JP7598504B2 - Euv透過膜 - Google Patents
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Description
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、EUV透過膜が提供される。
図1に本発明の一形態によるEUV透過膜10の模式断面図を示す。EUV透過膜10は、主層12と、主層12の少なくとも片面を覆う保護層14とを備える。主層12は金属ベリリウムで構成される一方、保護層14は窒化べリリウムで構成される。このように、金属ベリリウムで構成される主層12と、窒化べリリウムで構成される保護層14とを組み合わせることで、実用レベルの高いEUV透過率(例えば91%以上)と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、EUV透過膜10を提供することができる。
本発明によるEUV透過膜は、Si基板上にEUV透過膜とすべき積層膜を形成した後、Si基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、EUV透過膜の主要部分はSi基板が残存していない自立膜の形態となっている。
まず、その上に積層膜を形成するためのSi基板を準備する。Si基板は、その上に主層12と保護層14からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域(すなわち自立膜とすべき領域)がエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のSi基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Si基板にEUV透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりSi基板をエッチングして、Si基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たSi基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するSi基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Siのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばSiO2が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Siをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)を適切な条件で使用すれば、Siに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造を作製する場合、主層12としてのベリリウム膜は、純Beターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層14としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Beターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように1つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、2チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
複合膜を形成したSi基板の、ボーダー(border)として残す外縁部以外のSi基板の不要部分をエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。Siのエッチングは、いかなる手法により行われてもよいが、XeF2を用いたエッチングにより好ましく行うことができる。
図2A及び2Bに示される手順に従い、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜(EUV透過膜)を以下のようにして作製した。
直径8インチ(20.32cm)のSiウェハ20を用意した(図2A(a))。このSiウェハ20の両面に、熱酸化によりSiO2膜22を50nm厚さで形成した(図2A(b))。Siウェハ20の両面にレジストを塗布し、片面に110mm×145mmのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いSiO2エッチング用のレジストマスク24を形成した(図2A(c))。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、SiO2膜22の露出部分をエッチング除去してSiO2マスク22aを作製した(図2A(d))。SiO2エッチングのためのレジストマスク24をアッシング装置で除去した(図2A(e))。その後、TMAH液によりSiをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするSi基板厚50μmとするためのエッチング時間だけ実施した(図2A(f))。最後にSiエッチングしていない面に形成してあるSiO2膜22をフッ酸により除去及び洗浄して、Si基板28を準備した(図2B(g))。Si基板外形は必要に応じてレーザー30でダイシングして(図2B(h))、所望の形状としてもよい(図2B(i))。こうして、8インチ(20.32cm)Siウェハ20の中央に110mm×145mmのキャビティ26を設け、キャビティ26部分のSi厚さが50μmであるSi基板28を準備した。
上記(1)で得られたキャビティ26を備えたSi基板28に、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合膜を以下のようにして形成した(図2B(i))。まず、スパッタリング装置にSi基板28をセットし、純Beターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧0.5Paで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が1:1となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが2nm積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが25nm積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが2nm積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム2nm/ベリリウム25nm/窒化ベリリウム2nmの複合膜をEUV透過膜10として形成した。
