JP7639733B2 - フェライト仮焼体およびフェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フェライト仮焼体およびフェライト焼結磁石の製造方法に関する。

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、各種モータやスピーカなど様々な用途に用いられており、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

モータやスピーカなどフェライト焼結磁石が用いられている様々な用途の中で高性能材の要望が強いのは自動車電装用モータや家電用モータなどである。近年、希土類原料の価格高騰や調達リスクの顕在化を背景に、これまで希土類系焼結磁石しか用いられていなかった産業用モータや電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）駆動モータ・発電機などにもフェライト焼結磁石の応用が検討されている。

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（以下、略して「ＳｒＬａＣｏ磁石」という場合がある）が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性を更に向上させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（以下、略して「ＣａＬａＣｏ磁石」という場合がある）が開発され、現在実用化されている。

ところで、フェライト焼結磁石は、大まかに、原料の混合、仮焼、粉砕、成形、焼成、加工という工程を経て製造される。一般に「仮焼」とは、混合原料を加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造を有するフェライト相（フェライト化合物、Ｍ相、という場合がある）を形成するプロセスを指し、仮焼によって得られたものを「仮焼体」と呼ぶ。

従来から、仮焼体の段階でフェライト相の構成相比率（以下「相比率」という場合がある）を高める（好ましくは１００質量％にする＝Ｍ相単相にする）ことが当たり前のように実施されてきた。これにより、仮焼体を粉砕、成形、焼結することによって得られるフェライト焼結磁石においてもＭ相の相比率が高くなり、高い磁石特性が期待できるからである。つまり、フェライト相（Ｍ相）以外のヘマタイト相（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）、オルソフェライト相（ＬａＦｅＯ_３など）及びスピネルフェライト相（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４など）などは異相であり、それらの異相は仮焼体には含まれない方がよいと考えられてきた。

特開２０２０－１５５６０９号公報

特許文献１には、Ｃｏの一部をＺｎで置換したＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石において、ヘマタイト相を１２～３０質量％、Ｌａオルソフェライト相を３～１０質量％、スピネルフェライト相を５～１０質量％含有する仮焼体粉末を用いてフェライト焼結磁石を製造する方法が記載されている。

特許文献１に記載の発明は、要するに、Ｌａの含有量が原子比で０．５５を超え、Ｃｏの一部がＺｎで置換された特有な組成のＣａＬａＣｏ磁石において、低温で仮焼された固相反応が完全に終了していない（固相反応の進行途中の）仮焼体を用いて、微量のＳｉＯ_２、ＣａＯを添加して、成形、焼成することによって、同様な組成で、高温で仮焼された、固相反応が完全に終了した仮焼体を用いた場合と同等の磁石特性が得られるというものである（特許文献１段落００２９など）。

しかし、特許文献１に記載の発明による、Ｌａの含有量が原子比で０．５５を超え、Ｃｏの一部がＺｎで置換された特有な組成のＣａＬａＣｏ磁石では、高い残留磁束密度（以下「Ｂ_ｒ」という）は得られるものの、保磁力（以下「Ｈ_ｃＪ」という）が低く、前記の産業用モータや電気自動車用駆動モータ・発電機などの用途に供するには十分な磁石特性とは言えない。

本開示の目的は、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石を得ることが可能なフェライト仮焼体および当該フェライト仮焼体を用いたフェライト焼結磁石の製造方法を提供することである。

本発明者らは、ＣａＬａＣｏ磁石のさらなる高性能化について鋭意研究した。その結果、仮焼体はＭ相単相でなければならないという従来の考え方に反して、固相反応が完全に終了した仮焼体において、特定量のスピネルフェライト相が含有されていると、その仮焼体を用いて作製された焼結磁石の磁石特性が向上することを知見した。さらに、特定量含有されるスピネルフェライト相には、不純物として不可避に含有され磁石特性を低下させる傾向があるＭｎが、フェライト相（Ｍ相）より多く含有されていることを知見した。すなわち、スピネルフェライト相は、Ｍｎを取り込んで無害化し、磁石特性を向上させる働きを有しており、仮焼体においてもはや異相ではなく必須不可欠な構成相であることを知見した。

