JP7483339B2 - 電池用セパレーター、電池、及び電池用セパレーターの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電池用セパレーター、電池、及び電池用セパレーターの製造方法に関する。

電池の構造として、インサイドアウト型と呼ばれるものがある。インサイドアウト型の電池としては、円筒形の電池缶を備えたアルカリ乾電池や、以下の特許文献１に記載されているボビン形非水電解液電池などがよく知られている。インサイドアウト型の電池は、有底筒状の電池缶内に、環状に成形された正極合剤が圧入された状態で収納されているとともに、その環状の正極合剤の内方に負極がセパレーターを介して配置されてなる。

図１にインサイドアウト型の電池の一例として、ＬＲ６型のアルカリ乾電池１を示した。この図１では、円筒軸１００の延長方向を上下（縦）方向としたときの縦断面図を示しており、アルカリ乾電池１は、有底筒状の金属製電池缶２、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された金属製の負極集電子６、皿状の金属製負極端子板７、樹脂製の封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ乾電池１の発電要素を形成する。

なお図１を含めた以下の各図では、電池缶２の底部側を下方として上下方向を規定することとし、電池缶２の底部を下方にした状態を正立状態とする。また円筒軸１００や上下の各方向についての規定、および正立と倒立の定義は、組み立て済みのアルカリ乾電池１や電池缶２だけではなく、アルカリ乾電池１を構成する部材（正極合剤３、セパレーター４など）に対しても採用することとする。

電池缶２は、正極合剤３に直接接触することにより、正極集電体を兼ねる。また電池缶２の下端には正極端子９が下方に突出するように形成されている。皿状の負極端子板７は、フランジ状の縁がある皿状で、正極端子９を下方としたとき、その皿を伏せた状態で電池缶２の開口に封口ガスケット８を介してかしめられている。

負極ゲル５中に挿入された棒状の負極集電子６は、上端に円板状の頭部６１を備えて、その頭部６１の下面に下方に延長する棒状の胴部６２が一体的に形成されてなり、頭部６１の上面６３が皿状の負極端子板７の下面７１に溶接されて電池缶２内に立設した状態で固定されている。なお負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、封口ガスケット８が、電池缶２の開口縁部と、負極端子板７におけるフランジ状の縁とに挟持されて電池缶２が封口される。なお、以下の非特許文献１には一般的なアルカリ乾電池の構造や製造手順などが記載されている。

ところで、上記のアルカリ乾電池１において、セパレーター４は所定の形状（例えば、矩形状）に裁断された不織布を熱溶着することで有底円筒状に成形したものであり、このセパレーター４の基本機能は、正負極間（３－５）を絶縁して内部短絡を防止するとともに、電解液を吸収することで、正負極間（３－５）でイオンを透過させることにある。

なお、不織布を有底円筒状のセパレーター４に成形する手順の一例を図２に示した。図２（Ａ）～（Ｄ）は矩形に裁断された１枚の不織布４０を用いてセパレーター４に成形する手順を示しており、まず図２（Ａ）に示したように、柱状の治具５０を用いるなどして不織布４０を円筒状に成形する。なお、図２に示した例では、円筒軸１００周りに不織布を二回巻回した、所謂「二重巻き」になっている。

次いで、図２（Ｂ）に示したように後に底部となる円筒の下端側４３を内方に折り曲げる予備成形を行い、その上で図２（Ｃ）に示したように、加熱手段を備えた中空半球状の治具５１の内面にその予備成形した領域を押し当てる。また、円筒状の胴部４４を、加熱手段を備えた円環状の治具５２に挿通しつつ、その治具５２を上下方向に移動させる。円環状の治具５２における加熱手段は、例えば、円環状の枠体の内面でセパレーター４の縁辺４１を中心とした所定幅の領域にヒーターなどを配置することで構成すればよい。それによって図２（Ｄ）に示したように、不織布４０における縁辺４１を中心とした所定幅の範囲が上下方向に延長する帯状の領域４２で胴部４４に溶着され、不織布が溶融して半球状の底部４５が形成されるとともに、胴部４４における重複領域４２も選択的に熱溶着される。このようにして上端に開口４６を有して下端に半球状の底部４５を有する有底円筒状のセパレーター４が完成する。

特開２００１－２７３９１１号公報

ＦＤＫ株式会社、"アルカリ電池のできるまで"、[online]、[平成３１年４月２２日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/denchi_club/denchi_story/arukari.htm＞

