JP7574643B2 - プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルム - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルム Download PDF

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Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルムに関するものであり、詳しくは、柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性に優れ、かつ、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制効果に優れているために、強度や外観に優れるフィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルムに関するものである。
プロピレン系樹脂から得られるフィルムは、耐熱性に優れており、柔軟性、透明性及び光沢性などの光学的特性にも優れていることから、各種の包装用フィルム、容器として広く利用されている。ところが近年、これらの特性に加え、耐ブロッキング性も必要とされるレトルトや高温高湿(高圧蒸気)殺菌分野への展開が図られてきた。
本出願人は、これらの要求に対し、以前から柔軟性、透明性、強度(耐落下性、耐低温衝撃性)に優れ、かつ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の2次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果に優れた、逐次重合で得られる特定のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分を含有するプロピレン系樹脂、特定の密度、MFRを有するエチレン-α-オレフィン共重合体、及び特定の融解ピーク温度を有するプロピレン系(共)重合体を特定の割合で含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物についての発明及びその出願を行なってきた(例えば、特許文献1参照)。
しかし、該プロピレン系樹脂組成物は、得られたフィルムから作製された袋を、次にレトルトや高温高湿殺菌工程において使用すると、耐ブロッキング性が発現しにくい、といった問題を生じることが判明した。
特に、製品を重ねて高温高湿処理する際、袋同士がブロッキングしやすくなるという問題が生じやすい。
この様に、高温高湿処理条件下であっても、前述のような問題が発生しないフィルムが求められているのが現状であった。
特開2010-138211号公報
プロピレン系樹脂組成物からなるフィルムにおいて、柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性に優れ、かつ、多層成形時に界面荒れ等の外観不良、厚み変動が発生しにくいといった成形性に富み、又、ヒートシール等の2次加工時に溶融樹脂が流れ、薄肉化する現象に対する抑制効果を十分に備えるためには、逐次重合で得られる特定のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分を含有するプロピレン系樹脂、特定の密度、MFRを有するエチレン-α-オレフィン共重合体、及び特定の融解ピーク温度を有するプロピレン系(共)重合体を用いることが効果的である。しかしながら、該プロピレン系(共)重合体を含有するフィルムは重ねて高温高湿処理する際、袋同士がブロッキングしやすくなるという問題が生じやすい。
したがって、本発明の目的は、優れた柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性を維持しつつ、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制効果に優れるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルムを提供することにある。
本発明者は、上記問題点の解決のために多様な検討、解析を実施し、これらの問題点は、プロピレン系樹脂組成物が、低MFRかつ高結晶成分が極めて少ないことに起因するため、フィルム成形時、表面粗度が高いフィルムが成形できず、高温高湿処理する際、フィルム同士においてブロッキング現象が生じることが判明した。そして、この問題の解決には、低MFRかつ高結晶成分が必要であることを見出した。一方、高結晶成分を添加すると柔軟性が損なわれてしまうために、特定のエチレン-α-オレフィン共重合体の添加によって柔軟性を付与することにより、透明性、柔軟性のバランスを維持できるとの知見を得て、本発明に至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂(A)35~88重量%、下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)10~35重量%、下記条件(C-i)を満たすプロピレン単独重合体(C)1~15重量%、及び下記条件(D-i)を満たすプロピレン単独重合体(D)1~15重量%を含有する(但し、プロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)の合計を100重量%とする)ことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(A)プロピレン系樹脂
(A-i)DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125~135℃、α-オレフィン含有量E(A1)が1.5~3.0重量%のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を50~60重量%と、エチレン含有量E(A2)が8~14重量%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を50~40重量%とからなる多段重合体であるメタロセン系プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体(A)であること。
(A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が4~10g/10分の範囲であること。
(A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すこと。
(B)エチレン-α-オレフィン共重合体
(B-i)密度が0.860~0.900g/cmの範囲であること。
(B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が2.0g/10分以上であること。
(C)プロピレン単独重合体
(C-i)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が1.9~100g/10分の範囲であること。
(D)プロピレン単独重合体
(D-i)メルトフローレート(MFR(D):230℃、2.16kg)が1.9g/10分未満であること。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)が、更にメルトフローレート比(MFR(C)/MFR(D))が5~300を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とするフィルムが提供される。
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルムにおける基本的な要件は、特定のプロピレン系樹脂(A)、特定のエチレン-α-オレフィン共重合体(B)、特定のプロピレン単独重合体(C)及び特定のプロピレン単独重合体(D)とを用いることにある。
プロピレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン-エチレンブロック共重合体で、本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分であり、得られるフィルムに透明性及び柔軟性をバランスよく付与させることができる。
プロピレン系樹脂(A)は、第1工程でエチレン含有量により制御された特定の範囲に融解ピーク温度を示すプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A1)を、第2工程で特定のエチレン含有量を有することで柔軟性が高く、固体粘弾性測定において-60~20℃の範囲にtanδ曲線のピークとして観測されるガラス転移温度が0℃以下に単一のピークを示すことにより相分離構造を取らないことが特定化される透明性を悪化させないプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を逐次重合することで得られるプロピレン-エチレンブロック共重合体(A)である。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)は、密度及びメルトフローレートにより特定されるものであり、得られるフィルムに、透明性を損なわず柔軟性を付与させることができる。
プロピレン単独重合体(C)は、メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が1.9~100g/10分の範囲であることにより、フィルム成形時、流動性調整性能を付与させることができる。
プロピレン単独重合体(D)はメルトフローレート(MFR(D):230℃、2.16kg)が1.9g/10分未満であることにより、フィルム成形時、フィルム表面粗度を高くする機能を付与させることができる。
したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性に優れ、かつ、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制効果に優れているために、強度や外観に優れるフィルムとして好適に用いることができる。
本発明は、プロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)を含有するプロピレン系樹脂組成物、それから得られるフィルムである。以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、フィルムについて詳細に説明する。
[I]プロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.プロピレン系樹脂(A)
本発明のプロピレン系樹脂組成物の主成分として用いられるプロピレン系樹脂(A)(以下、成分(A)ということもある。)は、透明性や、柔軟性、及び、耐衝撃性が高いことが必要である。これらの要求を高い水準で満たすために、成分(A)は、以下の(A-i)~(A-iii)の要件を満たすことが必要である。
成分(A)の特性
(A-i)基本規定
本発明に用いられる成分(A)は、メタロセン系触媒を用いて、DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125~135℃、α-オレフィン含有量E(A1)が1.5~3.0重量%のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を50~60重量%と、エチレン含有量E(A2)が8~14重量%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を50~40重量%とからなる多段重合体であるメタロセン系プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体(A)であること。