すなわち、本開示のフェライト仮焼体は、Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）を含む六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Ｃｏを含むスピネルフェライト相と、を有し、前記フェライト相を７０質量％以上１００質量％未満、前記スピネルフェライト相を０質量％超３０質量％以下含有することを特徴とするフェライト仮焼体である。

本開示のフェライト仮焼体において、更にＬａオルソフェライト相が０質量％超３質量％未満含有されてもよい。

本開示のフェライト仮焼体において、ヘマタイト相が実質的に含まれないことが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相を５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相を５質量％以上２５質量％以下含有することが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相を１０質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、仮焼体にはＭｎが含有され、前記フェライト相中のＭｎ含有量よりも前記スピネルフェライト相中のＭｎ含有量の方が多いことが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体においては、前記スピネルフェライト相にのみＭｎが含有されることが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相はＣａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを含み、前記元素の合計量を１００ａｔ％とした場合、
Ｃａ：０ａｔ％超１０ａｔ％以下、
Ｆｅ：８０ａｔ％以上９０ａｔ％以下、
Ｃｏ：２ａｔ％以上１５ａｔ％以下、及び
Ｍｎ：０ａｔ％超５ａｔ％以下、
の構成比率であることが好ましい。

本開示のフェライト仮焼体において、前記フェライト相のＣａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの合計量を１００ａｔ％とした場合、
Ｃａ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
Ｒ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
Ａ：０ａｔ％以上２ａｔ％以下、
Ｆｅ：８３ａｔ％以上９２ａｔ％以下、及び
Ｃｏ：１．５ａｔ％以上６．５％以下、
の構成比率であることが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法は、本開示のフェライト仮焼体の粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含むフェライト焼結磁石の製造方法である。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体は１２５０℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼されることが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体は１２８０℃以上１３３０℃以下の温度で仮焼されることが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体は１２９０℃以上１３２０℃以下の温度で仮焼されることが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体はロータリーキルンにより仮焼されることが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体準備工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体１００質量％に対して０質量％を超え１．５質量％以下のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含むことが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体準備工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％を超え１．５質量％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含むことが好ましい。

本開示のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼体準備工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体１００質量％に対して２質量％以下のＣｒ_２Ｏ_３を添加する工程をさらに含むことが好ましい。

本開示によれば、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石を得ることが可能なフェライト仮焼体および当該フェライト仮焼体を用いたフェライト焼結磁石の製造方法を提供することができる。

１．フェライト仮焼体
本開示のフェライト仮焼体は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）を含む六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Ｃｏを含むスピネルフェライト相と、を有し、フェライト相を７０質量％以上１００質量％未満、スピネルフェライト相を０質量％超３０質量％以下含有する。

また、本開示のフェライト仮焼体は、更にオルソフェライト相を０質量％超３質量％未満含有する。そして、ヘマタイト相を実質的に含まない。

フェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されて定義される。

「六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造を有する」とは、一般的な条件でのフェライト仮焼体粉末のＸ線回折測定において、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

フェライト仮焼体中に含まれているフェライト相は、７０質量％以上１００質量％未満である。７０質量％より少ない場合、高いＢ_ｒ及びＨ_ｃｊを得ることが出来ない。１００質量％の場合、高い磁石特性を得ることが出来ない。

（Ａ_ｍＦｅ_３－ｍ）Ｏ_４となる組成（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ等）のスピネルフェライト相は、等軸晶系のスピネル型構造を有する相である。フェライト仮焼体中に含まれているスピネルフェライト相の割合は０質量％超３０質量％以下である。０質量％の場合、高いＨ_ｃｊを得ることが出来ない。３０質量％よい多い場合、高いＢ_ｒ及びＨ_ｃｊを得ることが出来ない。好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

オルソフェライト相（ＬａＦｅＯ_３など）は、ペロブスカイト構造を有する相で、本開示のフェライト仮焼体において異相であるが０質量％超３質量％未満の含有であれば、磁石特性への影響はほとんどない。３質量％以上になると異相の割合が多くなる（フェライト相の割合が少なくなる）ことから高い磁石特性を得ることが出来ない。

