WO2014030596A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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WO2014030596A1
WO2014030596A1 PCT/JP2013/072010 JP2013072010W WO2014030596A1 WO 2014030596 A1 WO2014030596 A1 WO 2014030596A1 JP 2013072010 W JP2013072010 W JP 2013072010W WO 2014030596 A1 WO2014030596 A1 WO 2014030596A1
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negative electrode
zinc alloy
sealing body
battery
alloy powder
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PCT/JP2013/072010
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光俊 渡辺
伊東　範幸
三七十朗 牛島
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日立マクセル株式会社
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    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/08—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with cup-shaped electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery excellent in leakage resistance.
  • Patent Document 1 discloses that hydrogen is contained in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder.
  • an alloy element such as Bi or In that can increase the overvoltage.
  • the alkaline battery also has a problem of leakage of the electrolytic solution due to the resin sealing body used for sealing the exterior body.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an alkaline battery excellent in leakage resistance.
  • the alkaline battery of the present invention that has achieved the above object is a positive electrode, a gelled negative electrode containing zinc alloy powder, a separator, and an electrolytic solution comprising an aqueous alkaline solution, in a battery container comprising an outer can, a negative electrode terminal plate, and a sealing body.
  • the sealing body is made of nylon and has a moisture content of 1.5% by mass or less
  • the negative electrode terminal plate is made of metal.
  • One end of the negative electrode current collector rod is electrically connected, and the other end of the negative electrode current collector rod is inserted into the gelled negative electrode through a through hole formed in the sealing body.
  • portion in contact with the inner surface of the through hole of the sealing body and the portion protruding from the sealing body toward the gelled negative electrode side at least 1 mm from the end of the portion in contact with the through hole of the sealing body Part of the surface , And it is characterized in that it is coated with a rubber sealant.
  • an alkaline battery excellent in leakage resistance can be provided.
  • nylon is generally used as a sealing body interposed between the outer can and the negative electrode terminal plate, but nylon has the property of easily absorbing moisture, If the water content increases, the strength decreases. When the strength of the sealing body is reduced, cracks occur and this causes leakage of the electrolyte.
  • the alkaline battery of the present invention in addition to setting the moisture content of the sealing body used for assembling the alkaline battery to a specific value or less, a specific portion of the surface of the negative electrode current collector rod is covered with a rubber sealant, As a result, an increase in the moisture content of the sealing body in the battery is suppressed, and good leakage resistance can be maintained over a long period of time.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the alkaline battery of the present invention.
  • the alkaline battery shown in FIG. 1 has a positive electrode 2 (positive electrode mixture formed body) formed in a ring shape in a cylindrical (cylindrical or rectangular tube) outer can 1, and a cup is provided on the inside thereof.
  • a separator 3 is disposed, and an alkaline electrolyte (not shown) is injected from the inside of the separator 3. Further, the inside of the separator 3 is filled with a negative electrode 4 (negative electrode mixture).
  • 1b in the outer can 1 is a positive electrode terminal.
  • An opening end 1 a of the outer can 1 is provided with a negative electrode terminal plate 7 made of metal (Ni-plated iron, stainless steel, etc.), and the opening end is provided through an outer peripheral edge 62 of the sealing body 6. 1a is folded inward and sealed.
  • a negative electrode current collector rod 5 made of metal (such as brass with Sn plating) is electrically connected to the negative electrode terminal plate 7 by welding one end of the negative electrode current collector rod 5. The side is inserted into the negative electrode 4 through a through hole 64 provided in the central portion 61 of the sealing body 6.
  • a metal washer 9 (disc-shaped metal plate) is disposed as a supporting means for preventing the negative electrode terminal plate 7 from being deformed during sealing and supporting the sealing body 6 from the inside.
  • the sealing body 6 is formed with an explosion-proof thin portion 63.
  • the thin portion 63 of the sealing body 6 is preferentially cleaved, and the gas moves to the metal washer 9 side from the generated fissure.
  • the metal washer 9 and the negative electrode terminal plate 7 are provided with gas vent holes (not shown), and the gas in the battery is discharged out of the battery through these gas vent holes.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of another example of the alkaline battery of the present invention.
  • the alkaline battery shown in FIG. 2 has an insulating plate 8 for insulating the outer can 1 and the negative electrode terminal plate 7 from each other.
  • the volume occupied by the sealing portion (10 in FIG. 1) becomes large.
  • the volume occupied by the sealing portion 10 can be reduced and the power generation element can be reduced.
