JP7522906B1 - 酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際に高い改質機能（高い触媒機能、及び、触媒機能の長期安定性）を有する電極の材料として使用可能な酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物を提供すること。【解決手段】 下記式［１］で表される組成を有し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ［１］ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。【選択図】 なし
Description
本発明は、酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物に関する。
従来、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，固体酸化物燃料電池）におけるアノード材料としては、Ｎｉ粒子と、酸素イオン導電性を示すセラミックス粉末とをサーメット化したものが使用されている。
非特許文献１には、（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（ＣｅＯ２）０．０１（ＺｒＯ２）０．８９を電極サーメット材料に適用し、水蒸気改質によるメタン内部改質燃料電池システムの検討を行ったことが開示されている。
非特許文献２には、ドライリフォーミング反応を対象とした触媒として、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が検討されており、酸素吸蔵放出能によりＣｅＯ２が高い改質性能と炭素析出抑制効果による耐久性を有していることが示されている。
非特許文献３には、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の検討が開示されており、複合化により酸素吸蔵放出能が強化されたことに起因し、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２と比較して高い改質性能と炭素析出抑制効果を持つことが示されている。
非特許文献４には、Ｎｉの担体として、Ｍｇ、Ｌａ、ＣａをＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２へ固溶させ、酸素空孔を導入することで触媒性能と耐久性の向上を図ったことが示されている。
Carbon deposition behavior on Ni-ScSZ anodes for internal reforming solid oxide fuel cells
Nickel based catalysts for methane dry reforming: Effect of supports on catalytic activity and stability
Ni/CexZr1-xO2catalyst prepared via one-step co-precipitation for CO2 reforming of CH4 to produce syngas: role of oxygen storage capacity (OSC) and oxygen vacancy formation energy (OVFE)
High performance NiO/MOx-Ce0.5Zr0.5O2catalysts promoted with metal oxides for CH4-H2O reforming
現在、市販されている燃料電池システムでは、発電を行うスタックの前段に改質器が設けられており、改質器にて都市ガスなどが改質されて水素が作られ、この水素がスタックに供給されることにより発電が行われている。スタックとは別に設けられた改質器により水素が作られ、この水素がスタックへ供給されるため、スタックへの負荷は軽減される。一方、スタックとは別に改質器を備えるため、システム全体としての装置サイズが大きくなるといった問題や、装置コストが高くなるといった問題がある。
前記問題に対して、近年、改質前の燃料をスタックに直接導入し、スタックの電極上で改質を行う内部改質が検討されている。
しかしながら、ＣＨ４とＣＯ２とから水素を得るドライリフォーミングを主とした内部改質型の燃料電池システムの場合、改質反応によって析出する炭素により、改質能力が低下したり、電気化学反応活性点の失活が生じたりするといった問題がある。ドライリフォーミング反応によるメタン内部改質燃料電池システムでは、より炭素が析出しやすい条件で改質反応が進行することから、アノードサーメットを構成するセラミックス材料として、例えば、非特許文献１に開示されている（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０（ＣｅＯ２）０．０１（ＺｒＯ２）０．８９を使用することはできない。
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際に高い改質機能（高い触媒機能、及び、触媒機能の長期安定性）を有する電極の材料として使用可能な酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物を提供することにある。
本発明は、以下を提供する。
（１）下記式［１］で表される組成を有し、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
（１）下記式［１］で表される組成を有し、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
ジルコニウム材料への酸化セリウムの固溶は、酸素吸蔵放出能を高め、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができるが、酸素イオン導電性を高めることはできない。一方、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムのジルコニウム材料への固溶は、ジルコニウム材料へ酸素空孔を導入することができ、酸素イオン導電性を向上させることができるが、酸素吸蔵放出能を持たない。
前記（１）の構成によれば、上記式［１］で表される組成を有し、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
前記ｘが０．１０以上であるため、酸素吸蔵放出能を高め、炭素析出を抑制することができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。また、前記ｘが０．４０以下であるため、結果としてＭの酸化物を適量含有させることができ、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．０２以上であるため、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．１２以下であるため、結果として酸化セリウムを適量含有させることができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。
このように、前記構成によれば、酸化セリウムと前記Ｍの酸化物とを一定の組成範囲で含むため、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際の高い改質機能を有する電極の材料として使用可能となる。
前記（１）の構成によれば、上記式［１］で表される組成を有し、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
前記ｘが０．１０以上であるため、酸素吸蔵放出能を高め、炭素析出を抑制することができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。また、前記ｘが０．４０以下であるため、結果としてＭの酸化物を適量含有させることができ、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．０２以上であるため、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．１２以下であるため、結果として酸化セリウムを適量含有させることができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。
このように、前記構成によれば、酸化セリウムと前記Ｍの酸化物とを一定の組成範囲で含むため、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際の高い改質機能を有する電極の材料として使用可能となる。
また、通常、触媒材料として使用される担体は、触媒金属の凝集防止の観点から、高い比表面積を有することが好ましいとされているが、電極材料として使用する場合、焼結時の体積収縮により物理的欠陥が生じることがある。
前記（１）の構成によれば、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であるため、電極材料として使用する際の、焼結時の体積収縮により物理的欠陥が生じることを防止することができる。
なお、非特許文献３、非特許文献４に開示されている材料は、触媒用途を想定した材料である。特に、非特許文献４では、反応活性点となるＮｉ粒子の分散性を十分に担保するため５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが開示されているが、電極材料としての使用を考えた場合、焼結時の焼結体積変化に起因する物理的欠陥が生じることを考慮すると電極材料として使用することができない。
