JP7511695B2 - 低粘度硬化剤の製造方法 - Google Patents
低粘度硬化剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7511695B2 JP7511695B2 JP2023009417A JP2023009417A JP7511695B2 JP 7511695 B2 JP7511695 B2 JP 7511695B2 JP 2023009417 A JP2023009417 A JP 2023009417A JP 2023009417 A JP2023009417 A JP 2023009417A JP 7511695 B2 JP7511695 B2 JP 7511695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyltetrahydrophthalic anhydride
- curing agent
- anhydride
- low
- viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 56
- LWMIDUUVMLBKQF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1CC=CC2C(=O)OC(=O)C12 LWMIDUUVMLBKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 38
- JDBDDNFATWXGQZ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C)CC2C(=O)OC(=O)C12 JDBDDNFATWXGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 28
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 41
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDGSXMQBQUGSRF-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibutyl-3-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C(CCCC)=C1C IDGSXMQBQUGSRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1535—Five-membered rings
- C08K5/1539—Cyclic anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/009—Additives being defined by their hardness
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
総重量10000kgの粗製硬化剤を異性化タンクに投入した。粗製硬化剤は、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸7000kg(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の含有量比=1:5.6)及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸3000kgを含んでいた。
総重量10000kgの粗製硬化剤を異性化タンクに投入した。粗製硬化剤は、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸7000kg(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の含有量比=1:5.6)及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸3000kgを含んでいた。
総重量10000kgの粗製硬化剤を異性化タンクに投入した。粗製硬化剤は、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸7000kg(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の含有量比=1:5.6)及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸3000kgを含んでいた。
総重量10000kgの粗製硬化剤を異性化タンクに投入した。粗製硬化剤は、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸7000kg(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の含有量比=1:5.6)及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸3000kgを含んでいた。
反応タンクに無水マレイン酸6000kgを添加すると共に、無水マレイン酸を加熱・溶融した。反応タンクの温度が70℃に加熱された時に、反応タンクに気化されたピペリレンを導入して、第1の付加反応を行った。第1の付加反応の過程において、ガスクロマトグラフで無水マレイン酸の転化率をモニターした。無水マレイン酸の転化率が70%(12時間かかる)に至った時に、ピペリレンの導入を停止し、第1の付加反応を終了させた。
反応タンクに無水マレイン酸6000kgを添加すると共に、無水マレイン酸を加熱・溶融した。反応タンクの温度が100℃に加熱された時に、反応タンクに気化されたピペリレンを導入して、第1の付加反応を行った。第1の付加反応の過程において、ガスクロマトグラフで無水マレイン酸の転化率をモニターした。無水マレイン酸の転化率が50%(8.5時間かかる)に至った時に、ピペリレンの導入を停止し、第1の付加反応を終了させた。
反応タンクに無水マレイン酸6000kgを添加すると共に、無水マレイン酸を加熱・溶融した。反応タンクの温度が100℃に加熱された時に、反応タンクに気化されたピペリレンを導入して、第1の付加反応を行った。第1の付加反応の過程において、ガスクロマトグラフで無水マレイン酸の転化率をモニターした。無水マレイン酸の転化率が30%(4時間かかる)に至った時に、ピペリレンの導入を停止し、第1の付加反応を終了させた。
本発明の有利な効果として、本発明に係る低粘度硬化剤の製造方法では、「粗製硬化剤に含まれる3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の含有量を制御する」及び「アルカリ触媒を添加して異性化反応を行う」といった技術特徴によって、硬化剤の粘度が低減され、低粘度硬化剤により広い応用性がもたらされる。
2・・・異性化タンク
3・・・蒸留塔
4・・・配合タンク
5・・・完成品貯蔵タンク
Claims (9)
- 3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸を含む、粗製硬化剤を提供することと、
前記粗製硬化剤とアルカリ触媒とを異性化反応にかけることによって、低粘度硬化剤を得ることと、
を含み、
前記3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸と前記4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸との重量比(前記3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:前記4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸)は、7:3~3:7であり、
前記粗製硬化剤に含まれるトランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸とシス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸との含有量比(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸)は、1:4~1:7であり、
前記低粘度硬化剤の粘度は30cps~50cpsであることを特徴とする、低粘度硬化剤の製造方法。 - 前記異性化反応は130℃~160℃の温度で行う、請求項1に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 前記アルカリ触媒は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選択される、請求項1に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 前記低粘度硬化剤において、トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸とシス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸との含有量比(トランス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸:シス-3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸)は、1.1:1~4.8:1である、請求項1に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 反応タンクに無水マレイン酸を供給することと、
