JP7523659B2 - 固体電解質製造用組成物、これを用いる固体電解質及びリチウム二次電池 - Google Patents

固体電解質製造用組成物、これを用いる固体電解質及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年２月４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００１６３３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、固体電解質製造用組成物、これを用いる固体電解質及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度及び使用電圧が高く、モバイル機器、電子製品、電気自動車など、多様な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するにつれて、求められる物性の条件も次第に高まっており、特に様々な環境でも安定的に駆動できるリチウム二次電池の開発が求められている。
一般的に、二次電池は、負極、正極及びセパレータから構成された電極組立体を、円筒型、角型、又はパウチ型などの一定の空間を有するケースの内部に装着し、前記電極組立体の内部に電解質を注入させて製造する。
従来、電気化学素子用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解させた液体状態の電解質が主に使用されてきた。しかし、このような液体電解質は、電極物質の退化を誘発し、有機溶媒の揮発の可能性が高いだけでなく、温度の上昇による燃焼などが発生し、涙液の懸念があるため、安全性が求められる様々な形態の電気化学素子の実現に困難が伴う。
固体電解質の場合、液体電解質に比べて電気化学的安定性が高いという利点がある。しかし、常温でのイオン伝導度が液体電解質と比較したとき、著しく低く、これを改善するための研究が活発に進められているが、イオン伝導度を高めると、電気化学的範囲（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）が縮小するなど、依然として限界がある実情である。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、超分子物質の架橋により柔軟性を高めた固体電解質を提供しようとする。
また、最終的には、前記固体電解質を含むことにより、安定性及びイオン伝導度が向上したリチウム二次電池を提供しようとする。
一実現例によれば、本発明は、ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）化合物、架橋剤、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記架橋剤は、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表される化合物を含むものである、固体電解質製造用組成物を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｌ１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
［化学式２］
前記化学式２において、
Ｌ２は炭素数１～５のアルキレン基である。
他の実現例によれば、本発明は、前記固体電解質製造用組成物を熱硬化する段階を含むリチウム二次電池用固体電解質の製造方法を提供する。
さらに他の実現例によれば、本発明は、前記固体電解質製造用組成物の熱硬化物を含むリチウム二次電池用固体電解質を提供する。
さらに他の実現例によれば、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び負極の間に介在される前記リチウム二次電池用固体電解質を含むリチウム二次電池と、を提供する。
本発明は、柔軟性、引張強度及びイオン伝導度に優れた固体電解質を提供することができる。
また、本発明では、前記固体電解質を含むことにより、安定性及びイオン伝導度が向上したリチウムイオン電池を提供することができる。
ポリロタキサンの分子構造を示す図である。 本願の比較例３で使用された線状高分子プルラン（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）の分子構造（ａ）及び比較例４で使用された環状高分子ＰＣＤの分子構造（ｂ）を示す図である。 本発明に係る固体電解質において、ポリロタキサン化合物が架橋剤を介して形成している架橋ネットワークを示す模式図である。 本発明の実施例１で製造された固体電解質の温度によるイオン伝導性の変化を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１～４で製造された固体電解質の引張物性を測定した結果である。 本発明の実施例１で製造された固体電解質を適用した電池のＣＶ曲線を示す図である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。固体高分子電解質において最も一般的に使用されている高分子はＰＥＯ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））であって、ＰＥＯは固体状であるにもかかわらず、リチウムイオンを伝導させる能力があるが、高い結晶性により柔軟性が低く、低い誘電定数により多量のリチウムイオンを解離させることができず、常温でのイオン伝導度が低いため、リチウム二次電池に適用し難いという欠点がある。そこで、ＰＥＯベースの高分子をブランディングしたり、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）で合成したりするなどの改質によってイオン伝導度を高める研究が多く行われてきた。
しかし、このような方法でイオン伝導度を高める場合、イオン伝導度とトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にある機械的物性が低下するという問題点がある。そこで、本発明者らは、超分子物質であるポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）を導入して、イオン伝導度及び電気化学的範囲（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）をいずれも改善できることを見出した。特に、特定の架橋剤との組み合わせにおいて柔軟性の改善効果が顕著であることを確認した。
前記ポリロタキサンは、線状構造の高分子鎖、例えば、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）にシクロデキストリンのような環状の環分子（図１（ａ））が縫い込まれている構造（図１（ｂ））であって、高分子鎖に沿って環分子が移動及び回転することができる超分子物質である。ポリロタキサンは、架橋剤を介して図３のようにネットワーク構造を形成することができる。
具体的に、本発明の固体電解質製造用組成物は、ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）化合物、架橋剤、リチウム塩及び有機溶媒を含み、以下で、各構成についてより詳細に説明する。
固体電解質製造用組成物
（ａ）ポリロタキサン
本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物はマトリックス高分子として使用されたものである。本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物は、α－シクロデキストリン（ａｌｐｈａ－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ、α－ＣＤ）分子を１０個～９０個、好ましくは１０個～５０個含む。α－ＣＤ分子が９０個以下、好ましくは５０個以下で含まれる場合、ポリロタキサンの分子運動性がさらに活発であるという利点がある。α－ＣＤ分子は、ＰＥＧとの包接複合体（Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘ）が形成されるのに適した大きさであり、β－ＣＤ及びγ－ＣＤを使用したポリロタキサンの製造法に比べて合成が容易であるという利点がある。また、α－ＣＤ分子が９０個以下、好ましくは５０個以下で含まれる場合、ポリロタキサンの分子運動性が活発であり、これにより、高いイオン伝導性を確保することができるという利点がある。