(i)成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)
第1工程で製造される成分(A1)は、本発明に用いられる成分(A)において結晶性を決定する成分である。成分(A)の耐熱性を向上させるためには、成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)(以下、Tm(A1)ということもある。)が高いことが必要である。Tm(A1)が135℃以下であると柔軟性や透明性が良好となる。また、Tm(A1)が125℃以上であると耐熱性が良好となり、ヒートシール時に薄肉化が抑制される。Tm(A1)は、125~135℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは128~133℃である。
ここで、融解ピーク温度Tmは、示差走査型熱量計(セイコーインスツル(株)製DSC)で求める値であり、具体的には、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、更に10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度として求める値である。
(ii)成分(A1)のエチレン含有量E(A1)
成分(A1)の融解ピーク温度Tm(A1)は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分(A1)のエチレン含有量E(A1)(以下、E(A1)ということもある。)は、1.5~3.0重量%の範囲である。E(A1)が1.5重量%以上の場合には、Tm(A1)が低くなり、柔軟性や透明性が良好となり、3.0重量%以下の場合には、Tm(A1)が高くなり、ヒートシール時に薄肉化が抑制される。
(iii)成分(A)中に占める成分(A1)の割合
成分(A)中に占める成分(A1)の割合W(A1)は、成分(A)に耐熱性を付与する成分であるが、W(A1)が60重量%以下であると柔軟性や耐衝撃性及び透明性を十分に発揮することができる。そこで成分(A1)の割合は60重量%以下であることが必要である。
一方、成分(A1)の割合が50重量%以上であると、Tm(A1)が十分であって耐熱性が向上し、ヒートシール時に薄肉化が抑制されるため、成分(A1)の割合は50重量%以上でなければならない。
(iv)成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)
第2工程で製造される成分(A2)は、成分(A)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン-エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(A2)中のエチレン含有量E(A2)(以下、E(A2)ということもある。)は、8重量%以上であることが必要である。E(A2)が8重量%以上の場合には十分な柔軟性を発揮することができ、好ましくは10重量%以上である。
一方、成分(A2)の結晶性を下げるためにE(A2)が14重量%以下であると相溶性が向上し相分離構造を取らない。E(A2)を増加させ過ぎると、成分(A1)と成分(A2)の相溶性が低下し、成分(A2)が成分(A1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられる成分(A)中の成分(A2)のE(A2)は14重量%以下であることが必要であり、好ましくは12重量%以下である。
(v)成分(A)中に占める成分(A2)の割合
成分(A)中に占める成分(A2)の割合W(A2)は、50重量%以下であると耐熱性が向上するため、W(A2)は、50重量%以下に抑えることが必要である。
一方、W(A2)が40重量%以上であると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られるため、W(A2)は、40重量%以上であることが必要である。
ここで、W(A1)及びW(A2)は、温度昇温溶離分別法(TREF)により求める値であり、エチレン含有量E(A1)とE(A2)は、13C-NMRにより求める値である。
具体的には、次の方法による。
温度昇温溶離分別法(TREF)によるW(A1)とW(A2)の特定
プロピレン-エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
・G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1-24(1990)
・L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1-47(1990)
・J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639-1654(1995)
本発明に用いられる成分(A)は、成分(A1)と成分(A2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を140℃でo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で-15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である-15℃のo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で-15℃のo-ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分(A1)と成分(A2)は結晶性の違いにより各々の温度T(A1)とT(A2)にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度T(A3)(={T(A1)+T(A2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
ここで、T(A3)までに溶出する成分の積算量をW(A2)重量%、T(A3)以上で溶出する部分の積算量をW(A1)重量%と定義すると、W(A2)は成分(A2)の量と対応しており、T(A3)以上で溶出する成分の積算量W(A1)は結晶性が比較的高い成分(A1)の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC-IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:(株)センシュー科学製 SSC-3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速 :1ml/分
エチレン含有量E(A1)とE(A2)の特定
各成分のエチレン含有量E(A1)とE(A2)は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、13C-NMRにより各成分のエチレン含有量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314-319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
昇温カラム分別
直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80~100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo-ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(A3)(TREF測定に得られる)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(A3)に保持したまま、T(A3)のo-ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(A3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo-ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(A3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
13C-NMRによるエチレン含有量の測定
上記分別により得られた成分(A1)と(A2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製 GSX-400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o-ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1のとおりである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及びEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules 15 1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の(1)~(6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) …(1)
[PPE]=k×I(Tβδ) …(2)
[EPE]=k×I(Tδδ) …(3)
[PEP]=k×I(Sββ) …(4)
[PEE]=k×I(Sβδ) …(5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} …(6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 …(7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)~(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、更に下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレン-エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1-結合及び/又は1,3-結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。



























正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく(1)~(7)の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
(ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。)
(A-ii)成分(A)のメルトフローレートMFR(A)
本発明に用いられる成分(A)のメルトフローレートMFR(A)(以下、MFR(A)ということもある。)は、4~10g/10分の範囲を取ることが必要である。
MFR(A)は、成分(A1)及び成分(A2)に対応する各々のMFR(以下、MFR(A1)及びMFR(A2)ということもある。)の比率によって決定されるが、本発明においては、MFR(A)が4~10g/10分の範囲にあれば、MFR(A1)及びMFR(A2)は、本発明の目的を損ねない範囲で任意である。ただし、両者のMFR差が小さい場合には、外観が良好となるため、MFR(A1)及びMFR(A2)は、共に4~10g/10分の範囲にあることが望ましい。