  • the volume of the trunk portion 20 that can be accommodated can be increased, and the filling amount of each mixture of the positive electrode 2 and the negative electrode 4 can be increased as compared with the battery of FIG.
  • the sealing body made of nylon is used.
  • a sealing body having a water content of 1.5% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less is used. This prevents the occurrence of cracks in the sealing body in the battery and maintains excellent leakage resistance over a long period of time, coupled with the action of the sealing agent that covers a specific part of the surface of the negative electrode current collector rod described later. Battery.
  • the moisture content of the sealing body referred to in this specification is a value calculated from the loss on drying obtained under the condition of 160 ° C. for 10 minutes using an infrared drying loss measuring device.
  • the nylon sealing body Since the nylon sealing body is usually molded and packaged under the condition of moisture control, the moisture content before opening is adjusted to about 0.5% by mass. Therefore, in order to use a sealing body having a water content of 1.5% by mass or less, after opening, the sealing body absorbs moisture and before the water content exceeds 1.5% by mass in the alkaline battery. What is necessary is just to introduce.
  • nylon constituting the sealing body examples include various nylons such as nylon 66, nylon 610, and nylon 612.
  • nylon 610 and nylon 612 have a smaller amount of amide groups in the molecule than nylon 66, and are difficult to absorb moisture. Therefore, nylon 610 and nylon 612 are preferably used from the viewpoint of improving the leakage resistance of the battery. Even if a sealing body made of nylon 66 is used, the leakage resistance can be improved satisfactorily by the action of the sealing agent related to the negative electrode current collecting rod.
  • a water repellent such as pitch (coal tar pitch) to the negative electrode and positive electrode side surfaces (lower surfaces in FIGS. 1 and 2) of the sealing body.
  • pitch coal tar pitch
  • ⁇ Negative electrode current collector rod> In the negative electrode current collector rod according to the alkaline battery of the present invention, a specific portion of the surface thereof is covered with a sealing agent.
  • the portions covered with the sealing agent 51 in the negative electrode current collector rod 5 are indicated by hatching.
  • the negative electrode current collector rod 5 is formed of the sealing body 6 among the portion that contacts the inner surface of the through hole 64 of the sealing body 6 and the portion that protrudes from the sealing body 6 toward the negative electrode 4.
  • the surface of the part from the edge part of the part which contacts the through-hole 64 to at least 1 mm is coat
  • At least 1 mm from the end of the portion of the sealing body 6 that contacts the through hole 64 means the length of “a” in FIGS. 1 and 2 in the portion of the negative electrode current collector 5 covered with the sealing agent 51. Means at least 1 mm (1 mm or more).
  • the moisture in the electrolyte reaches the sealing body through the negative electrode current collector inserted in the negative electrode and is absorbed, thereby reducing the strength of the sealing body and generating cracks. This may reduce the leakage resistance of the battery.
  • the alkaline battery of the present invention by using a rubber sealant, it is possible to suppress the peeling from the negative electrode current collector rod, etc. In the inside, absorption of moisture in the electrolyte solution via the negative electrode current collector rod is suppressed, and the strength of the sealing body is maintained over a long period of time, thereby ensuring high liquid leakage resistance.
  • the negative electrode current collector rod at least 1 mm from the end of the portion in contact with the through hole of the sealing body out of the portion in contact with the inner surface of the through hole of the sealing body and the portion protruding toward the negative electrode side from the sealing body
  • the surface of the part is covered with a rubber sealant.
  • moisture content absorption in the battery of the sealing body by the said sealing agent is exhibited favorably.
  • the length of the portion that is covered with the rubber sealant from the end of the portion that contacts the through hole of the sealing body (FIG. 1)
  • the length of “a” in FIG. 2) is more preferably 2 mm or more.
  • the length of “a” in FIGS. 1 and 2 is more preferably 5 mm or less.
  • Examples of the rubber sealant that can be used in the alkaline battery of the present invention include chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, and polybutadiene rubber.
  • the coating thickness of the portion covered with the rubber sealant on the surface of the negative electrode current collector rod is too small, the strength may be reduced and the sealant may be easily peeled off. It is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. However, if the coating thickness of the rubber sealant is too large, for example, the workability when inserting the negative electrode current collector rod into the through hole of the sealing member may be reduced. Therefore, the coating thickness of the portion covered with the rubber sealant on the surface of the negative electrode current collector rod is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the alkaline battery of the present invention only needs to have the sealing body and the negative electrode current collector rod, and there is no particular limitation on the other configuration and structure, and a conventionally known alkaline battery (alkali primary battery). Each configuration and structure employed in the above can be applied.
