JP7525317B2

JP7525317B2 - 変性シロキサンジイソシアネート化合物およびポリイミド樹脂

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Publication number: JP7525317B2
Application number: JP2020114160A
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Inventors: 正仁井手; 浩史稲成; 貴雄眞鍋
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Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2020-07-01
Publication date: 2024-07-30
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Description

本発明は、変性シロキサンジイソシアネート化合物およびポリイミド樹脂に関する発明である。

ポリイミド樹脂はエレクトロニクス分野において広く利用されている材料であり、樹脂へ柔軟性を付与させる目的で、特許文献１に記載されているように、分子中にシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も多く提案されている。しかし、合成時に用いるシロキサンジアミン化合物は純度が低く、高温時に低分子シロキサンが揮発することで電気配線での接合不良を起こす問題や、各種基材との密着性に欠けるなどの問題を有している。

特開２００５－０５６９２１号公報

本発明は、有機変性したシロキサンジイソシアネート化合物およびそれを用いて得られる密着性に優れるポリイミド樹脂を提供する事を目的とする。

上記課題を達成の為に検討を重ねた結果、有機変性したシロキサンジイソシアネート化合物およびそれを用いて得られるポリイミド樹脂が、柔軟性を有し、かつ、優れた密着性を有する事を見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。

〔１〕．末端にイソシアネート基を有する以下構造で表される変性シロキサンジイソシアネート化合物。

（上記化学式において、Ｇは主鎖の炭素数が１から５０であって、Ｈ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、ハロゲン原子、Ｓ原子のいずれかの原子を一種、又は、２種以上含む有機基で表され、Ｘはイソシアネート基を構造中に有する有機基、Ｒは炭素数１から２０で表される有機基を示し、ｎは０～５０、ｍは１～５０の整数である）

〔２〕．（Ａ）１分子中に炭素－炭素二重結合を２個有する化合物、（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個有するケイ素化合物、（Ｃ）１分子中に炭素－炭素二重結合およびイソシアネート基を１個ずつ有する化合物、を反応させることで得られる〔１〕に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物。

〔３〕．成分（Ｃ）がアリルイソシアネートである事を特徴とする〔２〕に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物。

〔４〕．成分（Ａ）が以下一般式（ａ）で表される化合物である事を特徴とする〔２〕または〔３〕に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物。

（式中Ｒは水素原子または炭素数１～５０の一価の有機基を示す）
〔５〕．〔１〕～〔４〕に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物と二酸無水物化合物との反応物であるポリイミド樹脂。

本発明によれば有機変性したシロキサンジイソシアネート化合物およびそれを用いて得られる密着性に優れるポリイミド樹脂を提供することができる。

（変性シロキサンジイソシアネート化合物）
上記、変性シロキサンジイソシアネート化合物は、末端にイソシアネート基を有する以下構造で表される変性シロキサンジイソシアネート化合物。

ここで言う構造Ｇとは、主鎖の炭素数が１から５０であって、Ｈ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｆ原子、Ｓ原子のいずれかの原子を一種、又は、２種以上含む有機基で表される。当発明で得られるポリイミド樹脂では、構造Ｇを有さないシロキサン分子を有する樹脂と比較して基材との密着性・樹脂強度を向上させるために有効であり、かつ、ポリイミド樹脂の特徴である耐熱性を損なう事無く導入する観点から、下記に示すヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。

以下、ヒドロシリル化反応を用いて変性シロキサンジイソシアネート化合物を得るための各必須成分について説明する。

（成分（Ａ）：１分子中に炭素－炭素二重結合を２個有する化合物）
上記、変性シロキサンジイソシアネート化合物は、成分（Ａ）の１分子中に炭素－炭素二重結合を２個有する化合物と、後述の成分（Ｂ）および（Ｃ）と反応させることによって得ることが出来る。本件発明中の（Ａ）成分である１分子中に炭素－炭素二重結合を２個含有する化合物であれば特に限定されない。

成分（Ａ）の炭素－炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ｂ）

（式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

で示される基が特に好ましい。

成分（Ａ）の炭素－炭素二重結合としては、下記一般式（ｃ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

（式中Ｒ⁵は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。

炭素－炭素二重結合は成分（Ａ）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０～１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