図１に示したように、インサイドアウト型の電池１におけるセパレーター４は、電池缶２内において、正負極間（３－５）を確実に絶縁するために、上端４７が、正極合剤３の上端面３１よりも上方となるように配置されている。しかしながら、インサイドアウト型の電池１では、セパレーター４において、正極合剤３と負極ゲル５とに対面している領域、あるいは対面していない領域における電解液に対する親和性に起因する問題が発生することがある。

例えば、インサイドアウト型の電池がアルカリ乾電池などの水溶性電解液を備えた電池である場合、セパレーターを構成する不織布は、電解液を介した正負極間でのイオンの透過性を確保するために、親液性となっている。すなわち、水を溶媒とした電解液に対する親和性が高い「親水性」となっている。そして、不織布は、親水性を有する素材、あるいは親水性となるように加工された素材で構成されている。

しかし、アルカリ乾電池１では、製造過程で電池缶２内にＣｕを含む異物が混入し、その異物が正極合剤３の上端面３１に付着した場合、この異物が電解液によって溶解して銅イオンとなる。その銅イオンが電解液とともにセパレーター４を透過して負極側に移動すると、その銅イオンが負極側に達した時点で電子を受け取って金属の銅として析出する。析出した銅は、セパレーター４を貫通し、内部短絡を発生させる可能性がある。なお、銅は、負極集電子６を構成する真鍮に含まれており、アルカリ乾電池１の製造過程において、負極集電子６の表面が何かに擦れるなどして発生した真鍮の破片が、セパレーター４に対して正極合剤３側に混入する可能性がある。

また、ボビン形のリチウム一次電池のように、非水系有機電解液を備えた電池では、セパレーターにおいて、正極合剤に対面する領域での親液性が災いし、正極合剤が過剰に電解液を吸収して膨潤し、合剤としての密度が低下する場合ある。正極合剤が形状を維持できず崩壊する可能性もある。そして、正極合剤の密度が低下したり崩壊したりすれば、正極と負極とが対向する領域における単位面積あたりの正極活物質の量が相対的に減り、放電性能が低下する。

そこで本発明は、電解液に対する親和性に起因して発生する様々な問題を解決するための電池用セパレーター、そのセパレーターを備えた電池、および電池用セパレーターの製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、電池缶内に、正極と、負極と、水溶性電解液を備えるインサイドアウト型のアルカリ電池において、前記正極と前記負極とを隔離する有底筒状のセパレーターであって、
不織布からなり、
前記電池缶内において、前記電池缶の底部側に位置するセパレーター端部の第１領域と前記第１領域と対称端部に位置する第２領域と前記第１領域と前記第２領域の間に位置する中央領域とを有し、
前記第１領域及び前記第２領域における前記不織布の電解液に対する親液性と、前記中央領域における前記不織布の電解液に対する親液性とが異なっており、
前記第１領域と前記第２領域とが、前記中央領域に対して相対的に疎液性である、
電池用セパレーターである。また、上記電池用セパレーターを備えた電池も本発明の範囲としている。

本発明のその他の態様は、上記電池用セパレーターの製造方法であって、
疎液性を有する不織布からなる基材の一部を界面活性剤により親液処理することで、前記第１領域及び前記第２領域における前記不織布の電解液に対する親液性と、前記中央領域における前記不織布の電解液に対する親液性とを異ならせる、電池用セパレーターの製造方法としている。

本発明によれば、電解液に対する親和性に起因して発生する様々な問題を解決するための電池用セパレーター、そのセパレーターを備えた電池、および電池用セパレーターの製造方法が提供される。

一般的なアルカリ乾電池の構造を示す図である。 アルカリ乾電池に用いられるセパレーターの製造手順を示す図である。 実施例に係るセパレーターを示す図である。

実施例に係る電池用セパレーターについて、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。ある図面において符号を付した部分について、不要であれば他の図面ではその部分に符号を付さない場合もある。

＝＝＝実施例＝＝＝
実施例に係るセパレーターとしてアルカリ乾電池用のセパレーターを挙げる。実施例に係るセパレーター４は、図１に示した従来のアルカリ乾電池１に用いられるセパレーター４と同様に、不織布４０を有底円筒状に成形したものである。しかし、実施例に係るセパレーター４は、アルカリ乾電池１の電池缶２内に配置された際に、正極合剤３と対向する領域とそれ以外の領域とで電解液に対する親和性が異なっている。

