JP7635893B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革 - Google Patents
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Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革に関する。
合成皮革には、表皮材としてポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が使用されており、これらの表皮材を布地や不織布などの基布と接着剤で貼り合せた物が一般的に使用されている（例えば、特許文献１を参照。）。中でも接着剤はこれまで溶剤系のものが広く普及し一般的に使用されてきたが、環境に向けた取り組みとして地域・国・企業からＶＯＣの低減が求められており、溶剤系から水系や無溶剤の接着剤への置き換えが必要となっている。
ＶＯＣ低減システムの１つである水系は低粘度の配合液を表皮層へのコーティングした後に乾燥させ溶剤を除去し、必要な場合は熟成をさせることで強固な皮膜が得られる。低粘度のため表皮材への濡れ性も良く、密着性が得られやすいことが特徴である。しかしながら、乾燥工程では溶剤系に比べ乾燥エネルギーが増加するため生産効率が課題となっている。一方、もう１つのＶＯＣ低減システムである無溶剤系はポリウレタン系の反応性ホットメルト接着剤（ＲＨＭ）の検討が盛んに行われているが、塗工基材の中でもＰＶＣ表皮材などの被着体に対しては、一般的にＲＨＭとの濡れ性が低く、従来のＲＨＭを使用しても、接着性の点で充分な性能を発揮することが困難となっている。
本発明が解決しようとする課題は、接着性、低温屈曲性、及び、耐久性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
本発明は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、スルホン酸基を有する化合物（Ｂ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ホットメルトプレポリマー（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ１）を５０質量％以上含むポリオール（ａ）を原料とするものであり、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、熱可塑性樹脂層、及び、前記接着剤層とを有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、接着性（特に、ポリ塩化ビニルに対する接着性）、低温屈曲性、及び、耐久性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を表皮材とする合成皮革の製造に特に好適に用いることができる。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオール（ａ）を原料とするイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、特定の化合物（Ｂ）を特定量を含有するものである。
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、優れた低温屈曲性を得るうえで、ポリエーテルポリオール（ａ１）を５０質量％以上含むポリオール（ａ）を原料とすることが必須である。このように設計することで、接着剤をガラス転移温度を低下させることができるため、優れた低温屈曲性を得ることができる。前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れた低温屈曲性が得られる点から、ポリオール（ａ）中５０～９０質量％が好ましく、５５～７０質量％がより好ましい。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としては、例えば、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた低温屈曲性が得られる点から、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールが好ましく、更により一層優れた耐熱性及び湿熱性が得られる点から、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールとしては、植物由来のものを用いてもよい。前記植物由来のポリエーテルポリオールとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、保土ヶ谷化学社製「バイオ ＰＴＧ」、Ｖｉｔｈａｌ Ｃａｓｔｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ社製のバイオマスポリポリプロピレングリコール等を市販品として入手することができる。
前記ポリオール（ａ）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ）以外にもその他のポリオールを併用することができる。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコンジオール、アクリルジオールなど市販のポリオールを用いることができる。これらのポリオールは単独でも２種以上を併用してもよく、石油由来のものでも、植物由来のものでもよい。前記その他のポリオールとしては、より一層優れた接着性が得られる点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
前記ポリオール（ａ）の数平均分子量としては、より一層優れた接着性、低温屈曲性、、耐久性及び、機械的強度が得られる点から、それぞれ２００～１０，０００が好ましく、５００～６，０００がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、前記ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）との反応物を用いることができる。
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独でも２種以上を併用してもよく、石油由来のものでも、植物由来のものでもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性および接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）を反応させる際の、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ｂ）含有するイソシアネート基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、より一層優れたホットメルト性、接着性、耐久性、及び、低温屈曲性が得られる点から、１．３～２．５が好ましく、１．５～２．０がより好ましい。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れたホットメルト性、接着性、耐久性、及び、低温屈曲性が得られる点から、１．２～５．０質量％が好ましく、１．７～３．５質量％がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
前記スルホン酸基を有する化合物（Ｂ）は優れた接着性を得るうえで必須の成分であり、また、その含有量としては、優れた接着性と耐久性とを両立するために、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲であることが必須である。前記化合物（Ｂ）の含有量としては、接着性、及び、耐久性を高いレベルで維持できる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～０．６質量部が好ましい。
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、２－ヒドロキシ－１－エタンスルホン酸、スルホ酢酸、２－アミノ－１－エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、ポリ塩化ビニルへの接着性がより一層向上する点から、メタンスルホン酸が好ましい。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、接着性、低温屈曲性、及び、耐久性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を表皮材とする合成皮革の製造に特に好適に用いることができる。
次に、本発明の合成皮革について説明する。
前記合成皮革は、少なくとも熱可塑性樹脂層、及び、前記の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤層を有するものであり、例えば、基材、前記接着剤層、及び、熱可塑性樹脂層を順次積層したものが挙げられる。
前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。
前記熱可塑性樹脂層としては、例えば、公知のポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、熱可塑性エステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン等により形成されたものを用いることができる。本発明においては、前記熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニルを用いた場合であっても優れた接着性を有する。
前記接着剤層は、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により形成されるが、その形成方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００～１４０℃で溶融した後、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式；ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式；ノズル塗布などを使用して前記熱可塑性樹脂層又は前記基材に塗布し、その後貼り合わせる方法が挙げられる。
また、前記接着剤により２つの層を貼り合わせた後は、必要に応じて接着剤を乾燥、養生を公知の方法で行うことができる。