で表される基等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって、１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２－ヒドロキシ－３－（アリルオキシ）プロピル基、２－アリルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－アリルフェニル基、２－（アリルオキシ）フェニル基、３－（アリルオキシ）フェニル基、４－（アリルオキシ）フェニル基、２－（アリルオキシ）エチル基、２、２－ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３－アリルオキシ－２、２－ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基、等が挙げられる。

成分（Ａ）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリリデンペンタエリスリット、ジアリルモノメチルイソシアヌレート。ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルジメチルグリコールウリル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル

等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、得られる硬化物の着色が少なく、耐熱性が高いという観点からは、ジアリルモノメチルイソシアヌレート。ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、が好ましい。

特に、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（ａ）で表されるジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、及びその誘導体が好ましい。

（式中Ｒは水素原子または炭素数１～５０の一価の有機基を示す）

また、炭素－炭素二重結合を２個有するケイ素系化合物も用いる事も出来る。最も一般的に入手し易いものとして、ビニル基末端直鎖状ポリシロキサンが挙げられるが、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位の単一重合体、および、それぞれのシロキサン単位の共重合体についてジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリオルガノシロキサン重合体であれば特に限定されない。具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５―ヘキサメチルジビニルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチルジビニル－３，３－ジフェニルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。また、ビニル基末端のポリシロキサン化合物以外のケイ素系化合物も用いる事ができ、例えば、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジフェニルビニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルフェニルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ビス（ビニルジメチルシリル）メタン、ビス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルジフェニルシリル）メタン、（ビニルジメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、（ビニルフェニルメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ビニルジメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ビニルジフェニルシリル）エタン、１，２－ビス（ジビニルメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジビニルフェニルシリル）エタン、１，３－ビス（ビニルジメチルシリル）プロパン、１，３－ビス（ビニルジフェニルシリル）プロパン、１，４－ビス（ビニルジメチルシリル）ブタン、１，４－ビス（ビニルジフェニルシリル）ブタン、１，５－ビス（ビニルジメチルシリル）ペンタン、１，５－ビス（ビニルジフェニルシリル）ペンタン、１，４－ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、２，６－ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，６－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，６－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，６－ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７－ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，７－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，７－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，７－ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７－ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，７－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，７－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，７－ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、２，８－ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，８－ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，８－ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，８－ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、等が挙げられる。

（成分（Ｂ）：１分子中にＳｉＨ基を２個有するケイ素化合物）
成分（Ｂ）としては、ＳｉＨ基を２個有するケイ素化合物、つまり、Ｓｉ原子を分子中に有するＳｉＨ基を２個有する化合物であれば特に限定せず使用できる。最も一般的に入手し易いものとして、ＳｉＨ基末端直鎖状ポリシロキサンが挙げられるが、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位の単一重合体、および、それぞれのシロキサン単位の共重合体についてジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリオルガノシロキサン重合体であれば特に限定されない。具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５―ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。また、ＳｉＨ基末端のポリシロキサン化合物以外のケイ素系化合物も用いる事ができ、例えば、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが具体的に挙げられる。

（成分（Ｃ）：１分子中に炭素－炭素二重結合およびイソシアネート基を１個ずつ有する化合物）
成分（Ｃ）としては、１分子中に炭素－炭素二重結合およびイソシアネート基を１個ずつ有する化合物であれば特に限定せず使用する事ができる。具体的な例としては、アリルイソシアネート、ビニルイソシアネート、４－ビニルフェニルイソシアネート、イソシアン酸３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルなどが挙げられる。入手性の観点から、アリルイソシアネートが好ましい。

（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応させ変性シロキサンジイソシアネート化合物を得る方法としては、ヒドロシリル化反応を用いる。この場合、スムーズに反応を進行させる目的で触媒を用いても良い。

ヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金－オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金－ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金－ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金－炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金－オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応させる順序については、まず成分（Ａ）と（Ｂ）とをＳｉＨ基量を多くした条件でヒドロシリル化により反応させ、次に成分（Ｃ）を逐次で反応させ、末端にイソシアネート基を導入する事によって、変性シロキサンジイソシアネート化合物を得る事ができる。

