JP7572151B2 - 塗料組成物及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物及びフィルムに関する。

ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物は、塗膜としたときの耐薬品性、可撓性等に優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、黄変せず、耐候性に優れているため、多岐に渡り使用されている。

近年、各分野における塗料や塗膜の高機能化がより一層求められている。例えば、今まで以上に塗膜の耐擦り傷性をより向上させるニーズが増えてきている。更に、従来の塗膜外観を損なうことなく、耐薬品性等の高機能化が求められている。
上記のような高機能化のニーズに対し、これまで各種方法が提示されている。例えば、特許文献１では、ポリイソシアネートの一部にアミノシランカップリング剤を反応させ、ポリアクリルポリオールと混合することで硬化性樹脂組成物を作製しており、高い耐擦り傷性を達成している。

国際公開第２００８／０７４４８９号

しかしながら、特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物では、塗膜としたときの耐薬品性や表面外観について十分な検証はされていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる塗料組成物、並びに、前記塗料組成物を用いたフィルムを提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 以下の成分（Ａ）、及び成分（ＢＣ）を含有し、
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される尿素成分；
（ＢＣ）同一分子内にアルコキシシリル基及び３級アミノ基を有する化合物（ただし、尿素化合物を除く。）；
前記成分（Ａ）の固形分の質量に対するイソシアネート基の含有量が４質量％以上２０質量％以下であり、
前記成分（ＢＣ）に対する前記成分（Ａ）の質量比（Ａ）／（ＢＣ）が５０／５０以上９５／５以下である、塗料組成物。
（２） 有機溶剤を更に含む、（１）に記載の塗料組成物。
（３） （１）又は（２）に記載の塗料組成物を硬化させてなる、フィルム。

上記態様の塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる塗料組成物を提供することができる。上記態様のフィルムは、前記塗料組成物を硬化させてなり、耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（モノマー）を複数結合した反応物を意味する。

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される尿素成分；
（Ｂ）少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有する化合物；
（Ｃ）１種以上のアミン基を含有する化合物

本実施形態の塗料組成物において、前記成分（Ａ）の固形分の質量に対するイソシアネート基の含有量は、４質量％以上２０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜とした際にウレア結合を形成することができ、塗膜としたときの耐アルカリ性を良好なものとすることができる。一方、イソシアネート基の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐有機溶剤性及び表面外観を良好なものとすることができる。

イソシアネート基の含有量は、例えば、以下に示す方法を用いて算出することができる。
まず、（Ａ）尿素成分：１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤する（Ｗｇ）。次いで、（Ａ）尿素成分にトルエン：２０ｍＬを添加し、溶解する。次いで、（Ａ）尿素成分を含有するトルエン溶液に、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液：１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置する。次いで、この混合液に、イソプロピルアルコール：７０ｍＬを加え、混合する。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定し、得られた滴定値を「Ｖ２ｍＬ」とする。同様の操作を（Ａ）尿素成分なしで行い、得られた滴定値を「Ｖ１ｍＬ」とする。これらの滴定値を用いて、下記式から尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量を算出する。なお、合成例で得られた尿素成分の固形分を調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供する。一方、９８質量％未満であるものは、Ｗｇの代わりに、Ｗｇに固形分の割合を乗じた値を下記式に導入して尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量を算出する。固形分については後述する実施例に示す方法を用いて算出することができる。

イソシアネート基含有量（質量％）＝(V1-V2)×F×42／(W×1000)×100

本実施形態の塗料組成物において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０以上９５／５以下であり、６０／４０以上９０／１０以下が好ましく、７０／３０以上８５／１５以下がより好ましい。成分（Ａ）の質量が増加するほど塗膜としたときの耐アルカリ性に優れる傾向があり、一方、成分（Ｂ）の質量が増加するほど塗膜としたときの耐擦り傷性に優れる傾向がある。