さらに、非特許文献３、非特許文献４に開示されている材料は、触媒用途を想定した材料であるため、非特許文献３、非特許文献４では、燃料電池の電極材料として使用するために必要となる酸素イオン導電性の向上に関する施策は検討されていない。
前記（１）の構成によれば、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であるため、電極材料として使用する際の、焼結時の体積収縮により物理的欠陥が生じることを防止することができる。
なお、非特許文献３、非特許文献４に開示されている材料は、触媒用途を想定した材料である。特に、非特許文献４では、反応活性点となるＮｉ粒子の分散性を十分に担保するため５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが開示されているが、電極材料としての使用を考えた場合、焼結時の焼結体積変化に起因する物理的欠陥が生じることを考慮すると電極材料として使用することができない。
さらに、非特許文献３、非特許文献４に開示されている材料は、触媒用途を想定した材料であるため、非特許文献３、非特許文献４では、燃料電池の電極材料として使用するために必要となる酸素イオン導電性の向上に関する施策は検討されていない。
このように、前記（１）の構成によれば、組成、及び、比表面積が最適化されているため、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際に高い改質機能（高い触媒機能、及び、触媒機能の長期安定性）を有する電極の材料として使用可能である。
また、廃棄物等を発酵して生成するバイオガスは、ＣＨ４及びＣＯ２を主成分とするガスであり、その組成はおおよそＣＨ４：ＣＯ２＝５０：５０～７０：３０である。ドライリフォーミングはメタンを改質して水素を得るためにＣＯ２を使用することから、バイオマスガスをそのまま改質に使用することができる。
前記（１）の構成によれば、ドライリフォーミングによる改質反応において、高い改質機能を有することから、燃料電池の燃料としてバイオガスを好適に使用することができる。
前記（１）の構成によれば、ドライリフォーミングによる改質反応において、高い改質機能を有することから、燃料電池の燃料としてバイオガスを好適に使用することができる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（２）前記Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（２）前記Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種であることを特徴とする前記（１）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（３）前記Ｍは、スカンジウムであることを特徴とする前記（１）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（３）前記Ｍは、スカンジウムであることを特徴とする前記（１）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（４）前記ｘ、及び、前記ｙは、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする前記（１）～前記（３）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（４）前記ｘ、及び、前記ｙは、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする前記（１）～前記（３）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
前記ｘ、及び、前記ｙが、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であると、より高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際により高い改質機能を有する電極の材料として使用可能である。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（５）前記ｙは、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする前記（１）～前記（４）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（５）前記ｙは、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする前記（１）～前記（４）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
前記ｙが、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数であると、さらに高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際にさらに高い改質機能を有する電極の材料として使用可能である。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（６）７５０℃での酸素吸放出能が５μｍｏｌ／ｍ２以上であることを特徴とする前記（１）～前記（５）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（６）７５０℃での酸素吸放出能が５μｍｏｌ／ｍ２以上であることを特徴とする前記（１）～前記（５）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
７５０℃での酸素吸放出能が５μｍｏｌ／ｍ２以上であると、触媒を担持させた際の改質機能をより高くすることができる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（７）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（６）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
（７）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（６）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料として好適に使用できる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（８）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（７）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
（８）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（７）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料としてより好適に使用できる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（９）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（８）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
（９）下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）～前記（８）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料としてさらに好適に使用できる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（１０）遷移金属を担持する担体として使用されることを特徴とする前記（１）～前記（９）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（１０）遷移金属を担持する担体として使用されることを特徴とする前記（１）～前記（９）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
遷移金属を担持する担体として使用すると、電極としたときに、より高い酸素イオン導電性を有し、且つ、より高い改質機能を持たせることができる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（１１）前記遷移金属が、ニッケルであることを特徴とする前記（１０）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（１１）前記遷移金属が、ニッケルであることを特徴とする前記（１０）に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
前記遷移金属が、ニッケルであると、電極としたときに、さらに高い酸素イオン導電性を有し、且つ、さらに高い改質機能を持たせることができる。
さらに、本発明は、以下を提供する。