MFR(A)が4g/10分以上であると、スクリューの回転への抵抗が小さくなるために、モータ負荷や先端圧力が低下し、フィルムの表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じないため、MFR(A)は4g/10分以上、好ましくは5g/10分以上であることが必要である。
一方で、MFR(A)が10g/10分以下であると、成形が安定し、均一なフィルムを得ることが容易となるため、MFR(A)は10g/10分以下、好ましくは8g/10分以下であることが必要である。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
(A-iii)tanδ曲線ピーク
本発明に用いられる成分(A)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
成分(A)が相分離構造を取る場合には、成分(A1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(A2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
通常、プロピレン-エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は、-60~20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定により得られるtanδ曲線において判別可能であり、フィルムの透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
ここで、固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。周波数は1Hzを用い測定温度は-60℃から段階的に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは0.1~0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットすると0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本発明では、本ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)として定義する。
成分(A)の製造方法
本発明に用いられる成分(A)の製造方法は、特開2005-132979号公報に記載の方法を用いることができる。
プロピレン系組成物中における成分(A)の割合
成分(A)のプロピレン系組成物中に占める割合は、35~88重量%の範囲であることが必要であり、好ましくは45~85重量%であり、より好ましくは40~80重量%である。
成分(A)の含有量が35重量%以上であると、良好な柔軟性、透明性が得られる。一方で、成分(A)の含有量が88重量%以下であると、ヒートシール等の2次加工時の薄肉化が抑制される。
2.エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
成分(B)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるエチレン-α-オレフィン共重合体(B)(以下、成分(B)ということもある。)は、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンを共重合して得られる共重合体であって、α-オレフィンとしては、炭素数3~20、のもの、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン等を例示できる。成分(B)は、プロピレン系樹脂組成物の透明性、柔軟性を向上させる働きをする成分であって、以下の(B-i)~(B-ii)の要件を満たすことが必要である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、柔軟性、透明性が要求される。透明性については、成分(B)の屈折率が成分(A)と大きく異なる場合には、得られるフィルムの透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。屈折率は、密度によって制御可能であり、本発明において要求される透明性を得るには、密度を特定の範囲にすることが重要となる。
また、成分(A)は柔軟性に優れているが、成分(C)の添加によりその柔軟性が損なわれる。そこで、柔軟性を向上することのできる成分(B)の添加が必要である。
(B-i)密度
本発明に用いられる成分(B)は、密度が0.860~0.900g/cmの範囲にあることが必要である。
密度が0.860g/cm以上であると、屈折率差が小さくなり透明性が良好となるため、0.860g/cm以上の場合には、本発明に必要な透明性を確保することができる。
一方、密度が0.900g/cm以下であると、結晶性が低くなることで柔軟性が十分となるため、0.900g/cm以下であることが必要で、好ましくは0.885g/cm以下である。
ここで、密度は、JIS K7112に準拠して測定する値である。
(B-ii)成分(B)のメルトフローレートMFR(B)
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を有していることが必要である。
したがって、成分(B)のメルトフローレートMFR(B)(以下、MFR(B)ということもある。)が2.0g/10分以上であると流動性が十分となり、分散性が良好となることで透明性が向上する。そこで、MFR(B)は、2.0g/10分以上であることが必要であり、好ましくは2.5g/10分以上である。
一方で、MFR(B)が20g/10分以下であると成形が安定し膜厚変動が生じない。そこで、MFR(B)は、20g/10分以下が好ましく、15g/10分以下が特に好ましい。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠して測定する値である。
成分(B)の製造方法
本発明に用いられる成分(B)は、成分(A)との屈折率差を小さくするために、成分(A)との密度差を小さくすることが必要であり、更に、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(B)の製造には結晶性及び分子量分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
(i)メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン-α-オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることができる。
具体的には、特開昭58-19309号、特開昭59-95292号、特開昭60-35006号、特開平3-163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
(ii)重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、又は圧力が200kg/cm(19.6MPa)以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造方法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
なお、成分(B)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリエチレン(株)製商品名カーネル、エクソン社製商品名EXACTなどが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度とMFRを満足するグレードを適宜選択すればよい。
プロピレン系樹脂組成物中における成分(B)の割合
成分(B)のプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、10~35重量%の範囲であることが必要である。
成分(B)の含有量が10重量%以上であると、柔軟性の付与が十分であり、成分(C)の添加による柔軟性の犠牲を取り戻すことができる。一方で、成分(B)の含有量が35重量%以下であると、成形性が十分となり、フィルムの厚みも均一となり、良好な外観のフィルムを得ることができる。そこで、成分(B)が組成物中に占める割合は、10~35重量%の範囲にあることが必要であり、好ましくは20~30重量%である。
3.プロピレン単独重合体(C)
(1)成分(C)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン単独重合体(C)(以下、成分(C)ということもある。)は成形性を確保するための流動性調整成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分(A)は、フィルムに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、メタロセン系触媒により製造されているため、分子量分布が狭いことに起因する成形時の流れ性不良等の問題を有している。
そこで、成分(A)の分子量分布を拡げると、必然的に低結晶かつ低分子量成分も増し、結果として、それが成形品フィルム表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題を生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
そのため、分子量分布が狭い成分(A)に対し、成分(C)を特定量添加することにより、低結晶かつ低分子量成分の増加なしで、高結晶かつ低分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、成形時の流れ性不良を抑制する事が可能となる。
(C-i)成分(C)のメルトフローレートMFR(C)
プロピレン単独重合体(C)のメルトフローレートMFR(C)(以下、MFR(C)ということもある。)は、1.9~100g/10分、好ましくは2.0~90g/10分、より好ましくは4.0~80g/10分である。MFR(C)が1.9g/10分以上であると、良好な流動性となり、フィルム成膜時の押出不良を低減することができる。一方、MFR(C)が100g/10分以下であると、プロピレン単独重合体(C)へのプロピレン系樹脂(A)の分散性が高まるため、フィルムの外観が優れる。
ここで、MFRはJIS K7210に準拠して測定する値である。
プロピレン単独重合体(C)のMFR(C)は重合温度や重合圧力の条件を変えるか、又は、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
(2)成分(C)の製造方法
プロピレン単独重合体(C)は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、プロピレン及び必要なコモノマーをチーグラー・ナッタ系触媒で重合する方法である。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分に有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
プロピレン単独重合体(C)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、上述した特性の範囲内であれば、多段重合法を利用して、多段重合体のプロピレン単独重合体を製造することも可能である。
(3)プロピレン系樹脂組成物中の成分(C)の割合
成分(C)がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、1~15重量%の範囲であることが必要である。