ヘマタイト相（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）は、本開示のフェライト仮焼体において異相である。本開示のフェライト仮焼体ではヘマタイト相を実質的に含まない。実質的に含まないとは、Ｘ線回折では確認できない程度のことを言う。フェライト仮焼体中にヘマタイト相を含むと著しい磁石特性（特に飽和磁化）の低下を招く。

また、各相に含まれる金属元素は、例えばＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡)のＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)分析で測定することができる。本開示のフェライト相は、Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏを含み、各元素の合計量（Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの各元素の合計量）を１００ａｔ％とした場合、
Ｃａ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
Ｒ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
Ａ：０ａｔ％以上２ａｔ％以下、
Ｆｅ：８３ａｔ％以上９２ａｔ％以下、及び
Ｃｏ：１．５ａｔ％以上６．５％以下、
の構成比率である。

Ｃａの含有量は２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下が好ましい。２．０ａｔ％未満又は６．５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｒの含有量は２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下が好ましい。２．０ａｔ％未満又は６．５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素である。Ｌａ以外の希土類元素の含有量は原子比率でＲの合計量の５０％以下であるのが好ましい。

Ａ元素の含有量は、０ａｔ％以上２ａｔ％以下が好ましい。Ａ元素は、Ｓｒ及び／又はＢａである。Ａ元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、Ａ元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、磁石特性がさらに向上するという効果を得ることができる。Ａ元素が２ａｔ％を超えると、高い磁石特性を得ることができない。

Ｆｅの含有量は、８３ａｔ％以上９２ａｔ％以下が好ましい。８３ａｔ％未満又は９２ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｃｏの含有量は、１．５ａｔ％以上６．５％以下が好ましい。１．５ａｔ％未満又は６．５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

また、スピネルフェライト相はＣａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを含み、各元素の合計量（Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの各元素の合計量）を１００ａｔ％とした場合、
Ｃａ：０ａｔ％超１０ａｔ％以下、
Ｆｅ：８０ａｔ％以上９０ａｔ％以下、
Ｃｏ：２ａｔ％以上１５ａｔ％以下、及び
Ｍｎ：０ａｔ％超５ａｔ％以下、
の構成比率である。

Ｃａの含有量は０ａｔ％超５ａｔ％以下が好ましい。２．０ａｔ％未満又は６．５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｆｅ元素の含有量は、８０ａｔ％以上９０ａｔ％以下が好ましい。８０ａｔ％未満又は９０ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｃｏ元素の含有量は、２ａｔ％以上１５ａｔ％以下が好ましい。１．５ａｔ％未満又は６．５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｍｎ元素の含有量は、０ａｔ％超５ａｔ％以下が好ましい。０ａｔ％又は５ａｔ％を超えると高い磁石特性を得ることができない。

Ｍｎは原料粉末であるＦｅ化合物に不可避不純物として含有されている。Ｍｎがフェライト相中に含有される場合、磁石特性の低下を引き起こすが、フェライト相中のＭｎ含有量よりもスピネルフェライト相中のＭｎ含有量の方が多くなることで高い磁石特性を得ることができる。より好ましくはフェライト相にＭｎが含まれず、スピネルフェライト相のみに含有される。なお、Ｍｎは不可避不純物として含有される場合に限られず、意図的に添加される場合も含まれる。

また、フェライト相とスピネルフェライト相を含む本開示のフェライト仮焼体全体の金属元素の原子比を一般式で示すと以下のように表すことが出来る。
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ―ｙ}Ｒ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚにおいて、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３≦１－ｘ―ｙ≦０．６５、
０．３≦ｘ≦０．６５、
０≦ｙ≦０．２、
０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
４．５≦ｎ≦７、を満足し、
ＭｎＯ換算で０質量％超０．５質量％以下のＭｎを含有する。

なお、前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_{１－ｘ―ｙ}Ｒ_ｘＡ_ｙＦｅ_２ｎ－ｚＣｏ_ｚＯ_αで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ、ｙ及びｚやｎの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素の原子比αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。