図３に実施例に係るセパレーター１０４を示した。図３（Ａ）は、実施例に係るセパレーター１０４を構成する不織布１４０を示しており、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示した不織布１４０を用いて作製した実施例に係るセパレーター１０４を示している。図３（Ａ）に示したように、不織布１４０は、矩形状であり、図１に示したアルカリ乾電池１における上下方向と同様にしてセパレーター１０４の上下方向を規定すれば、不織布１４０は、セパレーター１０４として電池缶２内に配置された際に、正極合剤３と負極ゲル５とに狭持される上下中央の領域（以下、中央領域１４１と言うことがある）における電解液に対する親和性が、中央領域１４１に対して底部４５側に位置することとなる領域（以下、第１領域１４２）と、正極合剤３の上端面３１よりも上方となる領域（第２領域１４３と言うことがある）とにおける親和性と異なっている。なお、図２では、各領域（１４１、１４２、１４３）が異なる種類のハッチングで示されている。

セパレーター１０４は、図２に示した手順と同様にして作製される。すなわち、セパレーター１０４は、図３（Ｂ）に示したように、不織布１４０が、電池缶２の円筒軸１００周りに筒状に巻回されつつ、不織布１４０の縁辺４１が胴部４４に溶着され、さらに、下端側が筒の内方に折り曲げられた状態で溶着されて有底筒状に成形されたものである。なお、図３（Ｂ）に示したセパレーター１０４では、不織布１４０が、二重巻きされている。そして、実施例に係るセパレーター１０４がアルカリ乾電池１内に組み込まれた際、中央領域１４１では、親水性により、正負極間での放電反応が維持され、疎水性の第２領域１４３では、正極合剤３の上端面３１に付着した金属製の異物に起因する内部短絡の発生を抑止する。また、実施例に係るセパレーター１０４は、正極合剤３と対面しておらず、放電反応に寄与しない底部を構成する第１領域１４２が疎水性となっている。そのため、実施例に係るセパレーター１０４は、正極合剤３と負極ゲル５とがセパレーター４を介して対面していない電池缶２内の底部側の領域で、電解液を吸収し難くなる。その結果、実施例に係るセパレーター１０４を備えたアルカリ乾電池１は、電解液が効率よく放電反応に供され、優れた放電性能を有するものとなる。

＝＝＝サンプル＝＝＝
次に、実施例に係るセパレーター１０４の特性を評価するために、セパレーター４を構成する不織布４０の種類が異なる各種ＬＲ６型アルカリ乾電池１をサンプルとして作製した。サンプルの構成や構造は、図１に示したアルカリ乾電池１と同じであるが、セパレーター４を構成する不織布４０における、中央領域１４１、第１領域１４２、および第２領域１４３のそれぞれにおける電解液に対する親和性がサンプル毎に異なっている。そして、作製したサンプルの性能として、放電性能と、異物の混入による短絡の抑止性能とを評価した。

＜不織布＞
各サンプルに用いられたセパレーター４は、セルロースおよびビニロンを主成分とした厚さ０．１２ｍｍの不織布を基材とし、その基材の全体、あるいは一部が親水性、あるいは疎水性となるように処理(以下、親和性処理と言うことがある）が施されたもの(以下、不織布４０と言うことがある）からなる。なお、基材は、疎液性であり、一般的なアルカリ乾電池１は、この疎水性の基材に、界面活性剤（例えば、ポリオキシアルキルスルホン酸ナトリウム）を全面塗布して全体を親水性にした不織布４０からなるセパレーター４を備えている。そして、界面活性剤を、基材の中央領域１４１、第１領域１４２、および第２領域１４３のそれぞれに部分的に塗布すれば、各領域における電解液に対する親和性を変えることができる。なお、各サンプルのセパレーター４は、二重巻きされた胴部４４を有し、図２に示した作製手順と同様の手順で作製されたものである。

＜放電試験＞
作製した各サンプルの放電性能を評価するために、各サンプルについて９個の個体を用意し、各個体について、１５００ｍＷの電力で２秒間放電させたのち、６５０ｍＷの電力で２８秒間放電する放電プロセスを１時間に１０回行う放電試験を１サイクルとして、終止電圧１．０５Ｖになるまでのサイクル数を調べた。そして、同じ種類のサンプルに属する９個の個体の平均サイクル数を求めた。

＜保存試験＞
各サンプルについて２０個の個体を用意し、サンプルの製造過程で、正極合剤３の上端面３１に１０ｇの真鍮を添加した。そして、作製したサンプルを２０℃の温度で１ヶ月保存したのち、正負極間の電圧を測定し、各サンプルについて、電圧が所定の電圧（例えば、１．０Ｖなど）以下となる電圧不良が発生した個体の発生率を調べた。

