JP7654516B2 - ジフルオロリン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池の添加剤等に用いられるジフルオロリン酸塩の製造方法に関するものである。

ナトリウムやセシウム等のリチウム以外のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩は、リチウムイオン二次電池の添加剤や、ナトリウムイオン電池の添加剤等に使用されている（特許文献１及び２）。
これまで、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩の製法としては、以下のものなどが知られている。

例えば、特許文献３には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩と、リンのオキシ塩化物及び塩化物からなる群より選択される１種のリン化合物と、水とフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法が記載されている。

また、非特許文献１には、ジフルオロリン酸と塩化セシウムを反応させてセシウムのジフルオロリン酸塩を製造している。

ＵＳ１０７７０７４９Ｂ２ ＷＯ２０１４／１６１７４６号のパンフレット ＷＯ２０１６／０１７３８９号のパンフレット

Spectrochimica Acta, Vol. 38A, No. 7, pp. 785-790, 1982

しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法は、副生物として強酸である塩酸が発生し、その除去操作が煩雑である上、取り扱いが難しいジフルオロリン酸を用いており、強酸性物質の副生がなく、原料の取り扱いの容易なジフルオロリン酸の製造方法が求められている。また特許文献３に対しても、リチウム以外のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩の製法として、取り扱いやすい原料を用いて簡便にジフルオロリン酸塩を製造できる新たな方法が求められている。

従って、本発明の目的は、前記の課題を解決するべくなされたものであり、塩酸などの強酸性物質を副生せずに、取り扱いやすい原料を用いて簡便にジフルオロリン酸塩を製造できる新たな製造手法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩と、当該アルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物とをこれらを溶解可能な溶媒中で反応させることで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下のものを提供する。

[１] 第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩と、当該第１のアルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物とを、該ジフルオロリン酸塩及び該フッ化物の溶解が可能な溶媒中で反応させて、第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩を得る、ジフルオロリン酸塩の製造方法。

[２] 第１のアルカリ金属がリチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
第２のアルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種である、[１]に記載の製造方法。

[３] 前記溶媒として、第１のアルカリ金属のフッ化物の溶解度が反応温度において５ｇ／溶媒１００ｇ以下である極性溶媒を用いる、[１]又は[２]に記載の製造方法。

[４]前記溶媒として、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩の溶解度が、反応温度において１ｇ／溶媒１００ｇ以上であり、且つ第２のアルカリ金属のフッ化物の溶解度が、反応温度において０．１ｇ／溶媒１００ｇ以上である極性溶媒を用いる、[１] ～[３]の何れか１項に記載の製造方法。

[５] 前記溶媒が水、アルコール類及びアルキレングリコールジアルキルエーテル類から選ばれる少なくとも一種の極性溶媒である、[１]～[４]の何れか１項に記載の製造方法。

[６] 反応によって前記溶媒中に析出した第１のアルカリ金属のフッ化物を濾別して除去する、[１]～[５]の何れか１項に記載の製造方法。

[７] 反応温度が５℃以上８０℃以下である、[１]～[６]の何れか１項に記載の製造方法。

本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法によれば、塩酸などの取り扱いにくい強酸性物質を副生せずに、アルカリ金属のジフルオロリン酸塩やアルカリ金属のフッ化物等の取り扱いやすい原料を用いて簡便にジフルオロリン酸塩を製造できる。
本発明の方法ではジフルオロリン酸リチウムやナトリウムやアルカリ金属のフッ化物等の安価な原料を用いる上、副生物はアルカリ金属のフッ化物であり濾過等の作業で除去が容易であり、精製作業が容易である。

以下、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。

まず、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩と、当該第１のアルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物とを、該ジフルオロリン酸塩及び該フッ化物の溶解が可能な溶媒中で反応させて、第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩を得ることを特徴の一つとする。本発明では原料に塩素化合物を用いないために、得られるジフルオロリン酸塩は塩素不純物含量が本質的に低いものとなる。

本発明における反応機構は以下の式（ｉ）のカチオン交換反応である。
ＭＰＯ_２Ｆ_２ ＋ ＡＦ→ ＡＰＯ_２Ｆ_２ ＋ ＭＦ （ｉ）
（Ｍは第１のアルカリ金属であり、Ａは第２のアルカリ金属であり、ＡはＭに比してイオン半径が大きい。）