成分(C)の量が1重量%以上であると、高結晶かつ低分子量成分が十分となり、十分な成形性を得ることができるため、1重量%以上であることが必要であり、好ましくは5重量%以上である。逆に、成分(C)の量が15重量%以下であると、柔軟性や透明性等の物性向上が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことができるため、15重量%以下であることが必要であり、好ましくは13重量%以下である。
4.プロピレン単独重合体(D)
(1)成分(D)の特性
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン単独重合体(D)(以下、成分(D)ということもある。)は高温加熱処理時発生するブロッキング現象を抑制するために成膜時表面粗度向上することできる成分として用いられる。
本発明において、主成分として用いられる成分(A)は、フィルムに高い柔軟性と透明性を付与させるのに極めて有効であるが、分子量分布が狭く、非常に柔軟性があるため、成膜したフィルム高温加熱処理時ブロッキング現象の問題を有している。
そこで、成分(A)の分子量分布を拡げると、必然的に低結晶かつ低分子量成分も増し、結果として、それが成形品フィルム表面へのブリードアウトによるべたつき、外観不良といった問題を生じさせるため、透明性が要求される用途には不向きとなる。
そのため、分子量分布が狭い成分(A)に対し、成分(D)を特定量添加することにより、低結晶かつ低分子量成分の増加なしで、高結晶かつ高分子量成分を増加させることができ、その結果として、ブリードアウトなどの外観不良を起こさずに、成形時のフィルムの表面を粗くすることでき、高温加熱処理時発生するブロッキング現象を抑制するが可能となる。
(D-i)成分(D)のメルトフローレートMFR(D)
プロピレン単独重合体(D)のメルトフローレートMFR(D)(以下、MFR(D)ということもある。)は、1.9g/10分未満、好ましくは1.5g/10分以下、より好ましくは1.0g/10分以下である。MFR(D)が1.9g/10分未満であると、フィルム成膜時のフィルムの表面粗度を向上することができる。
一方で、MFR(D)が0.01g/10分以上であると分散性が良好となることでフッシュアイ(FE)が起こりにくい。そこで、MFR(D)は、0.01g/10分以上が好ましく、0.05g/10分以上がより好ましく、0.1g/10分以上が特に好ましい。
ここで、MFRはJIS K7210に準拠して測定する値である。
プロピレン単独重合体(D)のMFRは重合温度や重合圧力の条件を変えるか、又は、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
(2)成分(D)の製造方法
プロピレン単独重合体(D)は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、プロピレン及び必要なコモノマーをチーグラー・ナッタ系触媒で重合する方法である。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分に有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
プロピレン単独重合体(D)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、上述した特性の範囲内であれば、多段重合法を利用して、多段重合体のプロピレン単独重合体を製造することも可能である。
(3)プロピレン系樹脂組成物中の成分(D)の割合
成分(D)がプロピレン系樹脂組成物中に占める割合は、1~15重量%の範囲であることが必要である。
成分(D)の量が1重量%以上であると、高結晶かつ高分子量成分が十分となり、フィルム表面に十分な表面粗度を得ることができるため、1重量%以上であることが必要であり、好ましくは2重量%以上である。逆に、成分(D)の量が15重量%以下であると、柔軟性や透明性等の物性向上が顕著になり、成形機の負荷も低下する。本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことができるため、15重量%以下であることが必要であり、好ましくは13重量%以下である。
(4)プロピレン単独重合体(C)とプロピレン単独重合体(D)のメルトフローレート比
プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)のメルトフローレート比(MFR(C)/MFR(D))は5~300の範囲であることが好ましい。
成分(C)と成分(D)のメルトフローレート比が5以上であると、分子量分布を拡げることができ、成形性が良好となり、成形機のモーターの負荷が低下する。このため、成分(C)と成分(D)のメルトフローレート比(MFR(C)/MFR(D))は5以上であることが好ましく、より好ましくは8以上である。逆に、成分(C)と成分(D)のメルトフローレート比が300以下であると、相溶性が向上し、透明性等の物性向上が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことができるため、300以下であることが好ましく、より好ましくは200以下である。
5.付加的成分(添加剤)
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物は、フィルムとして好適に用いられるため、ブリードアウトなど本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意の添加剤を配合する事ができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノニルフェニルフォスファイト)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシル)フォスファイト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ジ-トリデシルフォスファイト-5-t-ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-フォスファイト、ビス(2,4-ジ-キュミルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-フォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4´-ビフェニレンジフォスフォナイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-フォスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ-ステアリル-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ミリスチル-チオ-ジ-プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-ラウリル-チオ-プロピオネート)などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の配合量は、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01~1.0重量部、より好ましくは0.02~0.5重量部、更に好ましくは0.05~0.1重量部、配合量が0.01重量部以上では、熱安定性の効果が得られ、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となるのを防止する。また、1.0重量部以下であるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径が好ましくは1~7μm、より好ましくは1~5μm、更に好ましくは1~4μmである。平均粒子径が1μm以上であると、得られるフィルムの滑り性、開口性が優れ好ましい。一方、7μm以下であると、透明性、傷つき性が優れ好ましい。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成又は天然のシリカ(二酸化珪素)、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシルセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物(ベンゾグアナミン樹脂)、ユリア樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッ素樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~1.0重量部、より好ましくは0.05~0.7重量部、更に好ましくは0.1~0.5重量部である。配合量が0.01重量部以上では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が優れる。1.0重量部以下であるとフィルムの透明性を損なわず、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、N-ステアリルステアリン酸アマイド、N-オレイルオレイン酸アマイド、N-ステアリルオレイン酸アマイド、N-オレイルステアリン酸アマイド、N-ステアリルエルカ酸アマイド、N-オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイド又は不飽和炭化水素置換飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、m-キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイドが好適に使用される。
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01~1.0重量部、より好ましくは0.05~0.7重量部、更に好ましくは0.1~0.4重量部である。0.01重量部記以上では開口性や滑り性が優れる。1.0重量部以下であると、スリップ剤の浮き出しが過剰とならず、フィルム表面にブリードして透明性が悪化することがない。
核剤
核剤の具体例としては、2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4-ジ(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ(p-プロピルベンジリデン)プロピルソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ-ジ(t-ブチル安息香酸)アルミニウム、ヒドロキシ-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)燐酸]アルミニウムと炭素数8~20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物((株)ADEKA製、商品名アデカスタブNA21)、1,3,5-トリス[2,2-ジメチルプロピオニルアミノ]ベンゼン等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.0005~0.5重量部、より好ましくは0.001~0.1重量部、更に好ましくは0.005~0.05重量部である。0.0005重量部以上では核剤としての効果が得られる。0.5重量部記以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、好ましくは0.94~0.98g/cm、より好ましくは0.95~0.97g/10cmである。密度がこの範囲内であると透明性改良効果が得られる。高密度ポリエチレン樹脂のメルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は、好ましくは5g/10分以上、より好ましくは7~500g/10分、更に好ましくは10~100g/10分である。MFRが5g/10分以上であると高密度ポリエチレン樹脂の分散径が十分に小さくなり、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のMFRが本発明に用いられるプロピレン系樹脂(A)のMFRより大きい方がよい。