＜試験結果＞
以下の表１に,各サンプルが備えるセパレーター４を構成する不織布４０の親和性処理条件と、放電試験および保存試験の結果とを示した。

表１において、サンプル１は、従来のアルカリ乾電池１に対応し、中央領域１４１、第１領域１４２、および第２領域１４３の全ての領域が親水処理された不織布４０からなるセパレーター４を備えている。また、サンプル２～５のセパレーター４は、一部の領域（１４１、１４２、１４３）あるいは全部の領域（１４１～１４３）が疎液性（疎水性）となっている不織布４０からなる。サンプル６は、サンプル１と同様に、基材の全体が親水処理された不織布４０からなるセパレーター４を用いているが、不織布の坪量（ｇ／ｍ^２）が他のサンプルのものよりも大きい。すなわち、不織布４０を構成する基材の密度が大きい。言い換えれば、サンプル６のセパレーター４の基材は、目が詰まった状態となっており、他のサンプルのセパレーター４に対し、電解液の吸収性が低い。すなわち、イオン透過性が低い。そして、サンプル７は、サンプル１と同じセパレーター４を用いつつ、正極合剤３の上端面３１に疎水性の樹脂からなるリング状のカバーが配置されたアルカリ乾電池１である。

表１に示したように、放電試験結果が、サンプル１の放電性能を１００％としたときの相対値で示されている。サンプル２、４は、中央領域１４１が親水性で、第２領域１４３の親和性に拘わらず、第１領域１４２が疎水性となっている。そして、サンプル２、４では、サンプル１に対して放電性能が向上した。これは、図１に示したように、電池缶２内には、セパレーター４の底部４５よりも下方に正極端子９などに対応する空間があり、第１領域１４２が親水性であると、この空間に放電反応に寄与しない電解液が吸収されてしまう。それによって放電反応に使われるべき電解液が無駄になってしまう。しかし、サンプル２、４では、セパレーター４の底部４５となる不織布４０の第１領域１４２が疎水性であるため、上述したように、電解液が効率的に放電反応に寄与し、放電性能が向上したものと考えることができる。

しかし、サンプル２、４のうち、第２領域１４３が親水性の不織布４０からなるセパレーター４を備えたサンプル４では、電圧不良発生率が８０％となった。これは、正極合剤３の上端面３１に添加した真鍮に由来するＣｕイオンが負極側に移動して金属銅として析出し、内部短絡が発生し易くなったものと考えることができる。一方、第２領域１４３が疎水性の不織布４０からなるセパレーター４を備えたサンプル２では、保存試験において電圧不良が発生した個体がなかった。

サンプル３は、第２領域１４３が疎水性になっている不織布４０からなるセパレーター４を備えており、全個体において、保存試験による電圧不良が発生しなかった。しかし、サンプル３は、中央領域１４１と第１領域１４２とについては、サンプル１と同様に親水性であったため、サンプル１と同等の放電性能となった。

また、サンプル５、６、７は、サンプル１に対して放電性能が劣化した。サンプル５は、中央領域１４１が疎水性の不織布４０からなるセパレーター４を用いており、正負極間（３－５）でのイオンの透過性が阻害され、放電性能が５０％にまで劣化した。また、中央領域１４１が親水性であるものの、坪量が他のサンプルに対して大きい不織布４０からなるセパレーター４を用いたサンプル６についても、イオンが円滑に透過せず、放電性能が８０％となった。

なお、サンプル１と同じセパレーター４を用いながら、正極合剤３の上端面３１に疎水性のカバーを配置したサンプル７では、放電性能が８０％であった。これは、正極合剤３において、カバーに覆われた上端面３１に電解液が十分に接触せず、放電反応が阻害されたためと考えることができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係るセパレーター１０４を構成する不織布１４０は、基材全体が親水処理された後に一部が疎水処理されたものであってもよい。あるいは、親水性の基材の一部が疎水処理されたものであってもよい。親水性の基材としては、例えば、親水処理されたポリプロピレン繊維を用いた不織布などが考えられる。なお、疎水処理には、例えば、フッ素系の撥水剤を用いることが考えられる。