上記反応がより進みやすい点、また副生物である第１のアルカリ金属Ｍのフッ化物を析出させやすく、目的物であるジフルオロリン酸塩の精製が容易な点から、第１のアルカリ金属Ｍがリチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
第２のアルカリ金属Ａはナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ただし、第１のアルカリ金属Ｍがナトリウムの場合、第２のアルカリ金属Ａは、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種である。

上記反応がより進みやすい点、また、副生物である第１のアルカリ金属Ｍのフッ化物を効率よく析出させることができ、目的物であるジフルオロリン酸塩の精製が一層容易な点から、第１のアルカリ金属Ｍと第２のアルカリ金属Ａとは、イオン半径の差が大きいことが好ましく、例えば、第１のアルカリ金属Ｍがリチウムである場合に第２のアルカリ金属Ａは、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種であること、或いは、第１のアルカリ金属Ｍがナトリウムである場合に第２のアルカリ金属Ａは、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。

本発明の反応に用いる溶媒は、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２と、当該第１のアルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦとが溶解可能な溶媒である。前記溶媒としては極性溶媒を用いることが反応進行性や目的物であるジフルオロリン酸塩の精製効率等の点で好ましい。本明細書では、極性溶媒は一般に低極性溶媒と呼ばれる比誘電率１０未満の溶媒を含むものとする。第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２の溶解性の点から、反応に用いる溶媒は、２５℃の比誘電率が７以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。

本発明において用いる溶媒は、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２の反応温度における溶解度が、１ｇ／溶媒１００ｇ以上であることが反応性が高く、目的とする第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を得やすい点から好ましく、２０ｇ／溶媒１００ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ／溶媒１００ｇ以上であることが特に好ましい。

本発明において用いる溶媒は、第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦの溶解度が、反応温度において０．１ｇ／溶媒１００ｇ以上であることが、反応性が高く、目的とする第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を得やすい点から好ましく、１ｇ／溶媒１００ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ／溶媒１００ｇ以上であることが特に好ましく、５０ｇ／溶媒１００ｇ以上であることが更に一層好ましい。

本発明において上記反応に用いる溶媒は、反応温度における第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの溶解度が第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦよりも低いことが、副生物である第１のアルカリ金属のフッ化物を濾過で容易に反応系から除けて精製が容易であるとともに、反応進行性が良い点で好ましい。この観点から、溶媒は、反応温度における第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの溶解度Ｓ１（ｇ／溶媒１００ｇ）と、第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦの溶解度Ｓ２（ｇ／溶媒１００ｇ）との差（Ｓ２－Ｓ１）が、２ｇ以上であることが好ましく、４ｇ以上であることがより好ましく、１００ｇ以上であることが特に好ましい。

反応温度における第１のアルカリ金属のフッ化物の溶解度は、例えば５ｇ／溶媒１００ｇ以下であることが、副生物である第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦを濾過で容易に反応系から除けやすい点で好ましく、３ｇ／溶媒１００ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ／溶媒１００ｇ以下であることが更に一層好ましく、０．５ｇ／溶媒１００ｇ以下であることが特に好ましい。

本発明の製造方法において特に好ましい反応に用いる溶媒としては、水、アルコール類及びアルキレングリコールジアルキルエーテル類から選ばれる少なくとも一種が、カチオン反応進行の点、第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの精製しやすさの点で好適に挙げられる。アルコール類としては、炭素原子数１以上４以下の１価の脂肪族アルコール、炭素原子数２以上６以下の多価アルコールが挙げられる。上記１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール等が挙げられる。また上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。更に、アルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、炭素原子数が４以上８以下のものが好適に挙げられ、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明の製造方法において反応に用いる溶媒は、水又はアルコール類であることが、カチオン反応の進行しやすさや、第１のアルカリ金属のフッ化ＭＦが析出しやすく、濾過により除去しやすい点で好ましく、水又は炭素原子数１～４の１価の脂肪族アルコールであることが、カチオン反応の進行しやすさや、第１のアルカリ金属のフッ化ＭＦが析出しやすく、且つ安価であり、且つ取り扱いが容易である点でより好ましい。炭素原子数１～４の１価の脂肪族アルコールとしては、産業利用性の点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。