上述した本開示のフェライト仮焼体粉末の製造方法を含む、本開示のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。

２．フェライト焼結磁石の製造方法
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｒの化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の希土類水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の希土類炭酸塩等が挙げられる。Ａ元素の化合物としては、Ｓｒおよび／またはＢａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣｏ３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は正の数である）が挙げられる。なお、ＭｎはＦｅの化合物中に不可避的不純物として、あるいは添加物として含まれている。

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ（硼素）を含む化合物を１質量％程度まで添加してもよい。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は０．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

上述した本開示のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、連続式又はバッチ式の電気炉やガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。

例えば連続式のガス炉であるロータリーキルンを用いて仮焼する場合、仮焼温度が１２５０℃未満では仮焼体中のスピネルフェライト相の形成量が不十分なため、磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１３５０℃を超えるとスピネルフェライト相が３０質量％より多くなるため磁石特性が低くなる。従って、仮焼温度は１２５０℃以上１３５０℃以下の温度であるとよい。より好ましくは１２８０℃以上１３３０℃以下がよく、１２９０℃以上１３２０℃以下が更に好ましい。

粉砕工程では、前記仮焼体をハンマーミル等によって粉砕（粗粉砕）後、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、粉砕粉末とする。前記粉砕粉末の平均粒径は０．４μｍ～１．２μｍ程度にするのが好ましい。磁石特性の向上を重視する場合は、０．４μｍ～０．７μｍ程度にするのが好ましい。製造コスト（粉砕時間短縮、プレスサイクル短縮など）を重視する場合は、０．７μｍ～１．２μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉体の平均粒径（平均粒度）という。

粉砕工程は乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２～２質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

以上のような工程を経ることによって、本開示のフェライト仮焼体の粉末を得ることができる。引き続き、本開示のフェライト焼結磁石の製造方法を説明する。

成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１～１質量％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。

前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又はその粉砕粉末に焼結助剤を添加する。焼結助剤としてはＳｉＯ_２のみ、あるいはＳｉＯ_２とＣａＣＯ_３の両方、ＳｉＯ_２とＣａＣＯ_３に加えＣｒ_２Ｏ_３を添加することができる。ＳｉＯ_２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又はその粉砕粉末１００質量％に対して０質量％より多く、１．５質量％以下が好ましい。ＳｉＯ_２を添加しない場合、Ｈ_ｃＪが低下してしまう。ＳｉＯ_２の添加量は、０．４～０．７質量％がより好ましい。

ＣａＣＯ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又はその粉砕粉末１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％より多く、１．５質量％以下が好ましい。ＣａＣＯ_３を添加しない場合、Ｈ_ｃＪが低下してしまう。ＣａＣＯ_３の添加量は、０．４質量％以上、０．０．６質量％以下がより好ましい。

Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又はその粉砕粉末１００質量％に対して２質量％以下が好ましい。２質量％より多い場合、Ｂ_ｒが著しく低下してしまう。Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量は、１．５質量％以下がより好ましい。

焼結助剤の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の微粉砕粉末に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３及びＣｒ_２Ｏ_３の他に、Ａｌ_２Ｏ_３等を添加してもよい。

なお、本開示においては、ＣａＣＯ_３の添加量は全てＣａＯ換算で表記する。ＣａＯ換算での添加量からＣａＣＯ_３の添加量は、式：（ＣａＣＯ_３の分子量×ＣａＯ換算での添加量）／ＣａＯの分子量によって求めることができる。例えば、ＣａＯ換算で０．５質量％のＣａＣＯ_３を添加する場合、｛（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１２．０１［Ｃの原子量］＋４８．００［０の原子量×３］＝１００．０９［ＣａＣＯ_３の分子量］）×０．５質量％［ＣａＯ換算での添加量］｝／（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１６．００［０の原子量］＝５６．０８［ＣａＯの分子量］)＝０．８９２質量％［ＣａＣＯ_３の添加量］、となる。

プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃～１２５０℃が好ましい。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。