（１２）下記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であることを特徴とする前記（１）～前記（１１）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
（１２）下記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であることを特徴とする前記（１）～前記（１１）のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
上記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であると、原料であるＣＨ４、ＣＯ２が効率よく消費され、Ｈ２と副生成物であるＣＯとが効率よく得られているといえる。
本発明によれば、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際に高い改質機能（高い触媒機能、及び、触媒機能の長期安定性）を有する電極の材料として使用可能な酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物とは一般的なものであり、ハフニウムを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
以下で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、好ましい最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
［酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物］
本実施形態に係る酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物は、
下記式［１］で表される組成を有し、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
本実施形態に係る酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物は、
下記式［１］で表される組成を有し、
比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
ジルコニウム材料への酸化セリウムの固溶は、酸素吸蔵放出能を高め、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができるが、酸素イオン導電性を高めることはできない。一方、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムのジルコニウム材料への固溶は、ジルコニウム材料へ酸素空孔を導入することができ、酸素イオン導電性を向上させることができるが、酸素吸蔵放出能を持たない。
前記酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物によれば、上記式［１］で表される組成を有し、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
前記ｘが０．１０以上であるため、酸素吸蔵放出能を高め、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。また、前記ｘが０．４０以下であるため、結果としてＭの酸化物を適量含有させることができ、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．０２以上であるため、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．１２以下であるため、結果として酸化セリウムを適量含有させることができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。
このように、前記酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物は、酸化セリウムと前記Ｍの酸化物とを一定の組成範囲で含むため、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際の高い改質機能を有する電極の材料として使用可能となる。
前記酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物によれば、上記式［１］で表される組成を有し、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
前記ｘが０．１０以上であるため、酸素吸蔵放出能を高め、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。また、前記ｘが０．４０以下であるため、結果としてＭの酸化物を適量含有させることができ、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．０２以上であるため、酸素イオン導電性を高めることができる。
また、前記ｙが０．１２以下であるため、結果として酸化セリウムを適量含有させることができ、触媒を担持させた際の改質機能を高めることができる。
このように、前記酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物は、酸化セリウムと前記Ｍの酸化物とを一定の組成範囲で含むため、高い酸素イオン導電性を有し、且つ、触媒を担持させた際の高い改質機能を有する電極の材料として使用可能となる。
前記ｘは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは、０．２０以上である。
前記ｘは、好ましくは０．３０以下である。
前記ｘは、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３０を満たす数であり、より好ましくは、０．２０≦ｘ≦０．３０を満たす数である。
前記ｘは、好ましくは０．３０以下である。
前記ｘは、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３０を満たす数であり、より好ましくは、０．２０≦ｘ≦０．３０を満たす数である。
前記ｙは、好ましくは０．０６以上、より好ましくは、０．０８以上である。
前記ｙは、好ましくは０．１０以下である。
前記ｙは、好ましくは０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であり、より好ましくは、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数である。
前記ｙは、好ましくは０．１０以下である。
前記ｙは、好ましくは０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であり、より好ましくは、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数である。
前記Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種であることが好ましい。
前記Ｍは、スカンジウムであることがより好ましい。
前記Ｍがスカンジウムであると、他元素（イットリウム、イッテルビウム）と比較して高い導電率を示すことができる。
前記Ｍは、スカンジウムであることがより好ましい。
前記Ｍがスカンジウムであると、他元素（イットリウム、イッテルビウム）と比較して高い導電率を示すことができる。
前記酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であるため、電極材料として使用する際の、焼結時の体積収縮により物理的欠陥が生じることを防止することができる。
前記比表面積は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下である。
前記比表面積は、ドライリフォーミング反応を行うための面積を確保する観点から、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、７ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
前記比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下である。
前記比表面積は、ドライリフォーミング反応を行うための面積を確保する観点から、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、７ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