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造方法は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒(すなわち、担持又は非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持又は非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)が挙げられる。高密度ポリエチレン樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としてはプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01~5重量部、より好ましくは0.05~3重量部、更に好ましくは0.1~1重量部である。上記0.01重量部以上では核剤としての効果が得られる。上記5重量部以下であると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト(商品名:DHT-4A、協和化学工業(株)製)、ミズカラック(水澤化学工業(株)製、商品名)などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量はプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~1.0重量部、より好ましくは0.02~0.5重量部、更に好ましくは0.05~0.1重量部である。配合量が上記0.01以上では、中和剤としての効果が得られ、樹脂を製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となるのを防止する。また、上記1.0重量部以下であるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの2位及び6位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル)[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.005~2重量部、より好ましくは0.01~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量が、0.005重量部以上であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果があり、2重量部以下であるとそれ自体が異物となってフィッシュアイの原因とならず好ましい。
帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤又は帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸又はロジン酸セッケン、N-アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩;スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、N-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩;硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩;リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)ジアルキルアンモニウム塩、N-アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第4級アンモニウム塩;1-ヒドロキシエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン、1-ヒドロキシエチル-1-アルキル-2-アルキル-2-イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体;イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、p-アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形;脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形;脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、2価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形;ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形;N-アルキルアミノプロピオン酸塩、N,N-ジ(カルボキシエチル)アルキルアミン塩等のN-アルキル-β-アラニン形;N-アルキルベタイン、N-アルキルアミドベタイン、N-アルキルスルホベタイン、N,N-ジ(ポリオキシエチレン)アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形;1-カルボキシメチル-1-ヒドロキシ-1-ヒドロキシエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン、1-スルホエチル-2-アルキル-2-イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形又は含窒素形の非イオン性界面活性剤;ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーTS5(花王(株)製、商品名、グリセリンモノステアレート)、エレクトロストリッパーTS6(花王(株)製、商品名、ステアリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA(花王(株)製、商品名、ラウリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA-7(花王(株)製、商品名、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル)、デノン331P(丸菱油化(株)製、商品名、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート)、デノン310(丸菱油化(株)製、商品名、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル)、レジスタットPE-139(第一工業製薬(株)製、商品名、ステアリン酸モノ&ジグリセリドホウ酸エステル)、ケミスタット4700(三洋化成(株)製、商品名、アルキルジメチルベタイン)、レオスタットS(ライオン(株)製、商品名、アルキルジエタノールアミド)などが挙げられる。
帯電防止剤を配合する場合の配合量はプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.05~1重量部、更に好ましくは0.1~0.8重量部、最も好ましくは0.2~0.5重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、0.01重量部以上では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができる。2重量部以下であるとブリードによるフィルム表面に粉吹きが発生しにくくなる。
[II]プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、プロピレン単独重合体(C)、プロピレン単独重合体(D)及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー(商品名)、vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
[III]フィルム
本発明のフィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物を用いて公知の方法で製造することができる。例えば、Tダイ、サーキュラーダイを用いた押出成形等の公知の技術によって製造する。
本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、厚みムラ、界面荒れなどの外観不良による透明性悪化を抑制でき、かつ、深絞り成形などの2次加工において薄肉化を抑制できるために力学的強度を保持でき、ヒートシールなどで生じる樹脂の過流動による薄肉化やそれに伴う凹凸を抑制できるために良好な外観を保持でき、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制効果に優れる。
本発明のフィルムは、優れた柔軟性を有していることを特徴としており、柔軟性の尺度である引張弾性率が、250MPa以下であることが望ましい。引張弾性率が230MPa以下、好ましくは210MPa以下であると触感が良く、高級感を醸し出すことができるという点で非常に優れている。
本発明のフィルムの使用方法は限定されるものではないが、一定時間、半溶融状態に晒される深絞り成形などによって得られる容器や、高温、高圧力、長時間のヒートシールによって得られる高強度シールを必要とする容器や袋として、例えば、スパウト付スタンディングパウチなどの水物包装や液状物充填包装、重量物包装などに好適である。容器としては高透明、かつ、肉厚が均一であること、袋としては高透明、ヒートシールによる薄肉化や、それに伴う凹凸が発生しないことで印刷ぶれの抑制や、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制など、優れた外観を活かせることを特徴としている。また、薄肉化を抑制できることで、極めて高い剥離強度(高強度シール)を有していることを特徴としている。
本発明のフィルムは、透明性の尺度であるHazeが10%以下、好ましくは8.0%以下、特に好ましくは7.0%以下であると内容物を明瞭に見せることができ、また、フィルムの表面粗度が1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上であると、高温加熱処理時発生するブロッキング現象を防ぐことができるため、製造工程のライン速度を向上可能であるという点で非常に優れている。
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下のとおりである。
1.物性の測定方法
(1)MFR:プロピレン系樹脂(A)、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)は、JIS K7210 A法 条件Mに従い、試験温度:230℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。エチレン-α-オレフィン共重合体(B)は、JIS K7210 A法 条件Dに従い、試験温度:190℃、公称荷重:2.16kg、ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmで測定した。(単位:g/10分)