前記α－ＣＤは、分子内に１８個のヒドロキシ基を含んでおり、ヒドロキシ基を介して官能基の導入が容易であるため、高い密度で架橋点を形成させることができるだけでなく、このように架橋されたα－ＣＤが高分子鎖に沿って移動又は回転できるため、高い柔軟性及びイオン伝導性を有することができる。
本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物の末端基は、下記化学式Ｅで表される構造であってもよい。
［化学式Ｅ］
これ以外にも、前記ポリロタキサン化合物の末端基は、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｌ－チロシン（Ｎ－ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ－Ｌ－ｔｙｒｏｓｉｎｅ）及びＮ－カルボベンゾキシ－Ｌ－フェニルアラニン（Ｎ－ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ－Ｌ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、１－アダマンタンカルボン酸（１－ａｄａｍａｎｔａｎｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）のうち選択された化合物が連結されて形成された官能基であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは４０，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲に含まれるとき、分子運動性が極大化する効果がある。
本発明において「重量平均分子量」とは、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＥＬ Ｐｒｅｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができ、特に別途規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味することができる。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、このとき使用されたカラムはＡｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムを用いることができ、溶媒はＤＭＳＯを使用する。
本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物の含量は、前記固体電解質製造用組成物の全重量を基準に５重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１５重量％であってもよい。
前記ポリロタキサン化合物の含量が前記範囲にあるとき、高いイオン伝導性が確保できるという点で好ましい。具体的に、５重量％未満の場合、ポリロタキサンの含量が少ないため、全体的に表面の均一性が低下して回収可能な単一層フィルム（Ｓｉｎｇｌｅ ｆｉｌｍ）の形成が難しいという問題があり、２０重量％を超える場合、ポリロタキサン高分子の結晶性が高くなってイオン伝導性が低下するという問題点がある。
一方、前記固体電解質製造用組成物は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））及びセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されたいずれか一つ以上の高分子をさらに含むことができ、前記高分子の重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この場合、相対的に高価であり、多段階の合成工程を経なければならないポリロタキサン化合物の使用量を減少させてコストを削減しながらも、相対的に長い鎖（ｃｈａｉｎ）を有する高分子を添加することにより、電解質ネットワークを堅固にして機械的強度を高めることができるという利点があり、このとき、前記高分子の含量は、前記固体電解質製造用組成物の全重量を基準に２重量％～３０重量％であってもよい。
（ｂ）架橋剤
本発明の一実施形態において、前記架橋剤は、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表される化合物を含み、好ましくは、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表される化合物からなることができる。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｌ１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
［化学式２］
前記化学式２において、
Ｌ２は炭素数１～５のアルキレン基である。
本発明の一実施形態において、前記Ｌ１は炭素数３～８のアルキレン基であり、好ましくはヘキシレン（ｈｅｘｙｌｅｎｅ）基である。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）である。
前記化学式１で表される化合物は、架橋剤のうちソフトセグメント（Ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）であって、構造内のアルキレン基が回転することができることから、様々な異性体を形成することができるため、柔軟な架橋剤の役割を果たすことができる。
本発明の一実施形態において、前記Ｌ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、好ましくはメチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基である。
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される化合物は、４，４－メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）である。前記式２で表される化合物は、架橋剤のうちハードセグメントであって、有し得る異性体構造の数が少なく、堅固な架橋剤の役割を果たすことができる。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物及び前記化学式２で表される化合物の重量比は、１：１～１０：１、好ましくは２：１～６：１、さらに好ましくは３：１～５：１である。
前記化学式１で表される化合物及び前記化学式２で表される化合物の重量比が前記範囲にあるとき、引張強度及び引張伸びを適切に確保可能であるという点で好ましい。具体的に、化学式１で表される化合物の含量が前記範囲に比べて多くなる場合、引張強度、すなわち、機械的強度が低くなるという点で好ましくなく、化学式２で表される化合物の含量が前記範囲に比べて多くなる場合、引張伸びが低下するという点で好ましくない。引張強度が過度に高くなる場合、むしろイオン伝導度が減少し得るため、このようにソフトセグメントとハードセグメントを適切な割合で使用することが重要である。
本発明の一実施形態において、前記架橋剤の含量は、前記固体電解質製造用組成物の全重量を基準に０．５重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％、さらに好ましくは１重量％～２重量％である。
前記架橋剤の含量が前記範囲にあるとき、適切な引張物性を確保可能であるという点で好ましい。具体的に、０．５重量％未満の場合、架橋体の形成が十分に行われず、電解質フィルムが形成されない可能性があり、５重量％超過の場合、引張伸びが低下するという問題点がある。
