００」）０．３質量部を混合して、コンマコーターを用いて、離型紙（リンテック株式会社製「ＥＶ １３０ＴＰＤ」）上に塗布量が１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で２分間乾燥して、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚み３０μｍの表皮フィルムを作製した。

［実施例１］＜ポリウレタン発泡シートの製造方法＞
合成例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）を１２０℃に加熱溶融し、ウレタンプレポリマー（ｉ－１）１００質量部に対して、１，４－ブタンジオール（以下「１４ＢＧ」と略記する。）２．０質量部、ＰＭＤＥＴＡを０．１５質量部、ＴＥＤＡを０．１５質量部、シリコン整泡剤（ダウコーニング社製「ＳＦ－２９６２」、以下「ＳＦ２９６２」と略記する。）１．０質量部を混合して作製したポリオール組成物３．３質量部を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、離型紙（リンテック株式会社製「ＤＫ－１００」）の上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、５０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、ポリウレタン発泡シートを得た。

＜合成皮革の作製＞
合成例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）を１２０℃に加熱溶融し、ウレタンプレポリマー（ｉ－１）１００質量部に対して、１，４－ブタンジオール（以下「１４ＢＧ」と略記する。）２．０質量部、ＰＭＤＥＴＡを０．１５質量部、ＴＥＤＡを０．１５質量部、シリコン整泡剤（ダウコーニング社製「ＳＦ－２９６２」、以下「ＳＦ２９６２」と略記する。）１．０質量部を混合して作製したポリオール組成物３．３質量部を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、前記表皮フィルムの上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、レーヨン起毛布を貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、合成皮革を得た。

［実施例２］
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）の種類を、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ２）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［実施例３］
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）の種類を、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ３）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［実施例４］
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ１）の種類を、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ４）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［実施例５］
ＰＭＤＥＴＡに代えて、ＨＭＴＥＴＡを用いた以外は実施例２と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［実施例６］
ＰＭＤＥＴＡに代えて、ＰＭＤＰＴＡを用いた以外は実施例２と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［比較例１］＜ポリウレタン発泡シートの製造方法＞
比較合成例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ１）を１２０℃に加熱溶融し、ウレタンプレポリマー（ｉＲ－１）１００質量部に対して、１４ＢＧを０．５質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｋｗ＝８．３、以下「ＤＭＣＨＡ」と略記する。）を０．１０質量部、ＳＦ－２９６２を０．１質量部を混合して作製したポリオール組成物を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、離型紙（リンテック株式会社製「ＤＫ－１００」）の上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、５０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、ポリウレタン発泡シートを得た。

＜合成皮革の作製＞
比較合成例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ１）を１２０℃に加熱溶融し、ウレタンプレポリマー（ｉＲ－１）１００質量部に対して、１４ＢＧを０．５質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｋｗ＝８．３、以下「ＤＭＣＨＡ」と略記する。）を０．１０質量部、ＳＦ－２９６２を０．１質量部を混合して作製したポリオール組成物を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、前記表皮フィルムの上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍ塗布して、レーヨン起毛布を貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、合成皮革を得た。

［比較例２］
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ１）の種類を、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ２）に変更した以外は比較例１と同様にしてポリウレタン発泡シート、及び、合成皮革を得た。

［比較例３］＜ポリウレタン発泡シートの製造方法＞
比較合成例３で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ３）を１２０℃に加熱溶融した後、直ちに、離型紙（リンテック株式会社製「ＤＫ－１００」）の上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、５０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、ポリウレタン発泡シートを得た。

＜合成皮革の作製＞
比較合成例３で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（ＸＲ３）を１２０℃に加熱溶融した後、直ちに、前記表皮フィルムの上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍ塗布して、レーヨン起毛布を貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、合成皮革を得た。

［泡保持性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた各ポリウレタン発泡シートについて、加湿硬化後、雰囲気温度２３℃、相対湿度６５％に３０分間放置した後、５ｃｍ×５ｃｍ角の面積に１ｋｇの荷重を２時間かけて、荷重を除去した後の応力に対する泡の潰れ性を目視により以下のように評価した。
Ａ：発泡体の泡が保持して外観変化がない状態。
Ｂ：発泡体の部分的に泡が潰れて外観変化がある状態。
Ｃ：発泡体の全体的に泡が潰れて外観変化がある状態。

［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた各合成皮革を手で折り曲げた際の柔軟性により以下のように評価した。
「１」；柔軟性に富む。
「２」；少し硬い。
「３」；硬い。

本発明の製造方法である実施例１～６は、いずれもバイオマス度が高く、泡保持性に優れ、かつ風合いに優れるポリウレタン発泡シートが得られた。

一方、比較例１及び２は、いずれも本発明で規定する以外のポリオール（Ａ）及びポリオール組成物（Ｙ）を用いた態様であるが、泡保持性、及び、風合いが不良であった。

比較例３、本発明で規定する以外のポリオール（Ａ）を用い、かつポリオール組成物（Ｙ）を用いない態様であるが、泡保持性、及び、風合いが著しく不良であった。

Claims (6)

1. ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、
   前記ポリオール（Ａ）が、
   バイオマス由来のポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）、
   芳香環を有するポリオール（ａ２）、及び、
   前記（ａ２）以外の常温固形のポリエステルポリオール（ａ３）、
   を含有し、
   前記ポリエステルポリオール（ａ３）が、ジエチレングリコール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－１）、１，３－プロパンジオール及びセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－２）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及び、フタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－３）、及び、ジエチレングリコール及びフタル酸を原料とするポリエステルポリオール（ａ３－４）からなる群より選ばれる１種以上であり、
   前記ポリオール組成物（Ｙ）が、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法。
2. 前記アミン触媒（ｙ１）が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミンと、その他のアミン触媒とを併用するものである請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
3. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、バイオマス由来の炭素原子数１～１０のグリコールを原料とするものである請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
4. 前記芳香環を有するポリオール（ａ２）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であるポリエーテルポリオール、又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を原料とするポリエステルポリオールである請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
5. 前記水蒸気を接触させる際の温度が８０℃未満であり、かつ、湿度が９５％未満である請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
6. 少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有する合成皮革の製造方法であって、前記接着層が、請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものであることを特徴とする合成皮革の製造方法。