成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、例えば、各成分の配合量から算出することができる。

また、後述するように、（Ｂ）アミノ基含有化合物及び（Ｃ）アルコキシシリル基含有化合物の代わりに、（ＢＣ）同一分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を含有する化合物（以下、「（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物」と略記する場合がある）を用いる場合には、（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）尿素成分の配合量を（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物の配合量で除することで算出することができる。

本実施形態の塗料組成物は、塗膜とした際に、成分（Ａ）が有するイソシアネート基により形成されるウレア結合、並びに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有するアルコキシシリル基から生成されるシラノール基により形成されるシロキサン結合の２種類の結合が形成される。塗膜とした際に、ウレア結合が形成されることで耐アルカリ性及び表面外観を良好なものとすることができる。塗膜とした際に、シロキサン結合が形成されることで耐擦り傷性を良好なものとすることができる。また、ウレア結合及びシロキサン結合の２種類の結合が形成されることで、耐有機溶剤性を良好なものとすることができる。よって、本実施形態の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる塗膜が得られる。
次いで、本実施形態の塗料組成物に含まれる各成分について以下に詳細を説明する。

＜（Ａ）尿素成分＞
（Ａ）尿素成分は、ポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導されるものであり、すなわち、ポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤との反応物である尿素化合物を含む。
（Ａ）尿素成分は、尿素化合物に加えて、未反応のポリイソシアネートと、未反応のアミノシランカップリング剤とを含むことができる。

［尿素化合物］
尿素化合物は、一分子中に１つ以上の尿素結合を有する化合物である。一般に、尿素結合は、式（Ｉ）で表される結合である。なお、式（Ｉ）中、波線は結合手を意味する。

尿素化合物における尿素結合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、アミノシランカップリング剤のアミノ基との付加反応により形成される。

次いで、尿素化合物の製造に用いられるポリイソシアネート及びアミノシランカップリング剤について、以下に詳細を説明する。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、（ａ）脂肪族ジイソシアネート及び（ｂ）脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導される。すなわち、ポリイソシアネートは、上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートの反応物である。

なお、本明細書において、「誘導」には、成分（ａ）のプレポリマー化反応、成分（ｂ）のプレポリマー化反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物のプレポリマー化反応が含まれる。
「プレポリマー化反応」としては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるウレタン基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるアロファネート基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応して得られるアシル尿素基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応して得られる尿素基を生成する反応等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

（１）成分（ａ）：脂肪族ジイソシアネート
脂肪族ジイソシアネートは、環状構造を含まない飽和炭化水素基からなるジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートは低粘度となる傾向がある。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易く、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。

（２）成分（ｂ）：脂環式ジイソシアネート
脂環式ジイソシアネートは、飽和炭化水素環を一つ以上含むジイソシアネート化合物である。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。

（アミノシランカップリング剤）
アミノシランカップリング剤は、シランカップリング剤の分子中に一級アミノ基及び二級アミノ基のうち少なくともいずれか一方のアミノ基を含有しているシランカップリング剤である。

アミノシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチル－２－アミノ－１－メチル－１－エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス－（３－トリメトキシシリル－２－メチルプロピル）アミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、３－トリエトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、３－トリメトキシシリルプロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）－プロピルアミノ］－２－プロピオン酸メチル、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル－３－［Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）－２－メチルプロピル］アミン等が挙げられる。これらアミノシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アミノシランカップリング剤は、アミノ基以外の有機反応性基として、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、ケチミン基、スチリル基等を含んでいてもよい。

（（Ａ）尿素成分の製造方法）
（Ａ）尿素成分は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される化合物である。
具体的には、上記ポリイソシアネートと、上記アミノシランカップリング剤とを、５０℃以上２００℃以下程度の温度で、３０分間以上３時間以下程度反応させることで、（Ａ）尿素成分が得られる。上記ポリイソシアネートと、上記アミノシランカップリング剤との配合比はモル比で、例えば、３０／７０以上７０／３０以下とすることができる。