(2)密度:MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
(3)融解ピーク温度:セイコーインスツル(株)DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を測定した。(単位:℃)
(4)固体粘弾性測定:
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は-60℃から20℃までは3℃/30秒の速度で昇温し、20℃以上は3℃/40秒の速度で段階的に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1~0.5%の範囲で行った。そして、測定により得られた温度-損失正接(tanδ)曲線において、tanδ曲線が0℃以下のピークが単一か、分離しているのかを確認した。
〔試験片の作製〕
規格番号:JIS-7152(ISO294-1)
成形機:東芝機械製EC-20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80℃、80℃、160℃、200℃、200℃、200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
(5)成分(A)のW(A1)、W(A2)、E(A1)、E(A2):前述の方法で測定した。
(6)重量平均分子量:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定した。
GPC測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mα は以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4 α=0.7
PE:K=3.92×10-4 α=0.733
PP:K=1.03×10-4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長 :3.42μm)
カラム:昭和電工(株)製AD806M/S(3本直列)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製
試料はo-ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
評価方法
透明性(HAZE):
JIS-K7136-2000に準拠し、得られた積層フィルムの透明性をヘイズメータで測定した。得られた値(単位:%)が小さいほど透明性がよいことを意味し、この値が10%以下であると内容物を確認しやすく、ディスプレイ効果を得る点で優れており、8%以下が好ましく、7%以下が特に好ましい。
引張弾性率:
JIS K-7127-1989に準拠し、下記の条件にて、積層フィルムの流れ方向(MD)についての引張弾性率を測定した。得られた値(単位:MPa)が小さいほど柔軟性に優れていることを意味し、この値が250MPa以下であると触感のよい手触りで高級感を得る点で優れており、230MPa以下が好ましく、210MPa以下が特に好ましい。
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
表面粗度:
フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下にて24時間以上状態調整した後、JIS B-0601に準拠して、フィルム成形時におけるダイ直後の冷却ロールとの接触面について、カットオフ値なしでの中心面平均値(Ra)を測定し、フィルム表面粗度の指標とした。得られた値が大きい程、フィルム表面の凹凸が大きいことを示す。
(4)0℃インパクト:
雰囲気温度0℃の条件にて、JIS P8134に準拠した装置を使用した。フィルム試験片を直径50mmのホルダーに固定し、25.4mmの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量(kJ)を測定し、フィルム厚みで除して求めた(単位:kJ/m)。フィルム試験片が破壊しなかったものはNBと表記した。
耐ブロッキング性:
フィルムを2枚セットして、その上に10kgの重りを載せて、120℃雰囲気下に0.5時間保管する。0.5時間後、フィルムを室温に戻して、フィルム同士の粘着状況を確認する。粘着状況に応じて、その耐ブロッキング性を以下の基準により、評価した。全く粘着していない状況であれば、耐ブロッキング性が優れるという。
○:全く粘着していない。
×:粘着している。
使用樹脂、添加剤
(1)添加剤
酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤「IR1010」テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]メタン。BASFジャパン(株)製、商品名「IRGANOX1010」。
燐系酸化防止剤「IF168」トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト。BASFジャパン(株)製、商品名「IRGAFOS168」。
中和剤「DHT4A」ハイドロタルサイト。協和化学工業(株)製、商品名「DHT-4A」。
中和剤「CAST」ステアリン酸カルシウム。日東化成工業(株)製、商品名「Ca-St」。
有機過酸化物「LP101」2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン。アトケム吉富(株)製、商品名「LUPEROX101」。
(2)プロピレン系樹脂(A)
下記製造例(A-1)で得られた樹脂を用いた。
(製造例A-1)
(i)予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、更にモンモリロナイト(水澤化学工業(株)製商品名ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(珪酸塩の乾燥)
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下のとおりである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉) かき上げ翼付き回転数:2rpm 傾斜角:20/520 珪酸塩の供給速度:2.5g/分 ガス流速:窒素 96リットル/時間 向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(触媒の調製)
撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で十分に置換した。乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1160ml、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調整した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム(合成は、特開平10-226712号公報実施例に従って実施した)2,177mg(0.3mmol)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた。得られた反応混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調整した。
(予備重合/洗浄)
続いて、槽内温度を40℃に昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、更に2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液9.5ml、更に混合ヘプタンを5,600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5,600ml除いた。更にこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mM、Zr濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中のZr存在量(重量比)は、0.018重量%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン-エチレンブロック共重合体の製造を行った。
(ii)第一重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に上記の方法で調製した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.568g/hr、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/hrで連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.1MPaGに保ち、かつ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.07、水素濃度が100体積ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/hrであった。
第一重合工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体を分析したところ、MFRは6.0g/10分(MFR:230℃、2.16kg)、エチレン含有量は2.2重量%であった。
(iii)第二重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第一工程より抜き出したプロピレン-エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を2.0MPaGに保ち、かつ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.453、水素濃度が330体積ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が17.9kg/hrになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第二重合工程での重合反応量を制御した。活性は31.4kg/g-触媒であった。
こうして得られたプロピレン系樹脂(A-1)の各種分析結果を表3に示す。















(3)エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
下記の樹脂を用いた。
(B-1)
エチレン-α-オレフィン共重合体、日本ポリエチレン(株)製商品名「カーネル」、グレード名“KS340T”を用いた。メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は3.5g/10分、密度は0.880g/cmである。
(B-2)
エチレン-α-オレフィン共重合体、日本ポリエチレン(株)製商品名「カーネル」、グレード名“KF360T”を用いた。メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は3.5g/10分、密度は0.898g/cmである。
(B-3)
エチレン-α-オレフィン共重合体、三井化学(株)製商品名「タフマー」、グレード名“P0280”を用いた。メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は3.0g/10分、密度は0.869g/cmである。
(4)プロピレン単独重合体(C)