焼成工程の昇温時において、室温から１１００℃までの温度範囲における平均昇温速度を４００℃／時以上１０００℃／時以下で昇温し、１１００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を１℃／分以上１０℃／分以下で昇温するとよい。また、焼成工程の焼成時間キープ後（保持無しの場合も含む）の降温時において、焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度を３００℃／時以上とすると、磁石特性がより向上するため好ましい。なお、これらの効果は、前記降温速度のみ採用することで得ることができるが、前記昇温速度と降温速度の両方を採用する方がより好ましい。また、温度を記載する場合は全て被熱処理物の温度を指す。温度の測定は、焼成炉内の被熱処理物にＲ熱電対を接触させることにより測定する。

焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。

実験例１
一般式Ｃａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_１０．１Ｃｏ_０．３となるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１２質量％添加後、それぞれアトライターで混合した後、混合スラリーを得た。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末中に不可避不純物としてＭｎが含まれている。

得られた混合スラリーは、大気中において表１に示す仮焼温度で仮焼し、８種類の仮焼体を得た。試料Ｎｏ．１～７はロータリーキルンで仮焼し、比較例として試料Ｎｏ．８は箱型炉（バッチ式の電気炉）で仮焼した。そして、得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して８種類の粗粉砕粉末を得た。

８種類の粗粉砕粉末中に含まれる構成相の相比率（質量％）を求めた。その結果を表１に示す。なお、その相比率は、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＴＸＳ）を用いてＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析して求めた。

８種類の粗粉砕粉末１００質量％に対して、表１に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで微粉砕し、微粉砕スラリーを得た。平均粒度（粉体比表面積測定装置（島津製作所製ＳＳ－１００）を用いて空気透過法により測定）がそれぞれ表１に示す粒度になるまで微粉砕した。

各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約２．４ＭＰａの圧力で成形し、８種類の成形体を得た。

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、１１００℃まで昇温速度４００℃／時で昇温し、１１００℃から表１に示す焼成温度まで１℃／分で昇温した後、１時間焼成し、１０Ｌ／分の空気を送りながら表１に示す焼成温度から室温まで平均降温速度３００℃／時で降温して冷却することにより８種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．１～７が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．８は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）である。なお、表１におけるＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

スピネルフェライト相が０質量％の仮焼体粉末を用いた試料Ｎｏ．８の磁石特性と、スピネルフェライト相を含有する仮焼体粉末を用いた試料Ｎｏ．１～７の磁石特性を比較すると、試料Ｎｏ．１～７のＢ_ｒは同程度の特性が得られ、Ｈ_ｃJはいずれも４００ｋＡ／ｍ以上と高い特性が得られた。更に、試料Ｎｏ．２～６に示すスピネルフェライト相が１０質量％以上２０質量％以下の場合はＨ_ｃJの値が４２０ｋＡ／ｍ以上と、非常に高い特性が得られた。

また、試料Ｎｏ．１～７の結果から、高い磁石特性が得られる仮焼温度は１２５０℃以上１３５０℃以下であり、試料Ｎｏ．２～６の結果からより高い磁石特性が得られる仮焼温度は１２９０℃以上１３２０℃以下であるとわかる。

実験例２
一般式Ｃａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_１０．１Ｃｏ_０．３となるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１２質量％添加後、それぞれアトライターで混合した後、混合スラリーを得た。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末中に不可避不純物としてＭｎが含まれている。

得られた混合スラリーは、大気中においてロータリーキルンを用いて表２に示す仮焼温度で仮焼し、１０種類の仮焼体を得た。そして、得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して１０種類の粗粉砕粉末を得た。

１０種類の粗粉砕粉末中に含まれる構成相の相比率（質量％）を実験例１と同様の方法で求め、確認した。仮焼温度１３１０℃の試料Ｎｏ．９～１３は、スピネルフェライト相を１２質量％含有し、仮焼温度１３３０℃の試料Ｎｏ．１４～１８は、スピネルフェライト相を２５質量％含有していることを確認した。