（ｃ）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常的に使用されるものが制限なく使用されることができ、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、ＰＯ２Ｆ２ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３－及びＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウムフルオロマロナート（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＬｉＮＯ３及びＬｉＣｌＯ４のうち選択された１種以上であってもよく、最も好ましくはＬｉＮＯ３であってもよい。リチウム塩がＬｉＮＯ３の場合、分子量が小さくてイオンがさらに活発に移動できるという利点がある。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質製造用組成物内のリチウム塩の濃度は０．０５Ｍ～３．０Ｍ、好ましくは１．２５Ｍ～２．５Ｍ、さらに好ましくは１．５Ｍ～２．０Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．０５Ｍ未満であると、イオン伝導性が低いという欠点があり、３．０Ｍの濃度を超えると、塩が高分子フィルムの形成を妨げるため、架橋体の形成も妨げられる可能性がある。
（ｄ）有機溶媒
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常的に使用される様々な有機溶媒が制限なく使用されることができる。例えば、アセトン、エタノール、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、無水ジメチルスルホキシド（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうち選択された１種以上、好ましくは、ポリロタキサン化合物を容易に溶解させることができる無水ジメチルスルホキシドを使用することができ、ポリロタキサンの改質によって溶解度を変更する際に、その他の有機溶媒も使用可能である。
前記固体電解質製造用組成物の全重量のうち、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記ポリロタキサン化合物、架橋剤及びリチウム塩の含量を除いた残部は、特に断りのない限り、全て有機溶媒であってもよい。
固体電解質
本発明の固体電解質は、本発明の一実施形態に係る固体電解質製造用組成物を使用したことを除いては、当業界に周知された方法によって製造することができる。例えば、テフロン（登録商標）板に前記固体電解質製造用組成物を塗布した後、熱処理過程を経ることができる。
具体的に、本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、前記固体電解質製造用組成物を熱硬化する段階を含む。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用固体電解質は、固体電解質製造用組成物の熱硬化物を含む。
前記熱硬化は５０℃～９０℃、好ましくは６０℃～８０℃で行われることができる。熱硬化温度が５０℃未満の場合、硬化時間が２４時間以上長くかかるという問題がある可能性があり、９０℃超過の場合、高分子が収縮する現象が現れる可能性があるという点で好ましくない。
前記組成物が塗布及び熱硬化したテフロン（登録商標）板を真空条件で乾燥させた後、テフロン（登録商標）板から固体フィルムを剥がすと、リチウム二次電池用固体電解質が形成される。その後、８０℃～１２０℃のオーブンで熱処理することにより、後処理工程を行うことができる。
本発明の一実施形態において、前記ポリロタキサン化合物の含量は、前記固体電解質の全重量を基準に５０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～６０重量％であってもよい。これは、溶媒が除去され、固体電解質が形成された後の固形分基準含量を意味する。
本発明の一実施形態において、前記架橋剤の含量は、前記固体電解質の全重量を基準に５重量％～２５重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％であってもよい。これは、溶媒が除去され、固体電解質が形成された後の固形分基準含量を意味する。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、固体電解質材料間の結着、及び固体電解質層とこの両面に積層された電池要素（例えば、支持層及び／又は電極）との結着のために導入されることができる。バインダー樹脂の材料としては、特に限定されるものではなく、電気化学素子用結着剤として使用される成分の範囲内で適宜選択することができる。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質の厚さは３００μｍ以下、好ましくは５０μｍ～１００μｍであってもよい。前記厚さは、上述の範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有することができる。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の観点から、前記厚さは１００μｍ以下、又は７０μｍ以下、又は６０μｍ以下とすることができる。一方、物理的強度の観点から、前記厚さは５０μｍ以上、又は６０μｍ以上、又は７０μｍ以上とすることができる。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極及び負極の間に介在する前述のリチウム二次電池用固体電解質を含む。本発明に係る固体電解質は、自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）高分子電解質であって、一般的なセパレータの代わりにフィルム（ｆｉｌｍ）状のセパレータの役割を果たすことができるが、必要に応じてセパレータをさらに含むこともできる。
前記固体電解質は、フィルム状に製造した後、既に製造された負極、正極及びセパレータのうち少なくとも一面に介在（導入）するか、又は前述した固体電解質製造用組成物を既に製造された負極、正極及びセパレータのうち少なくとも一面に直接塗布した後、乾燥及び硬化して導入することもできる。リチウム二次電池の構成要素のうち固体電解質については上述したため、これに対する説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。
（ａ）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含み、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；又はアルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が使用されてもよい。
前記正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物が使用されてもよく、充放電時にリチウムイオンの挿入又は脱離が容易に起こるものであれば、制限なく使用可能であるが、例えば、リチウム－ニッケルコバルト系複合酸化物、リチウム－マンガン系複合酸化物及びリチウム－リン酸鉄系複合酸化物のうち選択された１種以上であってもよい。
前記リチウム－ニッケルコバルト系複合酸化物は、下記化学式３で表されることができる。
［化学式３］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式３において、ＭはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ又はＭｏであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０．５０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