前記合成皮革としては、前記熱可塑性樹脂層のうえに、更に表面処理層を設けてもよい。前記表面処理層としては、例えば、公知の溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、溶剤系アクリル樹脂、水系アクリル樹脂等により形成されたものを用いることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｔ－１」と略記する。）を１２２質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール、及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｓ－１」と略記する。）を７３質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール、及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下「ＰＥｓ－２」と略記する。）を４９質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を５７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、メタンスルホン酸（以下「化合物（Ｂ１）」と略記する。）０．４５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（１）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｔ－１」と略記する。）を１２２質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール、及びオルトフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｓ－１」と略記する。）を７３質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール、及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下「ＰＥｓ－２」と略記する。）を４９質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を５７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、メタンスルホン酸（以下「化合物（Ｂ１）」と略記する。）０．４５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（１）を得た。
［実施例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を１１９質量部、ＰＥｓ－１を５０質量部、ＰＥｓ－２を３０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４４質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．１質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（２）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を１１９質量部、ＰＥｓ－１を５０質量部、ＰＥｓ－２を３０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを４４質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．１質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（２）を得た。
［実施例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する。）を１８８質量部、ＰＥｓ－１を６８質量部、ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１６－ヘキサンジオール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；５，５００、以下「ＰＥｓ－３」と略記する。）を８５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを６９質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（３）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２、０００、以下「ＰＥｔ－２」と略記する。）を１８８質量部、ＰＥｓ－１を６８質量部、ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１６－ヘキサンジオール、及び、アジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；５，５００、以下「ＰＥｓ－３」と略記する。）を８５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを６９質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（３）を得た。
［実施例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５２質量部、ＰＥｓ－１を２２質量部、ＰＥｓ－２を１３質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを１９質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．２５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（４）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５２質量部、ＰＥｓ－１を２２質量部、ＰＥｓ－２を１３質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを１９質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．２５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（４）を得た。
［実施例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－２を８３質量部、ＰＥｓ－１を１９質量部、ＰＥｓ－３を２６質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２８質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．８５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（５）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－２を８３質量部、ＰＥｓ－１を１９質量部、ＰＥｓ－３を２６質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２８質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．８５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（５）を得た。
［実施例６］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を２０８質量部、ＰＥｓ－１を４８質量部、ＰＥｓ－３を６４質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを６６質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（６）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を２０８質量部、ＰＥｓ－１を４８質量部、ＰＥｓ－３を６４質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを６６質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（６）を得た。
［実施例７］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を２９質量部、ＰＥｔ－２を２９質量部、ＰＥｓ－１を１９質量部、ＰＥｓ－２を１９質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２１質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．１質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（７）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を２９質量部、ＰＥｔ－２を２９質量部、ＰＥｓ－１を１９質量部、ＰＥｓ－２を１９質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２１質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．１質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（７）を得た。
［実施例８］
ＰＥｔ－１をバイオマスポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）に種類を変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（８）を得た。
ＰＥｔ－１をバイオマスポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ ＰＴＭＧ」、数平均分子量；２，０００）に種類を変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（８）を得た。
［比較例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を６７質量部、ＰＥｓ－１を２４質量部、ＰＥｓ－２を１８質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２４質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．００５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を６７質量部、ＰＥｓ－１を２４質量部、ＰＥｓ－２を１８質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２４質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．００５質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