前記反応タンクにピペリレンを添加して、前記ピペリレンと前記無水マレイン酸との第1の付加反応を行うことと、
前記反応タンクにイソプレンを添加して、前記イソプレンと前記無水マレイン酸との第2の付加反応を行うことによって、前記粗製硬化剤を得ることと、
を更に含む、請求項1に記載の低粘度硬化剤の製造方法。 - 前記無水マレイン酸の転化率が25%以上に至った時に、前記第1の付加反応を終了させて、前記反応タンクにイソプレンを添加する、請求項5に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 前記第1の付加反応は80℃~120℃の温度で行い、前記第2の付加反応は80℃~120℃の温度で行う、請求項5に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 前記無水マレイン酸の含有量が100ppm未満となった時に、前記第2の付加反応を終了させる、請求項5に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
- 前記ピペリレンの純度は65%~75%であり、前記イソプレンの純度が99%以上である、請求項5に記載の低粘度硬化剤の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW111140987A TWI813483B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 低黏度硬化劑的製造方法 |
TW111140987 | 2022-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024064934A JP2024064934A (ja) | 2024-05-14 |
JP7511695B2 true JP7511695B2 (ja) | 2024-07-05 |
Family
ID=88586080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023009417A Active JP7511695B2 (ja) | 2022-10-28 | 2023-01-25 | 低粘度硬化剤の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20240140925A1 (ja) |
JP (1) | JP7511695B2 (ja) |
CN (1) | CN117946048A (ja) |
TW (1) | TWI813483B (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155070A (ja) | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 低粘度の液状酸無水物の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 |
JP7422850B1 (ja) | 2022-10-28 | 2024-01-26 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | メチルテトラヒドロフタル酸無水物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN209138602U (zh) * | 2018-11-07 | 2019-07-23 | 郭继波 | 一种化工合成异构分子蒸馏精制甲基四氢苯酐工艺装置 |
CN109824639B (zh) * | 2019-03-04 | 2022-12-02 | 嘉兴南洋万事兴化工有限公司 | 一种甲基四氢邻苯二甲酸酐及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-28 TW TW111140987A patent/TWI813483B/zh active
- 2022-11-14 CN CN202211419171.9A patent/CN117946048A/zh active Pending
-
2023
- 2023-01-11 US US18/152,968 patent/US20240140925A1/en active Pending
- 2023-01-25 JP JP2023009417A patent/JP7511695B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155070A (ja) | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 低粘度の液状酸無水物の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 |
JP7422850B1 (ja) | 2022-10-28 | 2024-01-26 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | メチルテトラヒドロフタル酸無水物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20240140925A1 (en) | 2024-05-02 |
TWI813483B (zh) | 2023-08-21 |
JP2024064934A (ja) | 2024-05-14 |
CN117946048A (zh) | 2024-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3630718B1 (en) | Process for the manufacturing of methane sulfonic acid | |
JP7422850B1 (ja) | メチルテトラヒドロフタル酸無水物の製造方法 | |
JP7511695B2 (ja) | 低粘度硬化剤の製造方法 | |
CN110903187B (zh) | 一种苯甲酸苄酯的生产工艺 | |
TW202417419A (zh) | 甲基四氫苯酐的製備方法 | |
US4261905A (en) | Method for preparing furfuryl alcohol | |
CN110903196A (zh) | 一种乙酸苄酯的生产工艺 | |
TW202417403A (zh) | 低黏度硬化劑的製造方法 | |
CN109232633B (zh) | 一种三甲基一甲氧基硅烷-六甲基二硅氮烷联合制备方法 | |
CN112536060B (zh) | 用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用 | |
CN117402104A (zh) | 阿伐可泮手性中间体的制备方法 | |
KR101766236B1 (ko) | 불균일 페리어라이트-그라피틱 카본 나이트라이드 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 나프텐산의 탈카복실화 방법 | |
CN113087610A (zh) | 对叔丁基苯甲酸制备系统 | |
JP4774591B2 (ja) | 低粘度の液状酸無水物の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 | |
CN113292423B (zh) | 邻甲基环已基醋酸酯的合成方法 | |
CN111548830B (zh) | 环戊二烯基三元环燃料及其制备方法、用途和航空航天飞行器燃料 | |
CN113861132B (zh) | 一种4,5-环氧四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯的制备方法 | |
CN117772213B (zh) | 制备甲醇的方法 | |
CN116621706A (zh) | 一种n-甲基邻苯二胺盐酸盐的制备方法 | |
KR101954115B1 (ko) | 불균일 그라피틱 카본 나이트라이드 - 코팅 산화알루미늄 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 고산도 원유의 납센산 제거방법 | |
JP2022088224A (ja) | フルオロアルカン化合物の製造方法 | |
CN116947582A (zh) | 一种氟化工艺制备硝基化合物的方法 | |
CN107151212A (zh) | 一种低羟值桐油多元醇及其制备方法 | |
CN116947630A (zh) | 一种微通道反应器中连续制造1-乙醇基-乙醇甲基丙烯酸酯的方法 | |
CN118125905A (zh) | 一种丙三醇制备丙烯醛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240412 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240603 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240625 |