  • a gelled negative electrode mixture (gelled negative electrode) having a zinc alloy powder, an electrolytic solution, and a gelling agent is used.
  • the Zn component in the zinc alloy powder acts as a negative electrode active material.
  • the zinc alloy powder is preferably composed of a zinc alloy containing, as alloy elements, Al of 100 ppm to 2000 ppm, Bi of 50 ppm to 125 ppm, and at least one of Ca and Mg of 1 ppm to 50 ppm.
  • the gas generation suppression during undischarged and overdischarge can be achieved for the following reasons.
  • the zinc alloy related to the zinc alloy powder contains Al
  • the smoothness of the powder surface is improved. Therefore, it is considered that the corrosion reaction of the Zn component in the zinc alloy related to the zinc alloy powder at the time of unreacted hardly occurs and gas generation is suppressed.
  • the zinc alloy contains Al
  • Zn existing in the zinc oxide crystal generated by the discharge is partially substituted with Al having a single valence higher than Zn, Many conduction electrons can be generated.
  • the conductivity of zinc oxide is increased, so that the utilization rate of Zn related to the zinc alloy powder can be improved, and the amount of unreacted Zn that causes gas generation during overdischarge can be reduced. It is considered that gas generation during discharge is suppressed.
  • the content of Al in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is 100 ppm or more from the viewpoint of ensuring the above-described effect (the effect of suppressing gas generation during undischarge and overdischarge) by containing Al.
  • it is 200 ppm or more, more preferably 500 ppm or more.
  • the content of Al in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is It is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less, and still more preferably 1200 ppm or less.
  • the zinc alloy constituting the zinc alloy powder preferably contains Bi as an alloy component.
  • Bi as an alloy element in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder
  • corrosion of Zn related to the zinc alloy powder during non-discharge can be suppressed, and gas generation in the battery can be suppressed.
  • the amount of Bi in the zinc alloy is large, as described above, when the battery is in an overdischarged state after the end of the discharge, in the zinc alloy powder, the remaining Zn component and Bi are not involved in the discharge reaction. The reaction may promote gas generation. Therefore, the amount of Bi in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder is preferably 125 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the content of Bi in the zinc alloy constituting the zinc alloy powder is preferably 50 ppm or more, preferably 75 ppm or more, from the viewpoint of favorably ensuring the above-described effect by including Bi in the zinc alloy. It is more preferable.
  • the zinc alloy constituting the zinc alloy powder preferably contains at least one of Ca and Mg as an alloy element, which also suppresses gas generation in the battery during undischarged and overdischarged. can do.
  • the zinc alloy according to the zinc alloy powder may contain only one of Ca and Mg, or may contain both.
  • the content of Ca and Mg in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is the sum of both from the viewpoint of ensuring the above-described effect (the effect of suppressing gas generation during undischarged and overdischarged) due to the inclusion of these.
  • the content of one of them is the same, and the content of Ca and Mg is preferably 1 ppm or more, and more preferably 4 ppm or more.
  • the total content of Ca and Mg in the alloy is preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
  • the zinc alloy which concerns on a zinc alloy powder for example, although parts other than the said alloy element are Zn and an unavoidable impurity, even if it contains another alloy element in the range which does not impair the effect of this invention. Good.
  • alloy elements other than the alloy elements related to the zinc alloy include In.
  • the hydrogen overvoltage of the zinc alloy can be further increased, and the gas generation suppressing action when not discharged can be further improved.
  • the content of In in the zinc alloy related to the zinc alloy powder is preferably 100 to 1000 ppm.
  • the zinc alloy in the zinc alloy according to the zinc alloy powder is preferably 98% by mass or more.
  • the ratio of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the specific surface area of the entire zinc alloy powder is increased, and the reaction at the negative electrode can be efficiently advanced, so that the load characteristics of the battery become better.
  • the utilization factor of Zn is improved even during discharge with a relatively small load (light load discharge). Therefore, at the end of discharge, the amount of unreacted Zn (Zn component amount in the zinc alloy powder) can be reduced to further suppress gas generation during overdischarge.