下記製造例(C-1)~(C-3)で得られた樹脂を用いた。
(製造例C-1)
(1)第1重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.2、内容積50m)の第1重合器、撹拌回転数19.5rpm、反応圧力2.25MPaG、重合温度60~70℃において、第1重合工程のプロピレン単独重合体の製造を実施した。ただし、触媒の供給については第1重合工程の目標生産量となるように特開2008-150466号公報記載の実施例1に沿って調製されたチーグラー系重合触媒を第2重合工程後の生産レートが8t/hになるようフィードした。トリエチルアルミニウムは予備重合後の触媒中のMgに対してAl/Mgモル比が10となるようにフィードした。また、水素とプロピレンは、水素/プロピレンモル比が0.010に調整してフィードし、プロピレン単独重合体成分を製造した。
(2)第2重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.2、内容積50m)の第2重合器に第1重合工程からのプロピレン単独重合体成分を受け入れ、第1重合工程と同様のプロピレン単独重合体成分を製造した。このとき、撹拌回転数18rpm、反応圧力2.20MPaG、重合温度70℃とし、プロピレン単独重合体成分の目標MFRとなるように、水素、プロピレンをフィードし、水素/プロピレンモル比=0.010、に調整して、プロピレン単独重合体成分を製造した。
得られたプロピレン単独重合体パウダー100重量部に酸化防止剤IR1010を0.02重量部、IR168を0.1重量部、中和剤DHT4Aを0.05重量部配合し、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは4.2g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。これをC-1ペレットとした。
(製造例C-2):上記(C-1)と同じ重合方法で水素/プロピレンのモル比を0.040となるように製造したプロピレン単独重合体パウダー100重量部に酸化防止剤IR1010を0.05重量部、IF168を0.05重量部、中和剤CASTを0.05重量部配合し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは40g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。これをC-2ペレットとした。
(製造例C-3):上記(C-1)と同じ重合方法で水素/プロピレンのモル比を0.025となるように製造したプロピレン単独重合体パウダー100重量部に酸化防止剤IR1010を0.01重量部、中和剤CASTを0.05重量部、有機過酸化物LP101を0.03重量部配合し、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは75g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。これをC-3ペレットとした。
(5)プロピレン単独重合体他(D)
下記製造例(D-1)~(D-4)で得られた樹脂を用いた。なお、(製造例D-2)のエチレン含有量は、前述の成分(A)のエチレン含有量E(A1)とE(A2)の測定方法に準じて測定した。
(製造例D-1)
(1)第1重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.6、内容積100m)の第1重合器、撹拌回転数13rpm、反応圧力2.45MPaG、重合温度63~70℃において第1重合工程のプロピレン単独重合体の製造を実施した。ただし、触媒の供給については特開2008-150466号公報記載の実施例1に沿って調製されたチーグラー系重合触媒を第2重合工程後の生産レート30t/hになるようフィードした。トリイソブチルアルミニウムは予備重合後の触媒中のMgに対してAl/Mgモル比が5となるようにフィードした。また、水素とプロピレンは水素/プロピレンモル比=0.002に調整して、プロピレン単独重合体成分を製造した。
(2)第2重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.6、内容積100m)の第2重合器に第1重合工程からのプロピレン単独重合体成分を受け入れ、第1重合工程と同様のプロピレン単独重合体成分を製造した。このとき、撹拌回転数16rpm、反応圧力2.40MPaG、重合温度70℃とし、水素とプロピレンを水素/プロピレンモル比=0.002に調整して、プロピレン単独重合体成分を製造した。
得られたプロピレン単独重合体パウダーに酸化防止剤IR1010を0.1重量部、IF168を0.2重量部、中和剤CASTを0.05重量部配合し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは0.4g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。これをD-1ペレットとした。
(製造例D-2)
(D-1)と同じ重合方法で、水素/プロピレンのモル比を0.002、エチレン/プロピレンのモル比を0.004となるように水素、エチレン、プロピレンをフィードしながら製造したプロピレン-エチレンランダム共重合体パウダー100重量部に酸化防止剤IR1010を0.10重量部、IF168を0.10重量部、中和剤CASTを0.10重量部配合し、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは0.5g/10分(MFR:230℃、2.16kg)、エチレン含有量は0.4重量%であった。これをD-2ペレットとした。
(製造例D-3)
(D-1)と同じ重合方法で、水素/プロピレンのモル比を0.006となるように水素、プロピレンをフィードしながら製造したプロピレン単独重合体パウダーに酸化防止剤IR1010を0.05重量部、IF168を0.10重量部、中和剤CASTを0.05重量部配合し、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは1.9g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。これをD-3ペレットとした。
(D-4)
プロピレン単独重合体の替わりに低密度ポリエチレン、日本ポリエチレン(株)製商品名「ノバテック LD」、グレード名“LM360”を用いた。メルトフローレート(MFR:190℃、2.16kg)は0.9g/10分、密度は0.928g/cmである。
(6)プロピレン-エチレンブロック共重合体(CD)
下記製造例(CD-1)で得られた樹脂、すなわちプロピレン単独重合体成分(一段目)とプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(二段目)とからなる多段重合体であるプロピレン-エチレンブロック共重合体(CD)を用いた。
なお、一段目のプロピレン単独重合体成分は、プロピレン単独重合体(C)に相当する。(製造例CD-1)のエチレン含有量は、前述の成分(A)のエチレン含有量E(A1)とE(A2)の測定方法に準じて測定した。
(製造例CD-1)
(1)第1重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.2、内容積50m)の第1重合器、撹拌回転数19.5rpm、反応圧力2.25MPaG、重合温度60~70℃において、第1重合工程のプロピレン単独重合体の製造を実施した。ただし、触媒の供給については特開2008-150466号公報記載の実施例1に沿って調製されたチーグラー系重合触媒を第2重合工程後の生産レートが8t/hになるようフィードした。トリエチルアルミニウムは予備重合後の触媒中のMgに対してAl/Mgモル比が10となるようにフィードした。また、水素とプロピレンは、水素/プロピレンモル比が0.012に調整してフィードし、プロピレン単独重合体成分を製造した。
第1重合工程で得られたプロピレン単独重合体を分析したところ、MFRは5.4g/10分(MFR:230℃、2.16kg)であった。
(2)第2重合工程
水平軸回りに回転する攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=5.2、内容積50m)の第2重合器に第1重合工程からのプロピレン単独重合体成分を受け入れ、プロピレン-エチレンランダム共重合体成分を製造した。このとき、撹拌回転数18rpm、反応圧力2.20MPaG、重合温度60℃とし、水素、プロピレン、エチレンは、水素/プロピレンモル比=0.009、エチレン/プロピレンモル比=0.450に調整してフィードし、また、第2重合工程での反応量を制御するために酸素を1.0mol/hフィードしてプロピレン系重合体成分を製造した。
得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体パウダー100重量部に酸化防止剤IR1010を0.05重量部、IF168を0.10重量部、中和剤CASTを0.05重量部配合し、押出機を用いて、ダイ出口部温度190~230℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットのMFRは2.5g/10分(MFR:230℃、2.16kg)、エチレン含有量は10.1重量%であった。ここで、二段目(第2重合工程)で製造したプロピレン-エチレンランダム共重合体成分についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重合体重量に対し21.5重量%であり、MFRは0.15g/10分(MFR:230℃、2.16kg)、エチレン含有量は47.0重量%であった。
(実施例1)
(1)配合
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-1で得られたプロピレン単独重合体(C-1)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々57重量%、30重量%、10重量%、3重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、更にプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、酸化防止剤IR1010を0.07重量部、酸化防止剤IF168を0.07重量部及び中和剤CASTを0.01重量部添加し、十分に撹拌混合し、コンパウンドを得た。
(2)造粒
得られたコンパウンドを、単軸押出機又は二軸押出機にて、スクリュ回転数200rpm、吐出量10~25kg/hr、押出機温度190~230℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約2mm、長さ約3mmに切断することで原料ペレットを得た。
(3)フィルムの物性評価
得られた原料ペレットを、中間層用押出機として、口径30mm、L/D=28の単軸押出機、表皮層用押出機として、口径18mm、L/D=28の2台の単軸押出機を用いてマンドレル口径50mm、Lip幅0.6mmのサーキュラーダイから設定温度167℃にて押出し、水冷して、2m/minの速度で成形し、厚み300μmの筒状成形体を得た。次に、得られた筒状成形体の片側サイドをカッターで切りフィルムとした後、該フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下において24時間以上状態調整した。
表皮層は、上記と同じ原料ペレットを用い、中間層に積層されている。