［比較例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－２を１３９質量部、ＰＥｓ－１を５８質量部、ＰＥｓ－２を３５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを５２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）２質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－２を１３９質量部、ＰＥｓ－１を５８質量部、ＰＥｓ－２を３５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを５２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）２質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
［比較例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５８質量部、ＰＥｓ－１を５８質量部、ＰＥｓ－３を５０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５８質量部、ＰＥｓ－１を５８質量部、ＰＥｓ－３を５０質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
［比較例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５４質量部、ＰＥｓ－１を８１質量部、ＰＥｓ－３を４５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、ＰＥｔ－１を５４質量部、ＰＥｓ－１を８１質量部、ＰＥｓ－３を４５質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを３７質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させ、ホットメルトウレタンプレポリマーを得た。このホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部に対し、化合物（Ｂ１）０．３質量部を配合し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
［数平均分子量、重量平均分子量の測定方法］
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
実施例および比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
［合成皮革の作製方法］
温度２３℃、湿度５０±５％に調整された恒温恒湿室にて、ポリ塩化ビニルシートにグラビアコーターを用いて、実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を４０±５ｇ／ｍ２となるように間欠塗布し、ポリエステル系生地と貼り合わせしたものを温度２３℃、湿度５０±５％の条件で２４時間熟成させることで合成皮革を得た。
温度２３℃、湿度５０±５％に調整された恒温恒湿室にて、ポリ塩化ビニルシートにグラビアコーターを用いて、実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を４０±５ｇ／ｍ２となるように間欠塗布し、ポリエステル系生地と貼り合わせしたものを温度２３℃、湿度５０±５％の条件で２４時間熟成させることで合成皮革を得た。
［接着性の評価方法］
得られたそれぞれの合成皮革に対して、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、６Ｎ／ｃｍ以上を「○」、６Ｎ／ｃｍ未満を「×」と評価した。
得られたそれぞれの合成皮革に対して、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、６Ｎ／ｃｍ以上を「○」、６Ｎ／ｃｍ未満を「×」と評価した。
［低温屈曲性の評価方法］
得られたそれぞれの合成皮革をフレキソメーターでの屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、２０，０００回以上を「○」、２０，０００回未満を「×」と評価した。
得られたそれぞれの合成皮革をフレキソメーターでの屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、２０，０００回以上を「○」、２０，０００回未満を「×」と評価した。
［耐久性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をロールコーターにて厚さ３０ミクロンになるように塗布し、その後、温度２３℃、湿度５０±５％の条件で２４時間以上熟成させて皮膜を作製した。次いで、得られた皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ－ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。さらに、作製した皮膜を耐久性試験として温度７０℃、湿度９５±５％の条件で５週間静置したものの皮膜強度を測定し、その際の１００％モジュラス（ＭＰａ）の値を測定し、この値を耐久試験前の試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）の値で除した値を１００％モジュラスの保持率とした。この保持率が３０％以上を「○」、１０％以上、３０％未満を「△」、１０％未満を「×」とした。
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物をロールコーターにて厚さ３０ミクロンになるように塗布し、その後、温度２３℃、湿度５０±５％の条件で２４時間以上熟成させて皮膜を作製した。次いで、得られた皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ－ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。さらに、作製した皮膜を耐久性試験として温度７０℃、湿度９５±５％の条件で５週間静置したものの皮膜強度を測定し、その際の１００％モジュラス（ＭＰａ）の値を測定し、この値を耐久試験前の試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）の値で除した値を１００％モジュラスの保持率とした。この保持率が３０％以上を「○」、１０％以上、３０％未満を「△」、１０％未満を「×」とした。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１～８は、接着性、低温屈曲性、及び、耐久性に優れることが分かった。
一方、比較例１は、化合物（Ｂ）の含有量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、接着性が不良であった。
比較例２は、化合物（Ｂ）の含有量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、耐久性が不良であった。
比較例３は、ポリエーテルポリオール（ａ１）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回り、かつ化合物（Ｂ）を用いない態様であるが、接着性、及び、低温屈曲性が不良であった。
比較例４は、ポリエーテルポリオール（ａ１）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、低温屈曲性が不良であった。
Claims (1)
- 少なくとも、熱可塑性樹脂層、及び、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤により形成される接着剤層を有する合成皮革であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニルであり、
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、スルホン酸基を有する化合物（Ｂ）を含有し、
前記ホットメルトプレポリマー（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ１）及びポリエステルポリオールを含むポリオール（ａ）を原料とするものであり、アクリルポリオールを原料としないものであり、
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の使用量が、前記ポリオール（ａ）中５０～９０質量％の範囲であり、
前記化合物（Ｂ）がメタンスルホン酸であり、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～１質量部の範囲であることを特徴とする合成皮革。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|
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| WO2017038195A1 (ja) | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物、その発泡硬化物の製造方法、合成皮革、及び、その製造方法 |
| WO2018173768A1 (ja) | 2017-03-24 | 2018-09-27 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体 |
| WO2019123968A1 (ja) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いた物品 |
| JP2020002262A (ja) | 2018-06-28 | 2020-01-09 | Dic株式会社 | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物 |
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| JPS5951576B2 (ja) * | 1979-08-03 | 1984-12-14 | 三井日曹ウレタン株式会社 | ポリウレタンエラストマ−と金属との接着方法 |
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-
2023
- 2023-06-29 WO PCT/JP2023/024119 patent/WO2024095530A1/ja not_active Ceased
- 2023-06-29 CN CN202380064236.9A patent/CN119768445A/zh active Pending
- 2023-06-29 JP JP2024539975A patent/JP7635893B2/ja active Active
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