好ましくは、前記化学式３において、前記ＭはＡｌであり、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０．６０≦ａ≦０．９０、０．０５≦ｂ≦０．２０、０．０５≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．０３であってもよい。
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ正極活物質の場合、Ｎｉの含量を高めるほど、より高いエネルギー密度を実現することができるが、正極の表面反応性及び安定性が劣化するという欠点がある。しかし、前記Ｍとしてアルミニウム（Ａｌ）を導入する場合、これを補完することができる。
前記リチウム－マンガン系複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎ２－ｙ２Ｍｙ３Ｏ４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌのうち選択された１種以上であり、０≦ｙ２≦２である。）、ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａのうち選択された１種以上であり、０．０１≦ｙ３≦０．１である。）、又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうち選択された１種以上である。）であってもよい。
前記リチウム－リン酸鉄系複合酸化物は、下記化学式４で表されることができる。
［化学式４］
ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４
前記化学式４において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ及びＶのうち選択された１種以上であり、０≦ｘ＜１である。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準に６０重量％～９９重量％、具体的に７０重量％～９０重量％で含まれてもよい。このとき、前記正極活物質の含量が６０重量％以下の場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する可能性がある。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、通常的に、正極スラリー中の固形分の全重量を基準に１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム又はこれらの様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準に０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。
前記導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック又はサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、炭素ナノチューブ又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末又はニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛又はチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
また、前記正極スラリーの溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、バインダー及び導電材等を含むときに好ましい粘度となる量で使用されることができる。例えば、正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分濃度が５重量％～９０重量％、好ましくは５重量％～８０重量％となるように含まれることができる。
（ｂ）負極
本発明に係る負極は負極活物質を含み、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅又はステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；又はアルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質；金属又はこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質；リチウム金属；及び遷移金属酸化物のうち選択された一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属又はこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属又はこれらの金属とリチウムの合金が使用されることができる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ （Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択された１種以上が使用されることができる。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準に８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常的に、負極スラリー中の固形分の全重量を基準に１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム又はこれらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準に０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、炭素ナノチューブ又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素粉末、アルミニウム粉末又はニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛又はチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極スラリーの溶媒は水；又はＮＭＰ及びアルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、バインダー及び導電材などを含むときに好ましい粘度となる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
（ｃ）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極及び負極の間にセパレータを含むことができる。前記セパレータは負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特別な制限なく使用可能である。
具体的には、セパレータとして多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム；又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、単層又は多層構造として使用されてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用に使用されることができる。
これにより、本発明の他の一実現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；及び電力貯蔵用システムのうち一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
実施例１.