得られた3層構造の積層フィルムの物性を評価した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(実施例2)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-2で得られたプロピレン単独重合体(C-2)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々63重量%、27重量%、5.4重量%、4.6重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(実施例3)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-3で得られたプロピレン単独重合体(C-3)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々58重量%、27重量%、7重量%、8重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(実施例4)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-3で得られたプロピレン単独重合体(C-3)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々60重量%、25重量%、5重量%、10重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(実施例5)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-2)、成分(C)として製造例C-2で得られたプロピレン単独重合体(C-2)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々63重量%、27重量%、5.4重量%、4.6重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(実施例6)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-3)、成分(C)として製造例C-2で得られたプロピレン単独重合体(C-2)、成分(D)として製造例D-1で得られたプロピレン単独重合体(D-1)を、各々63重量%、27重量%、5.4重量%、4.6重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
本発明の構成を満たすフィルムは、優れた透明性、柔軟性及び耐低温衝撃性を維持し、十分な表面粗度を有するので耐ブロッキング性に優れる。
(比較例1)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-1で得られたプロピレン単独重合体(C-1)を、各々63重量%、27重量%、10重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
プロピレン単独重合体(D-1)を用いないフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例2)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-1で得られたプロピレン単独重合体(C-1)、成分(D)として低密度ポリエチレン(D-4)を、各々63.5重量%、22.5重量%、10重量%、4重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
プロピレン単独重合体(D-1)の代わりに低密度ポリエチレン(D-4)を用いたフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例3)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、製造例CD-1で得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(CD-1)を、各々63重量%、24重量%、13重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
一段目のプロピレン単独重合体成分がプロピレン単独重合体(C)に相当し、二段目のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分がプロピレン単独重合体(D-1)に相当しないプロピレン-エチレンブロック共重合体(CD-1)を用いた比較例3のフィルムは、プロピレン単独重合体(D-1)を用いないので、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例4)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-2で得られたプロピレン単独重合体(C-2)、成分(D)として製造例D-2で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)を、各々59重量%、27重量%、10重量%、4重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
プロピレン単独重合体(D-1)の代わりにプロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)を用いたフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例5)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-3で得られたプロピレン単独重合体(C-3)、成分(D)として製造例D-2で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)を、各々59重量%、27重量%、6重量%、8重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
プロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)の添加量を増量したフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例6)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-3で得られたプロピレン単独重合体(C-3)、成分(D)として製造例D-2で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)を、各々58重量%、27重量%、5重量%、10重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
プロピレン-エチレンランダム共重合体(D-2)の添加量を更に増量したフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。
(比較例7)
成分(A)として製造例A-1で得られたプロピレン系樹脂(A-1)、成分(B)としてエチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、成分(C)として製造例C-2で得られたプロピレン単独重合体(C-2)、成分(D)として製造例D-3で得られたプロピレン単独重合体(D-3)を、各々58重量%、27重量%、7重量%、8重量%になるように計量して得たプロピレン系樹脂組成物をヘンシェルミキサー(商品名)に投入後、実施例1と同様に、添加剤配合、造粒、フィルムを得、その物性評価を実施した。評価結果を表4に示す。
MFRが1.9(MFR:230℃、2.16kg)であるプロピレン単独重合体(D-3)を用いたフィルムは、表面粗度が不足であり、高温加熱処理時、フィルム同士がブロッキングしてしまい、高温加熱処理工程がある用途には不適であることが解る。








以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン系樹脂組成物は、優れた柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性を維持しつつ、高温加熱処理時発生するブロッキング現象に対する抑制効果に優れるフィルムを得ることができることが明白である。
優れた柔軟性、透明性及び耐低温衝撃性を維持しつつ、十分な表面粗度を有するので高温加熱処理時発生するブロッキング現象が生じにくいフィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルムは、スタンディングパウチや水物包装などの重量物包装用途、深絞り成形によって得られる容器用途に極めて有用である。

Claims (2)

  1. 下記条件(A-i)~(A-iii)を満たすプロピレン系樹脂(A)35~88重量%、下記条件(B-i)~(B-ii)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)10~35重量%、下記条件(C-i)を満たすプロピレン単独重合体(C)1~15重量%、及び下記条件(D-i)を満たすプロピレン単独重合体(D)1~15重量%を含有(但し、プロピレン系樹脂(A)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)の合計を100重量%とする)、プロピレン単独重合体(C)及びプロピレン単独重合体(D)のメルトフローレート比(MFR(C)/MFR(D))が5~300を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
    (A)プロピレン系樹脂
    (A-i)DSC測定における融解ピーク温度Tm(A1)が125~135℃、α-オレフィン含有量E(A1)が1.5~3.0重量%のプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体成分(A1)を50~60重量%と、エチレン含有量E(A2)が8~14重量%のプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)を50~40重量%とからなる多段重合体であるメタロセン系プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体(A)であること。
    (A-ii)メルトフローレート(MFR(A):230℃、2.16kg)が4~10g/10分の範囲であること。
    (A-iii)固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度-損失正接(tanδ)曲線において、-60~20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すこと。
    (B)エチレン-α-オレフィン共重合体
    (B-i)密度が0.860~0.900g/cm3の範囲であること。
    (B-ii)メルトフローレート(MFR(B):190℃、2.16kg)が2.0g/10分以上であり15g/10分以下であること。
    (C)プロピレン単独重合体
    (C-i)メルトフローレート(MFR(C):230℃、2.16kg)が1.9~100g/10分の範囲であること。
    (D)プロピレン単独重合体
    (D-i)メルトフローレート(MFR(D):230℃、2.16kg)が0.01g/10分以上であり1.5g/10分未満であること。
  2. 請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とするフィルム。
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