8インチ(20.32cm)基板を処理可能なXeF2エッチャーのチャンバー内に、上記(2)で準備した複合膜付きのSi基板28をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、XeF2ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、XeF2原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、XeF2が昇華して予備室内にもXeF2ガスが蓄積された。十分に予備室内にXeF2ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、XeF2ガスをチャンバー内に導入した。XeF2ガスはXeとFに分解し、FはSiと反応してSiF4を生成した。SiF4の沸点は-95℃であるため、生成したSiF4は速やかに蒸発し、新たに露出したSi基板とFの反応が引き起こされた。Siエッチングが進行し、チャンバー内のFが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度XeF2ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、XeF2ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するSi基板28が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のSi基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Si製ボーダー(border)を有する複合自立膜をEUV透過膜10として得た(図2(j))。
複合膜の形成を以下のとおり行ったこと以外は、例1と同様にして複合自立膜を作製した。
例1の(1)で得られたキャビティを形成したSi基板を、スパッタリング装置内に入れ、ベリリウムを1nmの厚さに成膜した。そして、チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させることで、発生した窒素プラズマを成膜したベリリウムと反応させて窒化ベリリウムを形成させた。次いで、形成した窒化ベリリウム膜上にベリリウムを26nmの厚さに成膜し、成膜後に再度チャンバー内に窒素ガスを導入しつつプラズマを発生させ、表面を窒化ベリリウムにした。こうして、両側に厚さ1.5nmの窒化ベリリウム膜を有する厚さ25nmのベリリウム膜(窒化ベリリウム1.5nm/ベリリウム25nm/窒化ベリリウム1.5nmの複合膜)を形成した。
窒化ベリリウム膜を形成しなかったこと(すなわち窒化ベリリウム2nm/ベリリウム25nm/窒化ベリリウム2nmの複合膜の代わりに、ベリリウム25nmの単層膜を形成したこと)以外は、例1と同様にしてEUV透過膜(ベリリウム単層自立膜)を作製した。
例1~3で作製したEUV透過膜にEUV光を照射して、透過したEUV光量をセンサーで測定した。得られた測定値と、EUV透過膜無しで直接のEUV光量をセンサーで測定した値との比較から、EUV透過率を求めた。その結果、例1で作製した複合自立膜のEUV透過率は93.0%であり、理論計算値の93.3%とほぼ同等の結果であった。また、例2で作製した複合自立膜のEUV透過率は93.5%であり、理論計算値の94.1%に近い値が得られた。これらの実測値と理論値の差は、膜厚の誤差によるものと推測される。一方、比較例である例3のベリリウム単層自立膜のEUV透過率を測定したところ、90.2%であった。この単層自立膜を解析したところ、両表面にはXeF2エッチングの際に形成したと考えられるフッ化ベリリウムが確認された。このフッ化ベリリウムによりEUV透過率が低下したものと考えられる。
[態様1]
金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備えた、EUV透過膜。
[態様2]
前記主層の両面が前記保護層で覆われている、態様1に記載のEUV透過膜。
[態様3]
前記保護層の厚さが5nm以下である、態様1又は2に記載のEUV透過膜。
[態様4]
前記保護層の厚さが3nm以下である、態様1~3のいずれか一つに記載のEUV透過膜。
[態様5]
前記保護層が、前記主層に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有する、態様1~4のいずれか一つに記載のEUV透過膜。
[態様6]
前記窒素濃度傾斜領域の厚さが、前記保護層の厚さよりも小さい、態様5に記載のEUV透過膜。
[態様7]
前記主層の厚さが、10~70nmである、態様1~6のいずれか一つに記載のEUV透過膜。
Claims (7)
- 金属ベリリウムで構成される主層と、
前記主層の少なくとも片面を覆う、窒化べリリウムで構成される保護層と、
を備え、前記主層の99重量%以上が金属ベリリウムで構成され、かつ、前記保護層の99重量%以上が窒化ベリリウムで構成されている、EUV透過膜。 - 前記主層の両面が前記保護層で覆われている、請求項1に記載のEUV透過膜。
- 前記保護層の厚さが5nm以下である、請求項1又は2に記載のEUV透過膜。
- 前記保護層の厚さが3nm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のEUV透過膜。
- 前記主層の厚さが、10~70nmである、請求項1~4のいずれか一項に記載のEUV透過膜。
- 前記保護層の厚さが5nm以下であり、かつ、前記主層の厚さが10~70nmである、請求項1又は2に記載のEUV透過膜。
- 前記保護層の厚さが3nm以下であり、かつ、前記主層の厚さが10~70nmである、請求項1又は2に記載のEUV透過膜。
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