＜（Ｂ）アルコキシシリル基を含有する化合物＞
（Ｂ）アルコキシシリル基を含有する化合物（以下、「（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物」と略記する場合がある）は、分子中にＳｉ－ＯＲ基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーである。ここで、Ｓｉ－ＯＲ中の「Ｒ」は炭化水素基であって、アルキル基、アリール基、ビニル基又はスチリル基が好ましい。このような（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、エテニルトリエトキシシラン、トリエトキシフェニルビニルシラン、１，４，６，９－テトラオキサ－５－シラスピロ［４，４］ノナン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｃ）アミノ基を含有する化合物＞
（Ｃ）アミノ基を含有する化合物（以下、「（Ｃ）アミノ基含有化合物」と略記する場合がある）としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。（Ｃ）アミノ基含有化合物としては、硬化過程中に飛散してしまうのを防ぐため、沸点が高いアミンが好ましい。このような（Ｃ）アミノ基含有化合物としては、例えば、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。これら（Ｃ）アミノ基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）アミノ基含有化合物は、分子中に、アルキル基、アリール基、チオール基、シリル基、アルコキシ基等が有していてもよい。また、一分子中に複数のアミノ基を有するポリアミンを用いることもできる。

＜（ＢＣ）アミノ基及びアルコキシシリル基を含有する化合物＞
本実施形態の塗料組成物は、（Ｂ）アミノ基含有化合物及び（Ｃ）アルコキシシリル基含有化合物の代わりに、（ＢＣ）同一分子内にアルコキシシリル基及びアミノ基を含有する化合物（以下、「（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。また、（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物において、アルコキシシランからシラノールへの加水分解反応、並びにシラノール間の脱水縮合反応の反応速度の調整が行いやすいことから、アミノ基は３級アミノ基であることが好ましい。（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン（［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－３－（トリブトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－（トリプロポキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－（トリブトキシシリル）プロピルアミン等が挙げられる。これら（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミノ基含有化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｄ）有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、（Ｄ）有機溶剤を含むことができる。本実施形態の塗料組成物は、有機溶剤を含有することで、塗料組成物の粘度がより低くなるため、ハンドリング性が向上する。

有機溶剤としては、イソシアネート基や尿素結合と反応する官能基を有しないものであって、本実施形態の塗料組成物と相溶するものであればよい。
このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。

＜（Ｅ）塗料用添加剤＞
また、本実施形態の塗料組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて、公知慣用の種々の（Ｅ）塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これら添加剤は、本実施形態の塗料組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することができる。特に架橋反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、キレート配位子を有する金属錯体を使用することが反応上有利である。キレート配位子を形成する化合物は、金属原子又は金属イオンに配位することができる官能基を少なくとも２つ有する有機化合物である。これらの官能基は、電子受容体としての金属原子又は金属イオンに電子を与える電子供与体である。基本的に、塗料組成物が当該塗料組成物を硬化させてなる硬化物へと架橋することに否定的な影響を与えないか、又は妨げることのない限り、全ての有機化合物を使用することができる。

金属としては、元素の周期律表の第３主族～第４主族、第３副族～第６副族、第１副族、第２副族、及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の金属等が挙げられるが、中でも、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の金属が好ましく、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属がより好ましい。

また、金属の化合物としては、酸化物、酸化物水和物、硫酸塩、水酸化物又はリン酸塩等が挙げられるが、中でも、酸化物、酸化物水和物又は水酸化物が好ましい。

触媒としては、例えば、スズ及びジルコニウムのキレート錯体を触媒として使用することができる。中でも、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素からなる群より選ばれる１種以上の金属のキレートが好ましい。このような金属のキレートとしては、具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、アルミニウムメチル－アセトアセテート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等が挙げられるが、中でも、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素からなる群より選ばれる１種以上の金属のアルコラート又はエステルが好ましい。触媒としてより具体的には、例えば、ナフテン酸スズ、安息香酸スズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ酸化物、オクタン酸鉛等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤である樹脂成分を配合せずとも、空気中の水分の作用により硬化し得る湿気硬化型の塗料組成物である。そのため、例えば、上記成分（Ａ）又はその溶剤希釈物に、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）、又は、上記成分（ＢＣ）と必要に応じて、（Ｅ）塗料用添加剤を添加する。次いで、必要に応じて、更に（Ｄ）有機溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。

＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、旧塗膜等の基材への密着性が優れる。また、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜は、水に浸漬した場合におけるブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくい。従って、本実施形態の塗料組成物は、金属部品用塗料、プラスチック部品用塗料、インキ、接着剤、シーリング剤、エラストマー、フィルム、フォーム、プラスチック材料等の原料等として使用することができる。中でも、本実施形態の塗料組成物は、金属部品用塗料、プラスチック部品用塗料、シーリング剤、接着剤又はフィルムに好適である。

≪フィルム≫
本実施形態のフィルムは、上述した塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態のフィルムは、上述したように、成分（Ａ）が有するイソシアネート基により形成されるウレア結合、並びに、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が有するアルコキシシリル基から生成されるシラノール基により形成されるシロキサン結合の２種類の結合を有する。ウレア結合を有することで耐アルカリ性を良好なものとすることができる。シロキサン結合を有することで耐擦り傷性を良好なものとすることができる。また、ウレア結合及びシロキサン結合の２種類の結合を有することで、耐有機溶剤性を良好なものとすることができる。よって、本実施形態のフィルムは、耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる。

本実施形態のフィルムは、上記塗料組成物を基材等に塗工し、２０℃以上３０℃以下程度の室温下で硬化させ、５０℃以上１５０℃以下で加熱させることで得られる。具体的には、塗料組成物中のアミノシランカップリング剤のアルコキシシリル基同士が空気中の水分により反応してシラノール基となり、シロキサン結合を形成することで硬化し、また一方でイソシアネート同士が空気中の水分と反応してウレア結合し、イソシアネートが一部脱離のアルコールと反応してウレタン結合が進行することでフィルムが得られる。

塗工方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いることができる。

フィルムの厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。

以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

＜塗料組成物の物性の測定方法及び各種評価方法＞
［物性１］
（イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％））
合成例で得られた尿素成分（溶剤希釈前）：１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤した（Ｗｇ）。次いで、尿素成分にトルエン：２０ｍＬを添加し、溶解した。次いで、尿素成分を含有するトルエン溶液に、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液：１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、この混合液に、イソプロピルアルコール：７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定し、得られた滴定値を「Ｖ２ｍＬ」とした。同様の操作を尿素成分なしで行い、得られた滴定値を「Ｖ１ｍＬ」とした。これらの滴定値を用いて、下記式から尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）を算出した。なお、合成例で得られた尿素成分の固形分を後述する方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。一方、９８質量％未満であるものは、Ｗｇに固形分の割合を乗じた値を下記式に導入して尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量を算出した。

イソシアネート基含有量（質量％）＝(V1-V2)×F×42／(W×1000)×100

［物性２］
（固形分）
合成例で得られた尿素成分を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。

固形分（質量％）＝(W2-W0)／(W1-W0)×100

［物性３］
（（Ａ）／（Ｂ））
（Ａ）尿素成分の配合量を、（Ｂ）少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有する化合物の配合量で除することで、質量比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。

［塗膜の作製］
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を厚さ３０μｍ以上４０μｍ以下程度となるように塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた後、１２０℃で１時間焼付を実施して塗膜を得た。

［評価１］
（耐擦り傷性）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を電着板上に厚さ３０μｍ以上４０μｍ以下程度となるように塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた後、１２０℃で１時間焼付を実施して塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、荷重１ｋｇの荷重をかけた真鍮ブラシで２０往復擦り、擦る前後の塗膜表面の光沢保持率を％で算出し、以下の評価基準に従い、耐擦り傷性を評価した。