  • the specific surface area of the entire zinc alloy powder increases as the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the zinc alloy powder increases, but this increases the reactivity between the zinc alloy powder and the electrolyte, so zinc The amount of gas generated from the surface increases, and the generation of gas inside when not discharged increases. Moreover, when the ratio of the fine powder which occupies in a zinc alloy powder becomes large, the whole zinc alloy powder will become bulky and handling of the zinc alloy powder at the time of battery manufacture will become difficult.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 75 ⁇ m or less in the zinc alloy powder is 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • a zinc alloy powder having a particle size of 75 ⁇ m or less that satisfies the above-mentioned preferred value the amount of gas generated due to corrosion due to reaction with the electrolyte during non-discharge can be further reduced.
  • a negative electrode mixture having a uniform and good fluidity can be prepared.
  • the ratio of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the zinc-based particles can be determined by measuring the ratio of particles that can pass through a 75 ⁇ m mesh screen (200 mesh screen).
  • the zinc alloy powder of the negative electrode preferably has a minimum particle size of about 7 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the zinc alloy powder, for example, as a whole can pass through 80 mesh screens.
  • the negative electrode according to the present invention preferably contains an indium compound.
  • conductive reaction products dendrites precipitate abnormally during the discharge, which contacts the battery can body and causes an internal short circuit.
  • the battery discharge time that is, the battery life may be shortened abnormally.
  • Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the negative electrode according to the alkaline battery of the present invention is a gelled negative electrode and contains a gelling agent and an electrolytic solution in addition to the zinc alloy powder and the indium compound.
  • the gelling agent is not particularly limited, and various polymer gelling agents such as carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and polyacrylic acid that are conventionally used in alkaline batteries can be used. .
  • the content of the gelling agent in the gelled negative electrode is preferably 1.5 to 3% by mass, for example.
  • electrolyte solution concerning a negative electrode there is no restriction
  • the alkali concentration in the electrolytic solution is not particularly limited and may be the same as that of a conventionally known alkaline battery.
  • the potassium hydroxide concentration is 28 It is preferable to set it to -38 mass%.
  • the gelled negative electrode can be prepared by, for example, a method of mixing a zinc alloy powder and an electrolytic solution previously gelled using the above gelling agent.
  • a zinc alloy powder and an electrolytic solution previously gelled using the above gelling agent.
  • the indium compound for example, it may be previously mixed with zinc alloy powder and then mixed with a gel electrolyte, or the zinc alloy powder and gel electrolyte may be mixed. It may be added during mixing.
  • the content of the zinc alloy powder in the gelled negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less.
  • the content is preferably 0.003 to 0.05% by mass.
  • the positive electrode according to the alkaline battery of the present invention includes, for example, an active material such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, a conductive additive, and an electrolyte for forming and a binder to form a positive electrode mixture. It is formed by pressing the mixture into a ring shape or the like.
  • an active material such as manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, a conductive additive, and an electrolyte for forming and a binder to form a positive electrode mixture. It is formed by pressing the mixture into a ring shape or the like.
  • the positive electrode active material preferably has a BET specific surface area of 40 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the positive electrode active material is too small, the moldability is good, but the reaction area is small and the reaction efficiency is deteriorated, which may reduce the load characteristics of the battery. Moreover, when the BET specific surface area of a positive electrode active material is too large, reaction efficiency will improve, but since a bulk density falls, a moldability may deteriorate.
  • a BET specific surface area of the positive electrode active material is less than 60 m 2 / g, also, 45 m 2 / More preferably, it is g or more.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is a specific surface area of the surface of the active material and the micropores, which is obtained by measuring and calculating the surface area using the BET equation, which is a theoretical formula for multimolecular layer adsorption. Specifically, it is a value obtained as a BET specific surface area using a specific surface area measurement device (Mountech HM model-1201 manufactured by Mounttech) using a nitrogen adsorption method.
  • a specific surface area measurement device Mountech HM model-1201 manufactured by Mounttech
  • the manganese dioxide when used as the positive electrode active material, the manganese dioxide preferably contains 0.01 to 3.0% by mass of titanium. With manganese dioxide containing this amount of titanium, the specific surface area is increased and the reaction efficiency is improved, so that the load characteristics of the alkaline battery can be further improved.
  • the conductive assistant for the positive electrode can be used as the conductive assistant for the positive electrode.
  • the amount of the conductive auxiliary in the positive electrode mixture is preferably 3 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, for example.
  • binder relating to the positive electrode for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber or the like can be used.
  • the amount of binder in the positive electrode mixture is preferably 0.1 to 1% by mass, for example.
  • an electrolytic solution used for the positive electrode for example, an alkaline aqueous solution in which an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, or lithium hydroxide is dissolved in water, or a solution in which zinc oxide or the like is added thereto is used.