前記比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ以外の希土類元素をさらに含んでいても構わない。Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ以外の希土類元素の含有量は、焼結特性、触媒活性、酸素イオン導電性の低下を抑制する観点から、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、製造工程等に由来する、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ４、Ｃｌを含んでいても構わない。Ｎａ２Ｏ、ＳＯ４、Ｃｌの含有量は、焼結特性、触媒活性、酸素イオン導電性の低下を抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。Ｎａ２Ｏ、ＳＯ４、Ｃｌの含有量は、合成条件や洗浄工程をコントロールすることにより、０．１質量％以下とすることができる。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、焼結特性の向上のため、Ａｌ２Ｏ３を焼結助剤として含んでもよい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、７５０℃での酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）が５μｍｏｌ／ｍ２以上であることが好ましい。７５０℃での酸素吸放出能が５μｍｏｌ／ｍ２以上であると、触媒を担持させた際の改質機能をより高くすることができる。
７５０℃での酸素吸放出能は、より好ましくは７μｍｏｌ／ｍ２以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ／ｍ２以上、特に好ましくは１３μｍｏｌ／ｍ２以上、特別に好ましくは１４μｍｏｌ／ｍ２以上、格別に好ましくは１７μｍｏｌ／ｍ２以上である。
７５０℃での酸素吸放出能は、大きいほど好ましいが、例えば、４０μｍｏｌ／ｍ２以下、５０μｍｏｌ／ｍ２以下等である。
７５０℃での酸素吸放出能は、より好ましくは７μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、特に好ましくは１３μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、特別に好ましくは１４μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、格別に好ましくは１７μｍｏｌ／ｍ２以上４０μｍｏｌ／ｍ２以下である。
７５０℃での酸素吸放出能は、大きいほど好ましいが、例えば、４０μｍｏｌ／ｍ２以下、５０μｍｏｌ／ｍ２以下等である。
７５０℃での酸素吸放出能は、より好ましくは７μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、特に好ましくは１３μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、特別に好ましくは１４μｍｏｌ／ｍ２以上５０μｍｏｌ／ｍ２以下、格別に好ましくは１７μｍｏｌ／ｍ２以上４０μｍｏｌ／ｍ２以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料として好適に使用できる。
前記７００℃における導電率は、より好ましくは０．９５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特別に好ましくは３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、格別に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である。
前記７００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、４．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記７００℃における導電率は、より好ましくは０．９５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上４．０×１０－２以下である。
前記７００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、４．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記７００℃における導電率は、より好ましくは０．９５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上４．０×１０－２以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料としてより好適に使用できる。
前記８００℃における導電率は、より好ましくは３．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、特別に好ましくは８．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、格別に好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上である。
前記８００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、９．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記８００℃における導電率は、より好ましくは３．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは８．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上９．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下である。
前記８００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、９．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記８００℃における導電率は、より好ましくは３．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは８．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上９．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。
上記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると、高い酸素イオン導電性を有するため、電極材料としてさらに好適に使用できる。
前記９００℃における導電率は、より好ましくは９．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは１．５×１０－２Ｓ／ｃｍ以上、特別に好ましくは１．８×１０－２Ｓ／ｃｍ以上、格別に好ましくは２．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上である。
前記９００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、２．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記９００℃における導電率は、より好ましくは９．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１．５×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは１．８×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは２．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下である。
前記９００℃における導電率は、大きいほど好ましいが、例えば、２．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下等である。
前記９００℃における導電率は、より好ましくは９．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１．５×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、特別に好ましくは１．８×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．５×１０－１Ｓ／ｃｍ以下、格別に好ましくは２．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上２．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、下記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であることが好ましい。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
上記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であると、原料であるＣＨ４、ＣＯ２が効率よく消費され、Ｈ２と副生成物であるＣＯとが効率よく得られているといえる。
ここで、前記ＣＨ４転化率、前記ＣＯ２転化率、前記Ｈ２選択率、前記ＣＯ選択率は、以下の式により得られる値である。
［ＣＨ４転化率（％）］＝〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］／［導入ＣＨ４流量］〕×１００
［ＣＯ２転化率（％）］＝〔［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］／［導入ＣＯ２流量］〕×１００