溶媒中の第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２及び第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦの濃度は、ＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの合計量が、溶媒、ＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの合計量に対し、１０質量％以上となる量であることが、反応進行性や生産性の点で好ましく、５０質量％以下となる量であることが産業利用性の点で好ましい。これらの観点から、溶媒中のＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの濃度は、ＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの合計量が、溶媒、ＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの合計量に対し、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

反応に用いる、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２及び第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦのモル比率は、１：１又はそれに近い範囲であることが、反応進行性や副生物の少なさ等の点で有利であり、例えば、ＡＦ：ＭＰＯ_２Ｆ_２＝１：０．８０～１．２０が挙げられ、１：０．９５～１．０５がより好適である。

本発明の製造方法におけるカチオン反応において、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２及び第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦを反応させる温度は５℃以上であることが反応進行の点で好ましく、８０℃以下であることがジフルオロリン酸イオンの分解を抑制する点で好ましい。これらの点から、反応温度は１０℃以上６０℃以下がより好ましく、２０℃以上４０℃以下が特に好ましい。

上記の反応での反応時間に特に限定はなく、十分に反応を進行させる点から１０分以上が好ましく、製造時間短縮と純度とのバランスの点から、２４時間以下が好ましい。これらの点から２０分以上１２時間以下がより好ましく、３０分以上６時間以下が特に好ましい。

本発明の製造方法は大気等の活性雰囲気下において行ってもよく、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下においておこなってもよい。窒素雰囲気下であることが生成物の安定性に優れ微量な分解をも抑制できる点で好ましく、大気雰囲気下であることは安価な製造設備を使用できる点や製造作業が簡便である点で好ましい。

本発明の製造方法において、溶媒に第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２及び第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦを添加して行ってもよく、ＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦに溶媒を添加して行ってもよい。溶媒の添加時間、又はＭＰＯ_２Ｆ_２及びＡＦの添加時間は、任意に設定することができる。本発明の製造方法において、反応は、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。

第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＭＰＯ_２Ｆ_２及び第２のアルカリ金属のフッ化物ＡＦの接触後に撹拌操作を行っても行わなくてもよいが、撹拌操作を行うことが生産性の点から好ましい。

反応後に、反応液中に不溶解成分が生成している場合には、通常の濾過操作によって濾別することができる。特に本発明の製造方法では、第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦが析出し、それを除去することで精製効率を高めることができるほか、反応液から第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦが析出することで、液中での反応効率が高めやすいと考えられる。

なお第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦを濾別して除去する場合には、第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２が濾液中に存在しており固液分離によりＡＰＯ_２Ｆ_２とＭＦとを分離する場合のみならず、第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦとともに第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２も溶媒中に析出し、これを共に固液分離にて反応液から分離する場合も含むものとする。後者の場合、析出した第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦ及び第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を濾別して反応液から除去した後、得られた固体に対し、後述する精製工程である抽出（濾過）の工程を行うことが好ましい。つまり、固体状のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を溶解し、フッ化リチウム等の第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの溶解度の小さい溶媒と混合し、次いで濾別することでＡＰＯ_２Ｆ_２を溶解し、ＭＦが除去された濾液を得ることができるため好ましい。ＡＰＯ_２Ｆ_２を溶解しＭＦの溶解度の小さい溶媒の種類やその温度としては、後述するものが好適に挙げられる。

濾液中に余剰に存在する反応溶媒等の溶媒は、一般的な加熱操作や減圧操作や晶析濾過操作によって除去することができる。このときの加熱乾燥温度は加熱分解を避ける点や省エネルギーの点から、３０℃～１２０℃が好ましく、さらには、４０℃～１００℃がより好ましい。また、乾燥時に減圧を行う場合は、圧力（絶対圧）は例えば１００ｈＰａ～１ｈＰａの範囲が挙げられる。

本発明の製造方法において、得られたジフルオロリン酸塩を、さらなる精製工程に付すこともできる。精製方法として、特に限定されず、例えば抽出（濾過）や、洗浄や再結晶といった公知の手法を用いることができる。また、上記の溶媒乾燥前の濾液を抽出工程に供してもよい。

抽出（濾過）としては、固体状のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を溶解し、フッ化リチウム等の第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの溶解度の小さい溶媒を用いる。溶媒に反応物を溶解し、不溶解分を分離し、エバポレーター等で脱溶媒することで高純度なジフルオロリン酸塩を得ることができる。