  • an aqueous potassium hydroxide solution is more preferable from the viewpoint of improving the discharge characteristics of the battery.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 40 to 60% by mass in the case of potassium hydroxide, for example, and when zinc oxide is used, the concentration is 1.0 to It is preferable that it is 4.0 mass%.
  • the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is preferably 1.25 or less, more preferably 1.20 or less, and 1.10 or less. More preferably.
  • the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is too small, the balance between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity is deteriorated and the discharge capacity of the battery may be reduced.
  • the ratio is preferably 1.00 or more, and more preferably 1.05 or more.
  • the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity in the battery of the present invention is a value obtained as follows.
  • the content of the positive and negative electrode active materials after battery assembly is calculated from the mass of the positive electrode active material (manganese dioxide or nickel oxyhydroxide) and the analytical values of the Mn content and Ni content therein. And about a negative electrode active material (Zn component in a zinc alloy), after collect
  • the Mn content and Ni content in the positive electrode active material and the Zn content in the negative electrode active material are determined by inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the capacity of manganese dioxide is set to 308 mAh / g
  • the capacity of nickel oxyhydroxide is set to 292 mAh / g
  • the positive electrode capacity is calculated from the positive electrode active material content (the amount of manganese dioxide and the amount of nickel oxyhydroxide)
  • the negative electrode capacity is calculated from the negative electrode active material content (Zn amount), and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity is obtained.
  • an electrolytic solution for injecting into a battery other than for use in the positive electrode and the negative electrode for example, an alkali metal such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc., similar to the electrolytic solution related to the positive electrode and the negative electrode.
  • An aqueous alkali solution composed of an aqueous solution of the above-mentioned hydroxide, or a solution in which zinc oxide is added thereto can be used.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide in the electrolytic solution is preferably 28 to 38% by mass in the case of potassium hydroxide, for example, and when zinc oxide is used, the concentration is 1.0 to It is preferable that it is 4.0 mass%.
  • an aqueous potassium hydroxide solution can be used for any of the electrolyte for positive electrode, the electrolyte for negative electrode, and the electrolyte for injecting into the battery other than the positive electrode and negative electrode.
  • concentration of each electrolyte solution is adjusted so that the average potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is preferably 38% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. It is desirable to do.
  • the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is high, the ionic conductivity of the electrolyte solution is low, and such an electrolyte solution is used in combination with a negative electrode having a zinc alloy powder in a fine form as described above, for example. Then, it is estimated that the electrical resistance of the discharge product formed on the surface of the zinc alloy powder increases. Therefore, the temperature at the time of short-circuiting of the battery becomes very high, which may impair safety, and the utilization rate of the Zn component in the zinc alloy powder also decreases, and the amount of unreacted Zn component increases at the end of discharge. There is a possibility that the effect of suppressing gas generation during overdischarge may be reduced.
  • the electrical resistance of the electrolyte solution in the battery system is set low as described above, the electrical resistance of the electrolyte solution is lowered and a discharge product with low resistance is generated on the surface of the zinc alloy powder. It is possible to increase the safety by reducing the temperature rise at the time of short circuit of the battery, and further improve the utilization rate of the Zn component in the zinc alloy related to the zinc alloy powder, at the end of the discharge It is also possible to further reduce the amount of unreacted Zn component.
  • the potassium hydroxide concentration in the electrolyte solution in the battery system is preferably averaged. Is 28% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and each water of the electrolyte for pouring into the battery in addition to being used for the positive electrode electrolyte, the negative electrode electrolyte, the positive electrode and the negative electrode. It is desirable to adjust the potassium oxide concentration.
  • the separator for the alkaline battery of the present invention is not particularly limited.
  • a nonwoven fabric mainly composed of vinylon and rayon, a vinylon / rayon nonwoven fabric (vinylon / rayon mixed paper), a polyamide nonwoven fabric, a polyolefin / rayon nonwoven fabric, a vinylon paper, a vinylon. -Linter pulp paper, vinylon mercerized pulp paper, etc. can be used.
  • a separator in which a hydrophilic microporous polyolefin film (such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film), a cellophane film, and a liquid absorbing layer such as vinylon / rayon mixed paper may be used as a separator.