（評価基準）
◎：９５％以上
○：９５％未満９０％以上
×：９０％未満

［評価２］
（耐アルカリ性）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物をガラス板上に厚さ３０μｍ以上４０μｍ以下程度となるように塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた後、１２０℃で１時間焼付を実施して塗膜を得た。得られた塗膜に、ゴムリングを置き、中央部位に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。２３℃、２４時間浸漬後、ガラス基材／塗膜の間に生ずるブリスターの状態から、以下の評価基準に従い、耐アルカリ性を評価した。

（評価基準）
○：外観に変化なし
×：白濁や溶出、ブリスター膨れあり

［評価３］
（耐有機溶剤性）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物をガラス板上に厚さ３０μｍ以上４０μｍ以下程度となるように塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた後、１２０℃で１時間焼付を実施して塗膜を得た。得られた塗膜に、キシレン又はエタノールで湿らせたコットンを置いた。２３℃でキシレンを１０分間、又はエタノールを５分間置いた後の塗膜外観の状態から、以下の評価基準に従い、耐有機溶剤性を評価した。

（評価基準）
○：キシレン及びエタノールいずれの痕もなし
△：キシレン及びエタノールの片方に白化や膨潤、溶出あり
×：キシレン及びエタノールいずれも白化や膨潤、溶出あり

［評価４］
（表面外観）
実施例及び比較例で得られた塗料組成物をガラス板上に厚さ３０μｍ以上４０μｍ以下程度となるように塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた後、１２０℃で１時間焼付を実施して塗膜を得た。得られた塗膜を以下の目視で観察し、評価基準に従い、表面外観を評価した。

（評価基準）
◎：滑らかで無色透明な膜
○：一部分に凹凸がある無色透明な膜
×：一様に凹凸がある、又は白化やブツが見られる膜
××：成膜していない

＜（Ａ）尿素成分の合成＞
実施例及び比較例で用いた（Ａ）尿素成分は、以下の合成手順に従い、製造した。

［合成例１］
（尿素成分Ｐ－ａ１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成株式会社製）（以下、「ポリイソシアネートＡ－１」と称する場合がある）：４０．９質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：１９．１質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は１１．８質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例２］
（尿素成分Ｐ－ａ２の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－１：５４．９質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：５．１質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は２０．０質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例３］
（尿素成分Ｐ－ａ３の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－１：５０．５質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：９．５質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は１７．４質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例４］
（尿素成分Ｐ－ａ４の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩビウレット型ポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ－１００、旭化成株式会社製）（以下、「ポリイソシアネートＡ－２」と称する場合がある）：４３．４質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：１６．６質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は１３．６質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例５］
（尿素成分Ｐ－ａ５の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ弾性アダクト型ポリイソシアネート（デュラネートＥ４０２－１００、旭化成株式会社製）（以下、「ポリイソシアネートＡ－３」と称する場合がある）：５２．３質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：７．７質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合した後、混合液と尿素成分Ｐ－ａ１とを２０：８０の質量比で混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液中の固形分に対するイソシアネート基含有量は９．１質量％であった。また、得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例６］
（尿素成分Ｐ－ａ６の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ多官能型ポリイソシアネート（デュラネートＭＦＡ－１００、旭化成株式会社製）（以下、「ポリイソシアネートＡ－４」と称する場合がある）：４６．３質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：１３．７質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は１１．２質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例７］
（尿素成分Ｐ－ａ７の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－４：３１．８質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：２８．２質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は４．０質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例８］
（尿素成分Ｐ－ｂ１の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－１：２５．０質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：３５．０質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は２．４質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり固形分は６０質量％であった。

［合成例９］
（尿素成分Ｐ－ｂ２の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－１：５７．８質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：２．２質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は２１．７質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

［合成例１０］
（尿素成分Ｐ－ｂ３の合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリイソシアネートＡ－１：２０．９質量部を入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成株式会社製）：３９．１質量部を滴下し、６０℃で１時間撹拌して尿素化反応を行った。得られた尿素成分中の固形分に対するイソシアネート基含有量は０質量％であった。その後、酢酸ブチル：４０．０質量部を混合することで均一溶解液を得た。得られた尿素成分の均一溶解液は、淡黄色液体であり、固形分は６０質量％であった。