（固体電解質製造用組成物の製造）
グローブボックス内で、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）溶媒２ｇにポリロタキサン０．３ｇ（－ＯＨ当量＝４．５ｍｍｏｌ）、架橋剤及びＬｉＮＯ３を入れて均一に混合し、固体電解質製造用組成物を製造した。このとき、ポリロタキサンとしては、図１の（ｂ）のような構造のＭｗ＝６０，０００ｇ／ｍｏｌ、貫通されたα－ＣＤの個数＝５０個であるものを使用し、架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＨＤＩ）と４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＤＩ）が４：１の重量比で混合されたものを組成物内の含量が１．３重量％となるように使用し、ＬｉＮＯ３の濃度は１．７５Ｍに合わせた。
（固体電解質の製造）
グローブボックス内で、よく混合された前記固体電解質製造用組成物をテフロン（登録商標）シャーレに注いでキャスティングし、密閉容器に入れて密閉させた後、６０℃のオーブンで２４時間、７０℃のオーブンで２４時間硬化させた。大気と接触しないようにアルゴン雰囲気で密閉された容器を開き、真空状態で１時間乾燥した後、グローブボックス内でフィルムを回収し、下記の各実験例の遂行に適した大きさにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）し、１００℃のオーブンで熱処理を行った。
実施例２．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を１．２５Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例３.
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を１．５Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例４．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を２Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例５．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の代わりにＬｉＣｌＯ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例６．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を０．１Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例７．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を０．２Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例８．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を０．５Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
実施例９．
組成物の製造時に、ＬｉＮＯ３の濃度を１Ｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
比較例１．
架橋剤として４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＤＩ）は使用せず、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＨＤＩ）のみを組成物内の含量が１．３重量％となるように使用し、ＬｉＮＯ３の濃度は１．７５Ｍに合わせたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
比較例２．
架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＨＤＩ）は使用せず、４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＤＩ）のみを組成物内の含量が１．３重量％となるように使用し、ＬｉＮＯ３の濃度は１．７５Ｍに合わせたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
比較例３．
組成物の製造時に、ポリロタキサンの代わりに線状高分子プルラン（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）（図２の（ａ）構造、Ｍｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用し、架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＨＤＩ）と４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＤＩ）が４：１の重量比で混合されたものを組成物内の含量が１．３重量％となるように使用し、ＬｉＮＯ３の濃度は１．７５Ｍに合わせたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
比較例４．
組成物の製造時に、ポリロタキサンの代わりに環状高分子ポリ（α－シクロデキストリン（Ｐｏｌｙ（α－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ））（図２の（ｂ）構造、Ｍｗ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用し、架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＨＤＩ）と４，４’－メチレンジフェニルイソシアネート（４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＤＩ）が４：１の重量比で混合されたものを組成物内の含量が１．３重量％となるように使用し、ＬｉＮＯ３の濃度は１．７５Ｍに合わせたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
＜実験例＞
実験例１．イオン伝導度の評価
前記実施例１～５及び比較例１～４で製造された固体電解質のイオン伝導度は、インピーダンスを測定した後、下記数学式１を用いて求めた。