洗浄としては、例えば、得られた粗ジフルオロリン酸塩に対し、ジフルオロリン酸塩の溶解度の小さい溶媒を用いる。溶媒により洗浄を行うことで不純物を洗い流すことで高純度なジフルオロリン酸塩を得ることができる。

再結晶としては、例えば、ジフルオロリン酸塩を溶解する溶媒を用い、溶解度の温度依存性を利用する。溶媒に反応物を溶解し、加熱及び冷却を行うことで高純度のジフルオロリン酸塩の結晶を析出させることができる。

また、上記の溶媒乾燥前の濾液について、溶媒抽出を行う際には、濾液に目的とするジフルオロリン酸塩の溶解度が、濾液中の溶媒よりも高い溶媒を用いて抽出する（以下、「濾液の抽出」と記載する場合がある）。抽出溶媒をエバポレーター等で脱溶媒することで高純度なジフルオロリン酸塩を得ることができる。

上記の抽出(濾過)や洗浄や再結晶、濾液の抽出を行う溶媒の種類としては、ジフルオロリン酸塩等と反応するか、分解や変質を生じさせない限り、特に限定されないが、例えば、水、炭酸エステル類、エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル化合物、アミド化合物、アルコール類、アルカン類等が挙げられる。例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートが挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。
エーテル類としては、上記の反応溶媒の例として挙げたアルキレングリコールジアルキルエーテル類等のほか、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アルコール類としては、上記の反応溶媒として用いるアルコール類として挙げたものが挙げられる。
アルカン類としては、ヘキサン、ｎ－ヘプタン等が挙げられる。

上記の水又は有機溶媒は一種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いても良い。溶媒はジフルオロリン酸塩を溶解することができてもよく、できなくても撹拌ができる量であればよい。

例えば、反応溶媒として上記で好ましいものとして挙げた溶媒により、濾液の抽出や固体状のジフルオロリン酸塩の抽出（濾過）を行うことで、精製効率を高めることができるため好ましい。濾液の抽出に用いる抽出溶媒や、固体状のジフルオロリン酸塩の抽出（濾過）に用いる抽出溶媒（特に固体状のジフルオロリン酸塩ＡＰＯ_２Ｆ_２を溶解し、フッ化リチウム等の第１のアルカリ金属のフッ化物ＭＦの溶解度の小さい溶媒）の例については、上記で挙げた反応溶媒を適宜用いることができるが、なかでも水及び／又はアルコール類を用いることが、精製効率が高い点で好ましい。濾液の抽出や固体状のジフルオロリン酸塩の抽出（濾過）に用いる抽出溶媒による抽出工程は、常温又は温度調整して行うことができ、その温度としては１０℃以上５０℃以下がジフルオロリン酸塩の分解抑制や精製効率を高める観点から好適であり、１０℃以上４０℃以下が特に好適である。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜ジフルオロリン酸セシウムの合成＞
反応容器として、５００ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。溶媒と、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）３８．２５ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）５１．２３ｇを反応容器に投入した。溶媒としては、水を１５２．４７ｇ用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ）のモル比は表１に示す通りであり、原料（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びＣｓＦ）の溶媒中の濃度、つまり、溶媒と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と、ＣｓＦの合計量中におけるＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びＣｓＦの合計量の割合）は表１に示す濃度であった。
大気雰囲気下、撹拌しながら２０℃で３０分間反応させた。反応物を濾別して固液分離した後に、得られた濾液を絶対圧１０ｈＰａの減圧下４０℃で濃縮乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末におけるアニオンの組成を^３１Ｐ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲにて調べたところ、ＰＯ_２Ｆ_２アニオンが９９．０モル％、ＰＯ_３Ｆ及び（ＰＯ_２Ｆ）_２Ｏアニオンが０．０モル％、ＰＯ_４アニオンが０．０モル％、Ｆアニオンが１．０モル％であった。得られた乾燥粉末を水に０．０１質量％濃度に溶解させた溶解液を得て、得られた溶解液について、以下条件のイオンクロマトグラフィーにてカチオン組成を調べたところ、Ｍ（Ｌｉ）：Ａ（Ｃｓ）がピーク面積比で５．１：９４．９％であった。
本製造方法では、反応系中に溶解度の低いＬｉＦが析出し、それを固液分離することで除去するため濾液中に原料由来のＣｓはほぼすべて存在する。このため、濾液をそのまま乾燥させた乾燥体中のカチオン分析及びアニオン分析の結果より、原料であるＣｓＦ中のＣｓ量に対する、得られたＣｓＰＯ_２Ｆ_２中のＣｓ量の割合が９０％程度かそれ以上と推測される。