［Ｈ２選択率（％）］＝〔（出口側Ｈ２流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＯ選択率（％）］＝〔（出口側ＣＯ流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＨ４転化率（％）］＝〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］／［導入ＣＨ４流量］〕×１００
［ＣＯ２転化率（％）］＝〔［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］／［導入ＣＯ２流量］〕×１００
［Ｈ２選択率（％）］＝〔（出口側Ｈ２流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＯ選択率（％）］＝〔（出口側ＣＯ流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
前記ＣＨ４転化率は、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６％以上、特に好ましくは９６．５％以上、特別に好ましくは９６．７％以上である。
前記ＣＨ４転化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９８％以下、９９％以下等である。
前記ＣＨ４転化率は、より好ましくは９５％以上９９％以下、さらに好ましくは９６％以上９９％以下、特に好ましくは９６．５％以上９９％以下、特別に好ましくは９６．７％以上９８％以下である。
前記ＣＨ４転化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９８％以下、９９％以下等である。
前記ＣＨ４転化率は、より好ましくは９５％以上９９％以下、さらに好ましくは９６％以上９９％以下、特に好ましくは９６．５％以上９９％以下、特別に好ましくは９６．７％以上９８％以下である。
前記ＣＯ２転化率は、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上、特に好ましくは９０％以上、特別に好ましくは９０．５以上である。
前記ＣＯ２転化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９８％以下、９９％以下等である。
前記ＣＯ２転化率は、より好ましくは８８％以上９９％以下、さらに好ましくは８９％以上９８％以下、特に好ましくは９０％以上９９％以下、特別に好ましくは９０．５％以上９８％以下である。
前記ＣＯ２転化率は、大きいほど好ましいが、例えば、９８％以下、９９％以下等である。
前記ＣＯ２転化率は、より好ましくは８８％以上９９％以下、さらに好ましくは８９％以上９８％以下、特に好ましくは９０％以上９９％以下、特別に好ましくは９０．５％以上９８％以下である。
前記Ｈ２選択率は、より好ましくは４３％以上、さらに好ましくは４４％以上、特に好ましくは４４．５％以上、特別に好ましくは４４．８％以上である。
前記Ｈ２選択率は、大きいほど好ましいが、例えば、４８％以下、４９％以下等である。
前記Ｈ２選択率は、より好ましくは４３％以上４９％以下、さらに好ましくは４４％以上４９％以下、特に好ましくは４４．５％以上４９％以下、特別に好ましくは４４．８％以上４８％以下である。
前記Ｈ２選択率は、大きいほど好ましいが、例えば、４８％以下、４９％以下等である。
前記Ｈ２選択率は、より好ましくは４３％以上４９％以下、さらに好ましくは４４％以上４９％以下、特に好ましくは４４．５％以上４９％以下、特別に好ましくは４４．８％以上４８％以下である。
前記ＣＯ選択率は、より好ましくは４０．３％以上、さらに好ましくは４０．４％以上、特に好ましくは４０．５％以上、特別に好ましくは４０．７％以上である。
前記ＣＯ選択率は、大きいほど好ましいが、例えば、４８％以下、４９％以下等である。
前記ＣＯ選択率は、より好ましくは４０．３％以上４９％以下、さらに好ましくは４０．４％以上４９％以下、特に好ましくは４０．５％以上４９％以下、特別に好ましくは４０．７％以上４８％以下である。
前記ＣＯ選択率は、大きいほど好ましいが、例えば、４８％以下、４９％以下等である。
前記ＣＯ選択率は、より好ましくは４０．３％以上４９％以下、さらに好ましくは４０．４％以上４９％以下、特に好ましくは４０．５％以上４９％以下、特別に好ましくは４０．７％以上４８％以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、下記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で２時間流通させ、その後、Ｈｅ流通下で２００℃、２０ｍｉｎ前処理を行い、その後、２０％Ｏ２－Ｈｅ（２０体積％のＯ２を含むＨｅ）の５０ｍｌ／ｍｉｎの流通下で９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温酸化法により検出されるＣＯ２検出量が、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記ＣＯ２検出量が、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、炭素析出が少ないといえる。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
前記ＣＯ２検出量は、より好ましくは１７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、特別に好ましくは１５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記ＣＯ２検出量は、少ないほど好ましいが、例えば、８ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以上等である。
前記ＣＯ２検出量は、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、特別に好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記ＣＯ２検出量は、少ないほど好ましいが、例えば、８ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以上等である。
前記ＣＯ２検出量は、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１６．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上１６ｍｍｏｌ／ｇ以下、特別に好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以上１５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前記酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、遷移金属を担持する担体として使用することができる。遷移金属を担持する担体として使用すると、電極としたときに、より高い酸素イオン導電性を有し、且つ、より高い改質機能を持たせることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。なかでも、Ｎｉ（ニッケル）が好ましい。前記遷移金属が、ニッケルであると、電極としたときに、さらに高い酸素イオン導電性を有し、且つ、さらに高い改質機能を持たせることかできる。
［酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法］
以下、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
本実施形態に係る酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法においては、まず、ジルコニウム塩溶液に、硫酸塩化剤を添加して塩基性硫酸ジルコニウム（塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー）を得る。
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
混合液のフリーの酸濃度は、０．２～２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。
ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水）が好ましい。
ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５～２５０ｇ（特に２０～１５０ｇ）含有されることが望ましい。
添加する硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４
２－）／ＺｒＯ２の重量比が０．３以上０．７以下となるように添加することが好ましい。
次に、後述する中和工程の前に、塩基性硫酸ジルコニウム（塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー）に、下記式［１］の組成となるように、セリウム、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩溶液、又は、化合物を添加する。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。