試料Ｎｏ．９～１８の粗粉砕粉末のフェライト相に含有する各元素の合計量（Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ及びＣｏの各元素の合計量）を１００ａｔ％とした場合の各元素の構成比率（ａｔ％）と、スピネルフェライト相に含有する各元素の合計量（Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの各元素の合計量）を１００ａｔ％とした場合の各元素の構成比率（ａｔ％）を調べるため、Ｆｅ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡)を用いてＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)分析し、測定した。その結果を表２に示す。

試料Ｎｏ．９～１８の全てにおいてスピネルフェライト相にＭｎが含まれ、フェライト相にはＭｎが含まれないことが分かった。このことから、仮焼体にスピネルフェライト相を形成させることにより、磁石特性の低下を引き起こすＭｎをスピネルフェライト相に含有させ、フェライト相に含まれることを抑制する効果があると考えられ、その結果、高い磁石特性のフェライト焼結磁石が得られたと考えられる。

実験例３
一般式Ｃａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_１０．１Ｃｏ_０．３となるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１２質量％添加後、それぞれアトライターで混合した後、混合スラリーを得た。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末中に不可避不純物としてＭｎが含まれている。

得られた混合スラリーは、大気中において表３に示す仮焼温度で仮焼し、仮焼体を得た。いずれもロータリーキルンで仮焼した。そして、得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して粗粉砕粉末を得た。

粗粉砕粉末中に含まれる構成相の相比率（質量％）を求めた。その結果を表３に示す。なお、その構成相の相比率は実験例１と同様に求めた。

粗粉砕粉末１００質量％に対して、表３に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで微粉砕し、７種類の微粉砕スラリーを得た。平均粒度（実験例１と同様に測定）がそれぞれ表３に示す粒度になるまで微粉砕した。

各微粉砕スラリーを用いて実験例１と同様に成形し、７種類の成形体を得た。

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、１１００℃まで昇温速度４００℃／時で昇温し、１１００℃から表３に示す焼成温度まで１℃／分で昇温した後、１時間焼成し、１０Ｌ／分の空気を送りながら表３に示す焼成温度から室温まで平均降温速度３００℃／時で降温して冷却することにより７種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表３に示す。

試料Ｎｏ．１９～２５の結果から、仮焼温度が１２９０℃以上１３２０℃以下の範囲内であるため、スピネルフェライト相が１０質量％以上２０質量％以下であり、Ｈ_ｃJの値が４２０ｋＡ／ｍ以上と非常に高い特性が得られた。

実験例４
一般式Ｃａ_０．５Ｌａ_０．５Ｆｅ_１０．１Ｃｏ_０．３となるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００質量％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１２質量％添加後、それぞれアトライターで混合した後、混合原料スラリーを得た。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末中に不可避不純物としてＭｎが含まれている。

得られた混合原料スラリーは、大気中において表４に示す仮焼温度で仮焼し、１８種類の仮焼体を得た。いずれもロータリーキルンで仮焼した。そして、得られた各仮焼体を粗粉砕して１８種類の粗粉砕粉末を得た。

１８種類の粗粉砕粉末中に含まれる構成相の比率（％）を求めた。その結果を表４に示す。なお、その相比率は実験例１と同様に求めた。

１８種類の粗粉砕粉末１００質量％に対して、表３に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）、ＳｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで微粉砕し、微粉砕スラリーを得た。平均粒度（実験例１と同様に測定）がそれぞれ表４に示す粒度になるまで微粉砕した。

各微粉砕スラリーを用いて実験例１と同様に成形し、１８種類の成形体を得た。

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、１１００℃まで昇温速度４００℃／時で昇温し、１１００℃から表１に示す焼成温度まで１℃／分で昇温した後、１時間焼成し、１０Ｌ／分の空気を送りながら表４に示す焼成温度から８００℃まで平均降温速度３００℃／時で降温し、その後室温まで８．５時間かけて冷却することにより１８種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表４に示す。

試料Ｎｏ．２６～４３の結果から、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２に加えてＣｒ_２Ｏ_３を添加することで、添加しない場合よりも高いＨ_ｃJを得ることができるが、いずれの場合であっても仮焼温度が１２９０℃以上１３２０℃以下の範囲内であるため、スピネルフェライト相が１０質量％以上２０質量％以下であり、Ｈ_ｃJの値が４２０ｋＡ／ｍ以上と非常に高い特性が得られた。