具体的に、測定のために１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）の広さと３ｍｍの厚さを有する前記の各実施例及び比較例の固体電解質サンプルを用意した。板状のサンプルの両面にイオン遮断電極（ｉｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で電子伝導性に優れたサス（ＳＵＳ）基板を接触させた後、サンプルの両面の電極を介して交流電圧を印加した。このとき、印加される条件として測定周波数を０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの振幅範囲に設定し、インピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実収縮と出会う交点（Ｒｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さから各固体電解質のイオン伝導度を計算して下記表１に示した。
また、実施例１については、温度によるイオン伝導度の変化を測定し、アレニウスプロっと（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）を通じて図式化した結果を図４に示した。
［数学式１］
σ：イオン伝導度
Ｒｂ：インピーダンス軌跡が実収縮との交点
Ａ：サンプルの広さ
ｔ：サンプルの厚さ
前記表１の実施例１～実施例３の結果により、リチウム塩の濃度が高くなるほど、イオン伝導度が高くなることが確認できる。ただし、実施例４の場合、イオン伝導度が実施例１に比べて低くなったが、これにより、一定濃度以上（２Ｍ以上）ではイオン伝導度の向上効果が低下することが確認できる。また、同じ濃度の互いに異なるリチウム塩を使用した実施例１及び実施例５を比較してみると、リチウム塩の分子量が小さいほど、イオン伝導度が高いことが確認できる。
なお、リチウム塩の濃度及び種類が同じ実施例１及び比較例１～４を比較してみると、マトリックスとしてポリロタキサン化合物を使用し、架橋剤として化学式１で表される化合物（ＨＤＩ）及び化学式２で表される化合物（ＭＤＩ）を共に使用した実施例１が、比較例１～４に比べてイオン伝導度が高いことが確認できる。
具体的に、高分子マトリックスとして線状高分子を使用した比較例３及び環状高分子を使用した比較例４に比べて、ネックレス構造のポリロタキサンを使用した実施例１の場合、分子の運動性によりイオン伝導度がさらに高いことが確認できる。また、高分子マトリックスとしてポリロタキサンを使用しても、比較例１及び２のように架橋剤としてＨＤＩ又はＭＤＩのみを使用する場合、イオン伝導度の向上効果が低下することが分かる。
さらに、図４を通じて実施例１による電解質高分子のイオン伝導性が温度の変化に応じて線状に変化することが確認でき、これは、ポリロタキサン化合物を含む固体電解質がアレニウス輸送モデル（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｏｄｅｌ）に従うことを意味する。
実験例２．機械的物性の測定
５ｍｍ×５０ｍｍサイズの前記実施例１～３及び６～９、及び比較例１～４で作製された固体電解質のサンプルを、温度２５℃、湿度６０％でｍｉｃｒｏ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔｅｒを用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張し、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引張伸び（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ）及び引張靭性（ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定して下記表２の結果を得た。同じ濃度のリチウム塩を使用した実施例１及び比較例１～４については、引張物性の測定結果を図５のグラフにも示した。
前記表２の結果により、実施例１～３及び６～９の場合、引張強度、引張伸び及び引張靭性が同時に高く現れるのに対し、比較例１～４の場合、そうでないことが確認できる。具体的に、架橋剤としてＭＤＩを使用していない比較例１及びＨＤＩを使用していない比較例２の場合、引張強度、引張伸び及び引張靭性がいずれも実施例１に比べて大きく減少したことが確認できる。特に、比較例２で引張伸びが大幅に減少したのは、線状構造の柔軟なＨＤＩに比べて硬い構造を有するＭＤＩ架橋剤のベンゼン構造による影響と見られる。
また、本発明の一実施形態によってネックレス構造のポリロタキサン化合物を使用した実施例１の場合、線状のプルラン（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）を使用した比較例３に比べて、引張強度、引張伸び及び引張靭性がいずれも優れていることが確認できる。また、環状の高分子ＰＣＤを使用した比較例４と比較したとき、引張強度は類似のレベルであるが、引張伸び及び靭性がはるかに優れていることが確認できる。
特に、図５のグラフを通じて、同じリチウム塩の濃度条件で引張物性の差を一目で確認できるが、（ａ）のグラフを通じて、実施例１で引張伸びと引張強度を同時に高く確保できる点を、（ｂ）のグラフを通じて、実施例１の引張靭性が最も優れていることが分かる。さらに、実施例１～３及び６～９間の比較を通じては、リチウム塩の含量が低いほど、引張強度及び引張伸びが向上することが確認できる。
実験例３．リチウム二次電池の性能評価
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を８：１：１の重量比で添加して正極スラリー（固形分含量：３７．４重量％）を製造した。前記正極スラリーを１２μｍ厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、プレス（ｐｒｅｓｓ）を実施してローディング量が６．０ｍｇ／ｃｍ２以上である正極を製造した。負極活物質はリチウムリボンを使用した。
前記正極、実施例１により製造された固体電解質及び負極を順次に積層して電極組立体を製造した後、コイン型の電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納することによりリチウム二次電池を製造した。
製造されたリチウム二次電池を６０℃で０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流で、電圧が４．０Ｖに達するまで定電流（ＣＣ）充電し、次いで０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の定電流（ＣＣ）で放電し、２．５Ｖでカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）して５回行った。次いで、前記のような方法で０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流で定電流（ＣＣ）充電と放電を連続的に行った後、電池容量を測定して図６に示した。
図６の充電及び放電曲線に示すように、実施例１の固体電解質を採用した電池は、充電と放電の電圧差が０．０９Ｖに過ぎず、安定的に充／放電させることができることが分かる。さらに、０．１Ｃ－ｒａｔｅから０．２Ｃ－ｒａｔｅに、２倍の高い律速でも、充／放電曲線の電圧差は０．０９Ｖのままで保持されることが示される。これは、電解質の高い安定性及びイオン伝導度に起因した結果である。