（ポリイミド樹脂について）
本発明の変性シロキサンジイソシアネート化合物を用いて得られるポリイミド樹脂は、一般に二酸無水物との反応により得られ、特に限定されるものではない。

本発明のポリイミド合成のために用いる二酸無水物としては、例えば、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（密着性評価）
実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂溶液をＣｕ製膜ウェハ基板上に膜厚５μｍでスピンコーティングした後２５０℃１時間ホットプレートで加熱する事で、ポリイミド樹脂膜を形成した。次にＪＩＳＫ５６００－Ｖ－ＶＩ(ＩＳＯ２４０９)に準じてクロスカット試験を行い、Ｃｕ薄膜への密着性評価を行った。

●評価指標
０：剥離無し１：１～１０％剥離２：２０～３０％剥離
３：５０％剥離４：７０～８０％剥離５：９０％以上剥離

（耐熱性評価）
熱重量測定装置（ＴＧＡ、島津製作所製）を用いて、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温させ、１％重量減少温度を指標として評価を行った。

（実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート９ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃に冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ａを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ａを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ａを得た。

（実施例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノプロピルイソシアヌレート８ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃に冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｂを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｂを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｂを得た。

（実施例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ビス（ｐ－アリルオキシフェニル）スルホン１２ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃に冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｃを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｃを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｃを得た。

（実施例４）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジビニルベンゼン４ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｄを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｄを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｄを得た。

（実施例５）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ビニルノルボルネン１２．５ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｅを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｅを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｅを得た。

（実施例６）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン１１ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｆを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｆを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｆを得た。

（実施例７）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。１，１，５，５－テトラメチルジビニル－３，３－ジフェニルトリシロキサン１２ｇ、トルエン１０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１６３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリル基の反応率が１００％であることを確認し、６０℃冷却した。その後、アリルイソシアネート０．８５ｇとトルエン３ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了から５時間後に¹Ｈ－ＮＭＲでアリルイソシアネートの二重結合の反応率が１００％であることを確認し、冷却した反応を終了した。トルエンを減圧留去し、イソシアネート基を末端に有する変性シロキサン化合物Ｈを得た。

次に、２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、上記で得た変性シロキサン化合物Ｇを２．５ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．４ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｇを得た。

（比較例１）
２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ－８０１０、信越化学工業株式会社製）を１．５ｇ、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物２．５ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｈを得た。

（比較例２）
２００ｍＬのフラスコ中に、溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｇ、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物２．５ｇを投入し、室温、窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５ｇ、ピリジン０．８ｇ、無水酢酸１．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに５００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に５００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を８０℃で６時間減圧乾燥し、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで５０％に希釈してポリイミド樹脂溶液Ｉを得た。

（結果）
実施例１～７および比較例１、２で得られたポリイミド樹脂溶液に対し、前述の評価を行った。その結果を表１に示す。

本発明は、半導体やディスプレイ等のエレクトロニクスデバイス用の絶縁層間膜、接着剤、コーティング剤および封止剤等の様々な分野で利用することができる。

Claims

（Ａ）１分子中に炭素－炭素二重結合を２個有する化合物、（Ｂ）１分子中にＳｉＨ基を２個有するケイ素化合物、（Ｃ）１分子中に炭素－炭素二重結合およびイソシアネート基を１個ずつ有する化合物、を反応させることで得られる、
末端にイソシアネート基を有する以下構造で表される変性シロキサンジイソシアネート化合物。
（上記化学式において、Ｇは主鎖の炭素数が１から５０であって、Ｈ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、ハロゲン原子、Ｓ原子のいずれかの原子を一種、又は、２種以上含む有機基で表され、Ｘはイソシアネート基を構造中に有する有機基、Ｒは、フェニル基またはメチル基を示し、ｎは１～５０、ｍは１～５０の整数である）
成分（Ｃ）がアリルイソシアネートである請求項１に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物。
成分（Ａ）が以下一般式（ａ）で表される化合物である請求項１または２に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物。
（式中Ｒは水素原子または炭素数１～５０の一価の有機基を示す）
請求項１～３のいずれか１項に記載の変性シロキサンジイソシアネート化合物と二酸無水物との反応物であるポリイミド樹脂。