  • a hydrophilic microporous polyolefin film such as a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film
  • a cellophane film such as a cellophane film
  • a liquid absorbing layer such as vinylon / rayon mixed paper
  • a powder composed of a zinc alloy containing 1000 ppm Al, 100 ppm Bi, 500 ppm In, and 5 ppm Mg, sodium acrylate, polyacrylic acid, and an alkaline electrolyte for preparing a negative electrode mixture (zinc oxide) 33.5 mass% potassium hydroxide aqueous solution containing 2.2 mass%) was mixed at a mass ratio of 39: 0.2: 0.2: 18 to prepare a gelled negative electrode mixture.
  • the zinc alloy powder has an average particle size of 109 ⁇ m, passes through all 80 mesh screens, and passes through 200 mesh screens (ie, the particle size determined by the above method).
  • the ratio of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less was 25% by mass with respect to the total amount of zinc alloy powder, and the bulk density was 2.63 g / cm 3 .
  • an outer can 1 for AA alkaline batteries made of a killed steel plate with a matte Ni plating on the surface and having the shape shown in FIG. 2 was prepared.
  • the outer can 1 has a sealing portion 10 having a thickness of 0.25 mm and a barrel portion 20 having a thickness of 0.16 mm. Further, in order to prevent the positive terminal 1b from being dented when the battery is dropped, The can thickness of the part is made slightly thicker than the body part 20.
  • the positive electrode mixture inserted into the outer can 1 and press-molded into a bobbin shape (hollow cylindrical shape).
  • the inner diameter is 9.1 mm
  • the outer diameter is 13.7 mm
  • the height is 13.9 mm.
  • Three positive electrode mixture molded bodies (density: 3.21 g / cm 3 ) were stacked.
  • the inner side of the outer can 1 up to this groove position. A pitch was applied.
  • a nonwoven fabric made of acetalized vinylon having a thickness of 100 ⁇ m and a basis weight of 30 g / m 2 and tencel is overlapped in a cylinder, wound into a cylindrical shape, the bottom portion is bent, this portion is heat-sealed, and one end is closed
  • the cup-shaped separator 3 thus obtained was obtained.
  • This separator 3 is loaded inside the positive electrode 1 inserted into the outer can 1, and an alkaline electrolyte for injection (33.5 mass% potassium hydroxide aqueous solution containing 2.2 mass% zinc oxide) 35 g was injected into the inner side of the separator, and 5.74 g of the negative electrode mixture was further filled into the inner side of the separator 3 to obtain the negative electrode 4.
  • the water content in the battery system was 0.261 g per 1 g of the positive electrode active material, and the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity was 1.10. Moreover, the potassium hydroxide concentration of the electrolyte solution in the battery system was adjusted to 34.5% by mass.
  • the negative electrode current collector rod 5 made of brass whose surface is tin-plated is combined with the sealing body 6, the negative electrode current collector rod 5 is inserted into the central portion of the negative electrode 4, and the opening end 1 a of the outer can 1 is formed.
  • the AA alkaline battery shown in FIG. 2 was produced by caulking from the outside by a spinning method.
  • the sealing body 6 is made of nylon 66 and has a water content of 0.50% by mass. Prior to battery assembly, a pitch is applied to the inner surface of the battery (the lower surface in FIG. 2). Applied. Further, the negative electrode current collector rod 5 is not coated with a rubber sealant on its surface, and is previously welded to a negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate having a thickness of 0.4 mm formed by stamping and pressing. It is attached. Further, an insulating plate 8 was mounted between the open end of the outer can 1 and the negative terminal plate 7 to prevent a short circuit. The cylindrical alkaline battery of Experimental Example 1 was produced as described above.
  • Experimental Examples 2-7 A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the sealing body used had a water content shown in Table 1.
  • Example 1 Of the part in contact with the through hole of the sealing body on the surface of the negative electrode current collector rod and the part protruding toward the negative electrode side from the sealing body, the part up to 1 mm from the end of the part in contact with the through hole of the sealing body is sealed.
  • a cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Experimental Example 2, except that the coating was made with an agent (chlorosulfonated polyethylene) (that is, the length of a in FIG.
  • the coating thickness of the sealing agent in the said location on the surface of a negative electrode current collector rod was 2 micrometers.
  • Example 2 Of the portion of the surface of the negative electrode current collector bar that is covered with the sealing agent, the portion that contacts the through hole of the sealing body, and the portion that protrudes from the sealing body toward the negative electrode side, the end of the portion that contacts the through hole of the sealing body To 5 mm (that is, the length of a in FIG. 2 is 5 mm), a cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A cylindrical alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the portion covered with the sealing agent on the surface of the negative electrode current collector rod was up to the upper half in FIG. .