Claims (12)

  1. ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）化合物、架橋剤、リチウム塩及び有機溶媒を含み、
    前記架橋剤は、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表される化合物を含み、
    前記ポリロタキサン化合物は、α－シクロデキストリン分子を１０個～９０個含むものである、固体電解質製造用組成物：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    Ｌ１は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ［化学式２］
    前記化学式２において、
    Ｌ２は炭素数１～５のアルキレン基である。
  2. 前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００である、請求項１に記載の固体電解質製造用組成物。
  3. 前記ポリロタキサン化合物の含量は、前記固体電解質製造用組成物の全重量を基準に５重量％～２０重量％である、請求項１または２に記載の固体電解質製造用組成物。
  4. 前記化学式１で表される化合物及び前記化学式２で表される化合物の重量比は１：１～１０：１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質製造用組成物。
  5. 前記架橋剤の含量は、前記固体電解質製造用組成物の全重量を基準に０．５重量％～５重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質製造用組成物。
  6. 前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ３及びＬｉＣｌＯ４のうち選択された１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質製造用組成物。
  7. 前記固体電解質製造用組成物内のリチウム塩の濃度は０．０５Ｍ～３．０Ｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質製造用組成物。
  8. ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド及びセルロースからなる群から選択されたいずれか一つ以上の高分子をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質製造用組成物。
  9. 請求項１に記載の固体電解質製造用組成物を熱硬化する段階を含む、リチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
  10. 前記熱硬化は５０℃～９０℃の温度で行われるものである、請求項９に記載のリチウム二次電池用固体電解質の製造方法。
  11. 請求項１に記載の固体電解質製造用組成物の熱硬化物を含む、リチウム二次電池用固体電解質。
  12. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極及び負極の間に介在される請求項１１に記載のリチウム二次電池用固体電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115882061A (zh) * 2022-12-29 2023-03-31 北京工业大学 一种聚轮烷基聚合物电解质的制备及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257236A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
JP2015191866A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2018151119A1 (ja) 2017-02-16 2018-08-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019094452A (ja) 2017-11-24 2019-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高熱伝導率・高機械的強度コンポジットとその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100726888B1 (ko) * 2005-07-20 2007-06-14 한국과학기술원 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지
US10700357B2 (en) 2017-08-14 2020-06-30 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode material and manufacturing method
ES3041159T3 (en) 2018-03-22 2025-11-07 Tissium Sa 3d printing composition for biomaterials
KR102590176B1 (ko) 2018-07-10 2023-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질
CN113166329B (zh) * 2019-03-04 2023-02-21 国立大学法人大阪大学 电化学器件用粘结剂、电极合剂、电极、电化学器件和二次电池
US20230089885A1 (en) * 2020-09-09 2023-03-23 Lg Energy Solution, Ltd. Non-Aqueous Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including Same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257236A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
JP2015191866A (ja) 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2018151119A1 (ja) 2017-02-16 2018-08-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019094452A (ja) 2017-11-24 2019-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高熱伝導率・高機械的強度コンポジットとその製造方法

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