合成例１～１０で得られた（Ａ）尿素成分の組成及び物性の測定結果を表１に示す。

＜塗料組成物の製造＞
［実施例１～１０及び比較例１～６］
（塗料組成物Ｓ－ａ１～Ｓ－ａ１０及びＳ－ｂ１～Ｓ－ｂ６の製造）
表２及び表３の示す組成となるように、各種成分を配合し、固形分が５０質量％である塗料組成物Ｓ－ａ１～Ｓ－ａ１０及びＳ－ｂ１～Ｓ－ｂ６を製造した。また、比較例４においてポリオールは塗膜の作製の直前に配合した。

なお、表２及び表３において、各成分の詳細は以下のとおりである。
（（Ｂ）アルコキシシリル基含有化合物）
Ｂ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

（（Ｃ）アミン基含有化合物）
Ｃ－１：Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン

（（ＢＣ）アルコキシシリル基及びアミン基含有化合物）
ＢＣ－１：［３－(Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ)プロピル］トリメトキシシラン

（（Ｄ）有機溶剤）
Ｄ－１：酢酸ブチル

（（Ｅ）塗料用添加剤）
Ｅ－１：ジブチル錫ジラウレート（ネオスタンＵ－１００、日東化成社製）

（ポリオール）
Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（Ａｌｌｎｅｘ社製）

各塗料組成物を用いた塗膜の評価結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３から、イソシアネート基の含有量が４質量％以上２０質量％以下である（Ａ）尿素成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０以上９４．３／５．７以下である塗料組成物Ｓ－ａ１～Ｓ－ａ１０（実施例１～１０）は、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観が全て良好であった。
また、成分（ＢＣ）を含有する塗料組成物Ｓ－ａ１（実施例１）の方が、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する塗料組成物Ｓ－ａ３（実施例３）よりも、塗膜としたときの耐擦り傷性により優れる傾向がみられた。

一方、イソシアネート基の含有量が４質量％未満である（Ａ）尿素成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が７６．９／２３．１である塗料組成物Ｓ－ｂ１及びＳ－ｂ３（比較例１及び３）では、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐有機溶剤性及び表面外観は良好であったが、塗膜としたときの耐アルカリ性が不良であった。
また、イソシアネート基の含有量が２０質量％超である（Ａ）尿素成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が７６．９／２３．１である塗料組成物Ｓ－ｂ２（比較例２）では、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観が全て不良であった。
また、イソシアネート基の含有量が１１．８質量％である（Ａ）尿素成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５超である塗料組成物Ｓ－ｂ４及びＳ－ｂ５（比較例４及び５）では、塗膜としたときの塗膜としたときの耐アルカリ性及び表面外観は良好であったが、塗膜としたときの耐擦り傷性及び耐有機溶剤性が不良であった。
また、イソシアネート基の含有量が１７．４質量％である（Ａ）尿素成分を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０未満である塗料組成物Ｓ－ｂ６（比較例６）では、塗膜としたときの耐擦り傷性は良好であったが、塗膜としたときの耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観が不良であった。

本実施形態の塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる塗料組成物を提供することができる。本実施形態のフィルムは、前記塗料組成物を硬化させてなり、耐擦り傷性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性及び表面外観に優れる。

Claims (3)

1. 以下の成分（Ａ）、及び成分（ＢＣ）を含有し、
   （Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと、アミノシランカップリング剤と、から誘導される尿素成分；
   （ＢＣ）同一分子内にアルコキシシリル基及び３級アミノ基を有する化合物（ただし、尿素化合物を除く。）；
   前記成分（Ａ）の固形分の質量に対するイソシアネート基の含有量が４質量％以上２０質量％以下であり、
   前記成分（ＢＣ）に対する前記成分（Ａ）の質量比（Ａ）／（ＢＣ）が５０／５０以上９５／５以下である、塗料組成物。
2. 有機溶剤を更に含む、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 請求項１又は２に記載の塗料組成物を硬化させてなる、フィルム。