本開示によれば、高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石を得ることが可能となるので、提供されたフェライト焼結磁石は各種モータなどに好適に利用することができる。

Claims (15)

1. Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素（Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒ及び／又はＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ _{１－ｘ－ｙ} Ｒ _ｘ Ａ _ｙ Ｆｅ _２ｎ－ｚ Ｃｏ _ｚ において、前記ｘ、ｙ及びｚ、並びにｎ（２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
   ０．３０≦１－ｘ－ｙ≦０．６５、
   ０．３≦ｘ≦０．６５、
   ０≦ｙ≦０．２、
   ０．２５≦ｚ≦０．６５、及び
   ４．５≦ｎ≦７、を満足し、
   ＭｎＯ換算で０質量％超０．５質量％以下のＭｎを含有するフェライト仮焼体であって、
   Ｃａ、Ｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素またはＣａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの金属元素を含む六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、Ｃｏを含むスピネルフェライト相と、を有し、
   前記フェライト相を７０質量％以上１００質量％未満、前記スピネルフェライト相を１０質量％以上３０質量％以下含有し、
   前記フェライト相中のＭｎ含有量よりも前記スピネルフェライト相中のＭｎ含有量の方が多いことを特徴とするフェライト仮焼体。
2. 請求項１に記載のフェライト仮焼体において、前記１－ｘ－ｙが、０．３０≦１－ｘ－ｙ≦０．６５（但し、０．４０未満を除く）であることを特徴とするフェライト仮焼体。
3. 請求項１又は２に記載のフェライト仮焼体において、更にＬａオルソフェライト相を０質量％超３質量％未満含有することを特徴とするフェライト仮焼体。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のフェライト仮焼体において、ヘマタイト相を実質的に含まないことを特徴とするフェライト仮焼体。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相を１０質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とするフェライト仮焼体。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のフェライト仮焼体においては、前記スピネルフェライト相にのみＭｎが含有されることを特徴とするフェライト仮焼体。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のフェライト仮焼体において、前記スピネルフェライト相はＣａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを含み、前記元素の合計量を１００ａｔ％とした場合、
   Ｃａ：０ａｔ％超１０ａｔ％以下、
   Ｆｅ：８０ａｔ％以上９０ａｔ％以下、
   Ｃｏ：２ａｔ％以上１５ａｔ％以下、及び
   Ｍｎ：０ａｔ％超５ａｔ％以下、
   の構成比率であることを特徴とするフェライト仮焼体。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のフェライト仮焼体において、前記フェライト相のＣａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ及びＣｏの合計量を１００ａｔ％とした場合、
   Ｃａ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
   Ｒ：２．０ａｔ％以上６．５ａｔ％以下、
   Ａ：０ａｔ％以上２ａｔ％以下、
   Ｆｅ：８３ａｔ％以上９２ａｔ％以下、及び
   Ｃｏ：１．５ａｔ％以上６．５％以下、
   の構成比率であることを特徴とするフェライト仮焼体。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のロータリーキルンにより仮焼されたフェライト仮焼体の粉砕粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含むフェライト焼結磁石の製造方法。
10. 請求項９に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記仮焼体は１２５０℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼されることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
11. 請求項１０に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記仮焼体は１２８０℃以上１３３０℃以下の温度で仮焼されることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
12. 請求項１１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記仮焼体は１２９０℃以上１３２０℃以下の温度で仮焼されることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
13. 請求項９～１２のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記成形工程前の前記フェライト仮焼体に、前記フェライト仮焼体１００質量％に対して０質量％を超え１．５質量％以下のＳｉＯ_２を添加する工程をさらに含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
14. 請求項９～１３のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記成形工程前の前記フェライト仮焼体に、前記フェライト仮焼体１００質量％に対してＣａＯ換算で０質量％を超え１．５質量％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程をさらに含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
15. 請求項９～１４のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
    前記成形工程前の前記フェライト仮焼体に、前記フェライト仮焼体１００質量％に対して２質量％以下のＣｒ_２Ｏ_３を添加する工程をさらに含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。