当然のことながら、各領域（１４１～１４３）における電解液に対する親和性は相対的なものである。アルカリ乾電池１用のセパレーター１０４であれば、中央領域１４１が、第１領域及び第２領域に対して相対的に親水性であればよい。そして、各領域（１４１～１４３）における電解液に対する親和性の程度は、放電性能や短絡の抑止性能を勘案して適宜に設定すればよい。そして、各領域（１４１～１４３）における電解液に対する親和性は、疎水性の基材に塗布する親液処理用の薬液の量、あるいは全面が親水処理された基材に対して用いる疎液処理用の薬液の量を調整するなどして調整することができる。

実施例に係るセパレーター１０４を、ボビン形のリチウム一次電池など、非水有機電解液を備えたインサイドアウト型の電池（以下、非水電解液電池と言うことがある）に適用する場合は、図３（Ａ）に示した不織布１４０において、第１領域１４２と第２領域１４３とを親液性にするとともに、中央領域１４１を疎液性とすればよい。それによって、セパレーター１０４は、中央領域１４１では電解液が過剰に吸収されず、正極合剤の密度の低下や崩壊を抑制することができる。また、正極合剤と負極（リチウム箔など）とによって狭持される中央領域１４１が疎液性であっても、親液性の第２領域１４３と第１領域１４２とを介してイオンが透過する。そのため、中央領域１４１が疎液性になっている実施例に係るセパレーター１０４を備えた非水電解液電池は、正負極間でのイオンの透過性が維持されつつ、正極合剤の密度の低下や崩壊が抑止され、放電性能に優れたものになる。

なお、非水電解液電池に用いられるセパレーター１０４の各領域（１４１、１４２、１４３）における電解液に対する親和性は、上述したアルカリ乾電池１用のセパレーター１０４と同様にして調整することができる。すなわち、アルカリ乾電池１用のセパレーター１０４に用いた基材に対し、第１領域と第２領域とに親液（親水）処理を施せばよい。あるいは、基材の全領域（１４１～１４３）を親水処理した後、中央領域１４１に対して疎水処理してもよい。親水性の基材の中央領域１４１を疎水処理してもよい。

１ アルカリ乾電池、２ 電池缶、３ 正極合剤、４,１０４ セパレーター、
５ 負極ゲル、６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ 封口ガスケット、
９ 正極端子、３１ 正極合剤の上端面、４０,１４０ 不織布、４１ 不織布の縁辺、
４２ 不織布同士の重複領域、４４ セパレーターの胴部、
４５ セパレーターの底部、４６ セパレーターの開口、１４１ 不織布の中央領域、
１４２ 不織布の第１領域、１４３ 不織布の第２領域

Claims (5)

1. 電池缶内に、正極と、負極と、水溶性電解液を備えるインサイドアウト型のアルカリ電池において、前記正極と前記負極とを隔離する有底筒状のセパレーターであって、
   不織布からなり、
   前記電池缶内において、前記電池缶の底部側に位置するセパレーター端部の第１領域と前記第１領域と対称端部に位置する第２領域と前記第１領域と前記第２領域の間に位置する中央領域とを有し、
   前記第１領域及び前記第２領域における前記不織布の電解液に対する親液性と、前記中央領域における前記不織布の電解液に対する親液性とが異なっており、
   前記第１領域と前記第２領域とが、前記中央領域に対して相対的に疎液性である、
   電池用セパレーター。
2. 前記電池缶内に、環状に形成された前記正極と、当該正極の内径部分に、請求項１に記載の前記セパレーターを介して前記負極が配置されてなる発電要素が電解液とともに密封されてなるインサイドアウト型の電池。
3. 請求項１に記載の電池用セパレーターの製造方法であって、
   疎液性を有する不織布からなる基材の一部を界面活性剤により親液処理することで、前記第１領域及び前記第２領域における前記不織布の電解液に対する親液性と、前記中央領域における前記不織布の電解液に対する親液性とを異ならせる、電池用セパレーターの製造方法。
4. 請求項１に記載の電池用セパレーターの製造方法であって、
   疎液性を有する不織布からなる基材の全部を界面活性剤により親液処理するとともに、前記基材の一部を撥水剤により疎液処理することで、前記第１領域及び前記第２領域における電解液に対する親液性と、前記中央領域における電解液に対する親液性とを異ならせる、電池用セパレーターの製造方法。
5. 請求項１に記載の電池用セパレーターの製造方法であって、
   親液性を有する不織布からなる基材の一部を撥水剤により疎液処理することで、前記第１領域及び前記第２領域における前記不織布の電解液に対する親液性と、前記中央領域における前記不織布の電解液に対する親液性とを異ならせる、電池用セパレーターの製造方法。

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