  • Comparative Example 2 Except that the portion covered with the sealing agent on the surface of the negative electrode current collector rod was the portion excluding the portion from the lower end in FIG. A cylindrical alkaline battery was produced.
  • the alkaline batteries of Examples 1 and 2 in which the appropriate portion of the surface of the negative electrode current collector rod is covered with a rubber sealant Even when stored under the above-mentioned high-temperature and high-humidity environment, liquid leakage and cracking of the sealing body are not observed, and it has high liquid leakage resistance.
  • the alkaline battery of the present invention can be applied to the same uses as various uses for which conventionally known alkaline batteries are used.

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Abstract

【課題】　耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供する。 【解決手段】　正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる電解液を、外装缶、負極端子板および封口体からなる電池容器内に収容してなる筒形のアルカリ電池であって、前記封口体には、ナイロン製であり、かつ水分量が１．５質量％以下のものを使用し、前記負極端子板には、金属製の負極集電棒の一端が電気的に接続されており、前記負極集電棒は、前記封口体に形成された透孔を通じて、その他端が前記ゲル状負極内に挿入されており、前記負極集電棒における前記封口体の透孔の内面と接触する部分、および前記封口体から前記ゲル状負極側へ向けて突出した部分のうち、前記封口体の透孔と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍまでの部分の表面が、ゴム製のシール剤で被覆されていることを特徴とするアルカリ電池により、前記課題を解決する。

Description

アルカリ電池
　本発明は、耐漏液性に優れたアルカリ電池に関するものである。
　従来からアルカリ電池では、様々の理由から電解液の漏出が生じ得る問題の存在が知られており、これを回避すべく、種々の技術開発がなされている。例えば、アルカリ電池の電解液漏出の原因の一つとして、負極に使用される亜鉛合金粉末の腐食によるガス発生が指摘されており、特許文献１には、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金に水素過電圧を上昇させ得るＢｉやＩｎなどの合金元素を含有させて、亜鉛合金粉末の腐食によるガス発生を抑制する技術が提案されている。
特開２００６－３０２７７４号公報
　ところが、アルカリ電池には、外装体の封止に使用される樹脂製の封口体に起因する電解液の漏出の問題もあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明のアルカリ電池は、正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる電解液を、外装缶、負極端子板および封口体からなる電池容器内に収容してなる筒形のアルカリ電池であって、前記封口体には、ナイロン製であり、かつ水分量が１．５質量％以下のものを使用し、前記負極端子板には、金属製の負極集電棒の一端が電気的に接続されており、前記負極集電棒は、前記封口体に形成された透孔を通じて、その他端が前記ゲル状負極内に挿入されており、前記負極集電棒における前記封口体の透孔の内面と接触する部分、および前記封口体から前記ゲル状負極側へ向けて突出した部分のうち、前記封口体の透孔と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍまでの部分の表面が、ゴム製のシール剤で被覆されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
本発明のアルカリ電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明のアルカリ電池の他の例を模式的に表す断面図である。
　アルカリ電池では、外装缶と負極端子板との間に介在させる封口体として、ナイロン製のものを使用することが一般的であるが、ナイロンは水分を吸収しやすい性質を有しており、更に、水分量が多くなると強度が低下する。封口体の強度が低下すると、クラックが生じるなどして、これが電解液の漏出の原因となる。
　こうした問題を回避するために、封口体の水分量を特定値以下に管理することが考えられるが、かかる手法だけでは、アルカリ電池からの電解液の漏出を従来よりも長期にわたって抑制することは困難であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　そこで、本発明のアルカリ電池では、アルカリ電池の組み立てに使用する封口体の水分量を特定値以下とすることに加えて、負極集電棒の表面の特定箇所をゴム製のシール剤で被覆し、これによって電池内での封口体の水分量の増大を抑制して、良好な耐漏液性を長期にわたって維持し得るようにしている。
　図１に本発明のアルカリ電池の一例を模式的に表す断面図を示している。図１に示すアルカリ電池は、筒形（円筒形または角筒形）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には負極４（負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。