イオンクロマトグラフィー分析：
イオンクロマトグラフィーとしてはダイオネクス ＩＣＳ－３０００を用いた。 溶離液５０ｍＭ ＭＳＡ（メタンスルホン酸）、カラム：Ｃｓ－１６、カラム温度３０℃、注入量２５μｌとし、リテンションタイム（単位μＳ／ｍｉｎ）は、Ｌｉ：４．４９、Ｎａ；５．６７、Ｋ：９．３０、Ｒｂ：１２．２、Ｃｓ：１６．１であった。

［実施例２］
反応容器として、２０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１．８６ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）２．６２ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。反応温度を下記表１に記載の通りとした。それらの点以外は実施例１と同様にして乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。

［実施例３］
反応容器として、２０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１．９４ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）２．７２ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。反応温度を下記表１に記載の通りとした。それらの点以外は実施例１と同様にして乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。

［実施例４］
反応容器として、２０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１．２８ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）１．７６ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。反応温度と反応溶媒の種類、溶媒中の原料濃度を下記表１に記載の通りとした。それらの点以外は実施例１と同様にして乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。

［実施例５］
反応容器として、５００ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１６．１４ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）２２．８６ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。反応溶媒として水の代わりに、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用い、反応温度、溶媒中の原料濃度を下記表１に記載の通り変更し、反応時間を２４時間とした。それらの点以外は実施例１と同様に反応させ、反応液を濾過した。濾別後、得られた残渣に水を１２０ｍＬ加えて、３０℃にて６０分間ふり交ぜた後濾別し、得られた濾液を絶対圧１０ｈＰａの減圧下８０℃で濃縮乾燥させて乾燥粉末３０．６７ｇを得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
本製造方法では、反応により生成したＣｓＰＯ_２Ｆ_２のＤＭＥへの溶解度が低いため、析出した固体を精製した。得られた乾燥粉末の量と、カチオン分析及びアニオン分析の結果より、原料であるＣｓＦ中のＣｓ量に対する得られたＣｓＰＯ_２Ｆ_２中のＣｓ量の割合が８０％と算出された。

［実施例６］
反応容器として、５００ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）２１．５７ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）８．４ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。溶媒中の原料濃度を下記表１の記載の通り変更した。それらの点以外は実施例１と同様に反応させた後に濾液を得た。得られた濾液を絶対圧１０ｈＰａの減圧下、４０℃で濃縮乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した結果を表１に示す。

［実施例７］
反応容器として、２０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）２．１２ｇと、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）２．０３ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。溶媒中の原料濃度を下記表１の記載の通り変更した。それらの点以外は実施例１と同様に反応させ、実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

［実施例８］
反応容器として、２０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_２Ｆ_２）１．２６ｇと、フッ化セシウム（ＣｓＦ）１．５５ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。溶媒の種類、溶媒中の原料濃度を下記表１の記載の通り変更した。それらの以外は実施例１と同様に反応させ、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末に対し、５０ｍＬのメタノールを加えて、３０℃で１時間ふり交ぜた後に濾別した。得られた濾液について、絶対圧１０ｈＰａの減圧下で、４０℃で濃縮乾燥させて乾燥粉末１．４０ｇを得た。得られた乾燥粉末について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
本製造方法では、ジフルオロリン酸ナトリウムと残存する原料や副生物等を分離するための精製工程を行った。得られた乾燥粉末の量と、カチオン分析及びアニオン分析の結果より、原料であるＣｓＦ中のＣｓ量に対する得られたＣｓＰＯ_２Ｆ_２中のＣｓ量の割合が５６％と算出された。

［実施例９］
反応容器として、５０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）５．１９ｇと、フッ化カリウム（ＫＦ）２．８２ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。溶媒中の原料濃度を下記表１の記載の通り変更した。それらの点以外は実施例１と同様に反応させ、実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