次に、前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させる。具体的には、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５～６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。
次に、前記水酸化ジルコニウムを熱処理（焼成）することにより酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を得る。
熱処理温度は、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。
熱処理温度は、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
熱処理温度は、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましい。
熱処理時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
熱処理時間は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
熱処理時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上６時間以下がより好ましい。
熱処理温度、及び、熱処理時間を前記数値範囲内とすることにより、好適に比表面積を２０ｍ２／ｇ以下にコントロールすることができる。
熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
熱処理温度は、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。
熱処理温度は、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
熱処理温度は、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましい。
熱処理時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
熱処理時間は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
熱処理時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間以上６時間以下がより好ましい。
熱処理温度、及び、熱処理時間を前記数値範囲内とすることにより、好適に比表面積を２０ｍ２／ｇ以下にコントロールすることができる。
熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
得られた酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物は、必要に応じてハンドリング性向上などの目的で、凝集を解す処理をしてもよい。
以上、本実施形態に係る酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の製造方法について説明した。
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物中には、不可避不純物としてハフニウムがジルコニウムに対して１～３質量％含まれる（下記式（Ｘ）にて算出）。
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
［酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の作製］
（実施例１）
ＺｒＯ２濃度１６質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液６２３ｇと２５質量％硫酸ナトリウム水溶液８０５ｇを混合後、９６℃に加熱することで塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
得られた塩基性硫酸ジルコニウムに（ＺｒＯ２）０．８８（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２の組成になるようＣｅＯ２濃度２０重量％塩化セリウム水溶液７９ｇとＳｃ２Ｏ３濃度１０質量％塩化スカンジウム水溶液２５ｇを添加し均一に混合した。次に、得られた混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１３以上になるよう５００ｇ添加し、水酸化物沈殿を生成した。
得られた水酸化物沈殿を固液分離し水洗した。次に水酸化物を電気炉にて１０９５℃、大気中、５時間焼成した。得られた酸化物を湿式ボールミルにて粉砕、分散した後、得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、実施例１に係る酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を得た。
（実施例１）
ＺｒＯ２濃度１６質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液６２３ｇと２５質量％硫酸ナトリウム水溶液８０５ｇを混合後、９６℃に加熱することで塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
得られた塩基性硫酸ジルコニウムに（ＺｒＯ２）０．８８（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２の組成になるようＣｅＯ２濃度２０重量％塩化セリウム水溶液７９ｇとＳｃ２Ｏ３濃度１０質量％塩化スカンジウム水溶液２５ｇを添加し均一に混合した。次に、得られた混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１３以上になるよう５００ｇ添加し、水酸化物沈殿を生成した。
得られた水酸化物沈殿を固液分離し水洗した。次に水酸化物を電気炉にて１０９５℃、大気中、５時間焼成した。得られた酸化物を湿式ボールミルにて粉砕、分散した後、得られたスラリーを１２０℃で乾燥し、実施例１に係る酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を得た。
（実施例２）
組成を（ＺｒＯ２）０．８５（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８５（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例３）
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例４）
組成を（ＺｒＯ２）０．８０（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８０（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例５）
組成を（ＺｒＯ２）０．７８（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７８（ＣｅＯ２）０．１０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例６）
組成を（ＺｒＯ２）０．７８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例７）
組成を（ＺｒＯ２）０．７５（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７５（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例８）
組成を（ＺｒＯ２）０．７２（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７２（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例９）
組成を（ＺｒＯ２）０．７０（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７０（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１０）
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１１）
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１２）
組成を（ＺｒＯ２）０．６５（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６５（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１３）
組成を（ＺｒＯ２）０．６２（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６２（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１４）
組成を（ＺｒＯ２）０．６０（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６０（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１５）