［比較例１］
反応容器として、２５０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸セシウム（ＣｓＰＯ_２Ｆ_２）１１．１０ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）２．０２ｇを用いた。溶媒中の原料濃度、反応温度を下記表１の記載の通り変更した。これらの点以外は実施例１と同様に反応させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末に対し２３０ｇのメタノールを加えて、３０℃で６０分間ふり交ぜた後に濾別した。得られた濾液について、絶対圧１０ｈＰａの減圧下、３０℃で濃縮乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末９．９０ｇについて実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。本製造方法では、精製を行ったにも拘らず、表１に示す通り、乾燥粉末中のＮａＰＯ_２Ｆ_２の量はごく僅かであった。得られた乾燥粉末の量と、カチオン分析及びアニオン分析の結果より、原料であるＮａＦ中のＮａ量に対する得られたＮａＰＯ_２Ｆ_２中のＮａ量の割合が１６％と算出された。

［比較例２］
反応容器として、５０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１．６５ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）２．５４ｇを用い原料濃度を下記表１の記載の通り変更し、反応時間を１２時間とした。それらの点以外は実施例１と同様に反応させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末は、６０ｍＬアセトンにて３０℃で洗浄した後、絶対圧１０ｈＰａの減圧下で、３０℃で再度乾燥させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

［比較例３］
反応容器として、５０ｍＬ容量のパーフルオロアルコキシアルカン製容器を用いた。ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）２．０９ｇと、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）２．６４ｇを用い、原料モル比を表１記載の通りとした。溶媒中の原料濃度、溶媒種類を下記表１の記載の通り変更した。それらの点以外は実施例１と同様に反応させて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

表１に示す通り、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩と、当該第１のアルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物とを反応させた各実施例では、ジフルオロリン酸塩のカチオン交換反応が効果的に進行した。実施例１～４、６、７、９では、濾液の乾燥物は、精製を行っていないにもかかわらず、高いカチオン交換率を示した。また固液分離後の精製を行った実施例５、８においても、５６％以上の収率で比較的高純度の目的物が得られた。
一方、原料ジフルオロリン酸塩のアルカリ金属に比して原料フッ化物のアルカリ金属のイオン半径が小さい比較例１では、カチオン交換が進んでいないことが示された。
また比較例２、３は、カチオン交換原料としてアルカリ金属のフッ化物ではなく塩化物又は炭酸塩を用いた場合を示す。このような場合、この点以外は略同条件で行った実施例１、４とそれぞれ比較して、カチオン交換反応に劣ることが示された。特にカチオン交換原料としてアルカリ金属のフッ化物ではなく塩化物を用いた場合には、反応時の発熱が生じ、ジフルオロリン酸イオンの分解の割合が大きいことを本発明者は確認している。

なお、実施例で用いたフッ化物の溶媒への溶解度の一部を下表に示す。また、ジフルオロリン酸リチウムは、２０～６０℃での水への溶解度が８０ｇ／１００ｇ溶媒以上であり、２０℃でのメタノールへの溶解度が６０ｇ／溶媒１００ｇ以上であり、６０℃でのＤＭＥへの溶解度が４０ｇ／溶媒１００ｇ以上である。ジフルオロリン酸ナトリウムは、２０℃でのメタノールへの溶解度が１０ｇ／溶媒１００ｇ以上である。ジフルオロリン酸セシウムは、６０℃でのＤＭＥへの溶解度が０．１ｇ／溶媒１００ｇ程度である。

Claims (7)

1. 第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩と、当該第１のアルカリ金属に比してイオン半径の大きな第２のアルカリ金属のフッ化物とを、該ジフルオロリン酸塩及び該フッ化物の溶解が可能な溶媒中で反応させて、第２のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩を得る、ジフルオロリン酸塩の製造方法。
2. 第１のアルカリ金属がリチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
   第２のアルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記溶媒として、第１のアルカリ金属のフッ化物の溶解度が反応温度において５ｇ／溶媒１００ｇ以下である極性溶媒を用いる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記溶媒として、第１のアルカリ金属のジフルオロリン酸塩の溶解度が反応温度において１ｇ／溶媒１００ｇ以上であり、且つ、第２のアルカリ金属のフッ化物の溶解度が、反応温度において０．１ｇ／溶媒１００ｇ以上である極性溶媒を用いる、請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 前記溶媒が水、アルコール類、及びアルキレングリコールジアルキルエーテル類から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 反応によって前記溶媒中に析出した第１のアルカリ金属のフッ化物を濾別して除去する、請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 反応温度が５℃以上８０℃以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の製造方法。