組成を（ＺｒＯ２）０．５８（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５８（ＣｅＯ２）０．３０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１６）
組成を（ＺｒＯ２）０．５８（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５８（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１７）
組成を（ＺｒＯ２）０．５５（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５５（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１８）
組成を（ＺｒＯ２）０．５２（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５２（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例１９）
組成を（ＺｒＯ２）０．５０（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５０（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２０）
組成を（ＺｒＯ２）０．４８（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．４８（ＣｅＯ２）０．４０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２１）
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｙ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｙ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２２）
組成を（ＺｒＯ２）０．８１５（ＣｅＯ２）０．１２５（Ｙ２Ｏ３）０．０６としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８１５（ＣｅＯ２）０．１２５（Ｙ２Ｏ３）０．０６としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２３）
組成を（ＺｒＯ２）０．７１（ＣｅＯ２）０．２５（Ｙ２Ｏ３）０．０４としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７１（ＣｅＯ２）０．２５（Ｙ２Ｏ３）０．０４としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２４）
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８２（ＣｅＯ２）０．１０（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例２５）
組成を（ＺｒＯ２）０．７５（ＣｅＯ２）０．２０（Ｙｂ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．７５（ＣｅＯ２）０．２０（Ｙｂ２Ｏ３）０．０５としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（比較例１）
組成を（ＺｒＯ２）０．８９（ＣｅＯ２）０．０１（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．８９（ＣｅＯ２）０．０１（Ｓｃ２Ｏ３）０．１０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（比較例２）
組成を（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（比較例３）
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（比較例４）
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．６８（ＣｅＯ２）０．２０（Ｓｃ２Ｏ３）０．１２としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
（比較例５）
組成を（ＺｒＯ２）０．５０（ＣｅＯ２）０．５０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
組成を（ＺｒＯ２）０．５０（ＣｅＯ２）０．５０としたこと、及び、焼成温度を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
［比表面積の測定］
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１に示す。
［７５０℃での酸素吸放出能の測定］
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＣＡＴ ＩＩにて、５％Ｈ２／Ａｉｒの流通下、７５０℃にて１０分間の還元処理後、Ｏ２パルス導入による消費量から酸素吸放出能（ＯＳＣ）を算出した。結果を表１に示す。
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を、マイクロトラック・ベル社製ＢＥＬＣＡＴ ＩＩにて、５％Ｈ２／Ａｉｒの流通下、７５０℃にて１０分間の還元処理後、Ｏ２パルス導入による消費量から酸素吸放出能（ＯＳＣ）を算出した。結果を表１に示す。
［７００℃における導電率の測定］
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を、冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、電気炉で、大気中、１４５０℃、２時間熱処理し、測定用の焼結サンプルを得た。４端子法を用い、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製ＳＩ１２８７にて、得られた焼結サンプルの導電率を測定した。導電率の測定は、７００℃に保持した電気炉内で行った。結果を表１に示す。
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を、冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、電気炉で、大気中、１４５０℃、２時間熱処理し、測定用の焼結サンプルを得た。４端子法を用い、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製ＳＩ１２８７にて、得られた焼結サンプルの導電率を測定した。導電率の測定は、７００℃に保持した電気炉内で行った。結果を表１に示す。
［８００℃における導電率の測定］
導電率の測定を、８００℃に保持した電気炉内で行ったこと以外は、「７００℃における導電率の測定」と同様にして、焼結サンプルの導電率を測定した。結果を表１に示す。
導電率の測定を、８００℃に保持した電気炉内で行ったこと以外は、「７００℃における導電率の測定」と同様にして、焼結サンプルの導電率を測定した。結果を表１に示す。
［９００℃における導電率の測定］
導電率の測定を、９００℃に保持した電気炉内で行ったこと以外は、「７００℃における導電率の測定」と同様にして、焼結サンプルの導電率を測定した。結果を表１に示す。
導電率の測定を、９００℃に保持した電気炉内で行ったこと以外は、「７００℃における導電率の測定」と同様にして、焼結サンプルの導電率を測定した。結果を表１に示す。
［焼結特性評価］
１０ｍｏｌ％のＳｃ及び１ｍｏｌ％のＣｅを含む安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社製）、安定化ジルコニアに対し１５質量％のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）及び１５質量％のフタル酸エステルを混合し、安定化ジルコニア固形分濃度が６０質量％になるようエタノールを添加し、ボールミルにてスラリー化したものをキャスト法にてグリーンシートを製膜した。
１０ｍｏｌ％のＳｃ及び１ｍｏｌ％のＣｅを含む安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社製）、安定化ジルコニアに対し１５質量％のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）及び１５質量％のフタル酸エステルを混合し、安定化ジルコニア固形分濃度が６０質量％になるようエタノールを添加し、ボールミルにてスラリー化したものをキャスト法にてグリーンシートを製膜した。
得られたグリーンシート上に実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウムに対し１５質量％のＰＶＢ及び１５質量％のフタル酸エステルを混合し、酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム固形分濃度が６０質量％になるようにエタノールを添加した。ボールミルにてスラリー化したものをキャスト法にて塗布し、得られたシートを電気炉で大気中５００℃、２時間の脱脂処理を行った。続いて電気炉で大気中１４５０℃、２時間の熱処理を行い、焼結体を得た。得られた焼結体についてひび割れ、剥離を含む欠陥を目視にて確認した。
ひび割れ、剥離がなかった場合を○、ひび割れ、剥離のいずれか片方又は両方があった場合を×として評価した。結果を表１に示す。
なお、グリーンシート上に実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を製膜して焼結特性を評価したのは、電極の作製を想定した試験のためである。
ひび割れ、剥離がなかった場合を○、ひび割れ、剥離のいずれか片方又は両方があった場合を×として評価した。結果を表１に示す。
なお、グリーンシート上に実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物を製膜して焼結特性を評価したのは、電極の作製を想定した試験のためである。
［ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率の測定］
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化した。
得られたサーメットサンプルを充填した石英管（サイズ：内径７ｍｍ）を８００℃まで加熱し、ＣＨ４＝２２．５ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２＝２２．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２＝５ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス（体積比でＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガス）を空間速度８０００ｈ－１で流通させた。
サーメットサンプルを流通したガスをガスクロマトグラフにより分析を行い、ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率を算出した。結果を表２に示す。
［ＣＨ４転化率（％）］＝〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］／［導入ＣＨ４流量］〕×１００
［ＣＯ２転化率（％）］＝〔［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］／［導入ＣＯ２流量］〕×１００
［Ｈ２選択率（％）］＝〔（出口側Ｈ２流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＯ選択率（％）］＝〔（出口側ＣＯ流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
実施例、比較例の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化した。
得られたサーメットサンプルを充填した石英管（サイズ：内径７ｍｍ）を８００℃まで加熱し、ＣＨ４＝２２．５ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２＝２２．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２＝５ｍｌ／ｍｉｎの混合ガス（体積比でＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガス）を空間速度８０００ｈ－１で流通させた。
サーメットサンプルを流通したガスをガスクロマトグラフにより分析を行い、ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率を算出した。結果を表２に示す。
［ＣＨ４転化率（％）］＝〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］／［導入ＣＨ４流量］〕×１００
［ＣＯ２転化率（％）］＝〔［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］／［導入ＣＯ２流量］〕×１００
［Ｈ２選択率（％）］＝〔（出口側Ｈ２流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＯ選択率（％）］＝〔（出口側ＣＯ流量）／〔２×〔［（導入ＣＨ４流量）－（出口側ＣＨ４流量）］＋［（導入ＣＯ２流量）－（出口側ＣＯ２流量）］〕〕〕×１００
［ＣＯ２検出量の測定］
前記「ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率の測定」に使用した後のサーメットサンプルに、Ｈｅ流通下で２００℃、２０ｍｉｎ前処理を行い、その後、２０％Ｏ２－Ｈｅ（２０体積％のＯ２を含むＨｅ）の５０ｍｌ／ｍｉｎの流通下で９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温酸化法によりＣＯ２検出量を算出した。結果を表２に示す。
なお、前記「ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率の測定」では、混合ガスの流通を２時間行っている。
前記「ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率の測定」に使用した後のサーメットサンプルに、Ｈｅ流通下で２００℃、２０ｍｉｎ前処理を行い、その後、２０％Ｏ２－Ｈｅ（２０体積％のＯ２を含むＨｅ）の５０ｍｌ／ｍｉｎの流通下で９５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温酸化法によりＣＯ２検出量を算出した。結果を表２に示す。
なお、前記「ＣＨ４転化率、ＣＯ２転化率、Ｈ２選択率、ＣＯ選択率の測定」では、混合ガスの流通を２時間行っている。
Claims (12)
- 下記式［１］で表される組成を有し、
比表面積が５ｍ ２ ／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
（ＺｒＯ２）１－ｘ－ｙ（ＣｅＯ２）ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｙ ［１］
ただし、式［１］において、ｘ、及び、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．４０、０．０２≦ｙ≦０．１２を満たす数であり、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種以上である。 - 前記Ｍは、スカンジウム、イットリウム、及び、イッテルビウムからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
- 前記Ｍは、スカンジウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
- 前記ｘ、及び、前記ｙは、０．１０≦ｘ≦０．３０、０．０６≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化ジルコニウム組成物。
- 前記ｙは、０．０８≦ｙ≦０．１０を満たす数であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
- ７５０℃での酸素吸放出能が５μｍｏｌ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
- 下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、７００℃における導電率が９．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。 - 下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、８００℃における導電率が３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。 - 下記熱処理条件Ａで熱処理した後の、９００℃における導電率が７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ａ＞
冷間等方圧加圧法を用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間成型した後、大気中、１４５０℃、２時間熱処理する。 - 遷移金属を担持する担体として使用されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
- 前記遷移金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項１０に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
- 下記熱処理条件Ｂで熱処理した後、８００℃で、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝４．５：４．５：１の混合ガスを空間速度８０００ｈ－１で流通させた際のＣＨ４転化率が９０％以上、ＣＯ２転化率が８５％以上、Ｈ２選択率が４０％以上、且つ、ＣＯ選択率が４０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の酸化セリウム安定化酸化ジルコニウム組成物。
＜熱処理条件Ｂ＞
前記組成物に、酸化ニッケルを、含有量が６０質量％となるよう混合し、大気中、１３００℃、２時間熱処理を行い、サーメット化する。
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