　外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、封口体６の外周縁部６２を介して開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板７には、金属製（Ｓｎメッキなどを施した真鍮など）の負極集電棒５が、その一端が溶接されるなどして電気的に接続されており、負極集電棒５の他端側は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。また、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ９（円板状の金属板）が配置されている。
　そして、封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ９側に移動する。金属ワッシャ９および負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。
　図２に、本発明のアルカリ電池の他の例の断面図を示す。図２中、図１と同じ作用を有する要素は同じ符号を付して、重複説明を避ける。図２に示すアルカリ電池は、外装缶１と負極端子板７とを絶縁するための絶縁板８を有している。
　図１に示すアルカリ電池では、金属ワッシャ９を使用している関係上、封口部分（図１中、１０）の占める体積が大きくなってしまう。これに対し、この図２の電池のように金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える支持手段として負極端子板７を利用することで、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を、図１の電池よりも高めることができる。
　以下、本発明のアルカリ電池を詳細に説明する。
　＜封口体＞
　本発明のアルカリ電池では、封口体にナイロン製のものを使用する。
　また、本発明のアルカリ電池では、封口体に、水分量が１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下のものを使用する。これにより、後述する負極集電棒の表面の特定箇所を被覆するシール剤の作用と相俟って、電池内において、封口体におけるクラックの発生などを抑制し、長期にわたって優れた耐漏液性を維持し得る電池とすることができる。
　本明細書でいう封口体の水分量は、赤外線乾燥減量測定装置を使用し、１６０℃１０分間の条件で求められる乾燥減量から算出される値である。
　ナイロン製の封口体は、通常、水分管理した状況下で成形され、包装されるため、開封前の状態での水分量が０．５質量％程度に調整されている。よって、水分量が１．５質量％以下の封口体を使用するには、開封後、封口体が吸湿するなどして水分量が１．５質量％を超える前の段階で、アルカリ電池内に導入すればよい。
　封口体を構成するナイロンとしては、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの各種ナイロンが挙げられる。ナイロン６１０やナイロン６１２は、ナイロン６６に比べて分子内のアミド基の量が少なく、吸湿し難いことから、電池の耐漏液性向上の観点からは好ましく使用されるが、本発明においては、後述する負極集電棒に係るシール剤の作用によって、ナイロン６６製の封口体を使用しても、良好に耐漏液性を高めることができる。
　封口体における負極および正極側の表面（図１および図２中、下側の表面）には、ピッチ（コールタールピッチ）などの撥水剤を塗布することが好ましい。これにより、電池内での封口体の水分吸収を更に抑えて、電池の耐漏液性をより高めることができる。
　＜負極集電棒＞
　本発明のアルカリ電池に係る負極集電棒は、その表面の特定箇所がシール剤によって被覆されている。
　図１および図２では、負極集電棒５におけるシール剤５１による被覆箇所をハッチングで示している。これらに図示しているように、負極集電棒５は、封口体６の透孔６４の内面と接触する部分、および封口体６から負極４側へ向けて突出した部分のうち、封口体６の透孔６４と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍまでの部分の表面が、ゴム製のシール剤で被覆されている。
　前記の「封口体６の透孔６４と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍ」とは、負極集電棒５におけるシール剤５１で被覆された部分において、図１および図２中「ａ」の長さが、少なくとも１ｍｍ（１ｍｍ以上）という意味である。
　アルカリ電池内では、電解液中の水分が、負極内に挿入された負極集電棒を伝って封口体まで到達して吸収されることで、封口体の強度を低下させ、クラックを発生させるなどして電池の耐漏液性を低下させる虞がある。
　従来では、封口体表面に塗布されているコールタールピッチなどの撥水剤を負極集電棒に塗布して、電池内での封口体の水分吸収を抑制することも試みられていたが、こうした撥水剤は、例えば封口体から剥離しやすく、良好な効果を確保することは困難であった。
　そこで、本発明のアルカリ電池では、ゴム製のシール剤を使用することで、負極集電棒からの剥離を抑制するなどして、水分量が低く強度が大きな状態で使用される封口体の、電池内において負極集電棒を経由した電解液中の水分の吸収を抑え、封口体の強度が長期にわたって維持されるようにして、高い耐漏液性の確保を可能としている。
　負極集電棒においては、封口体の透孔の内面と接触する部分、および封口体から負極側へ向けて突出した部分のうち、封口体の透孔と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍまでの部分の表面を、ゴム製のシール剤で被覆する。これにより、前記シール剤による封口体の電池内での水分吸収を抑制する作用が良好に発揮される。負極集電棒における封口体から負極側へ向けて突出した部分のうち、ゴム製のシール剤で被覆されている部分の、封口体の透孔と接触する部分の端部からの長さ（図１および図２中「ａ」の長さ）は、２ｍｍ以上であることがより好ましい。
　ただし、負極集電棒の表面のうち、ゴム製のシール剤で被覆される部分が多くなりすぎると、負極集電棒による集電機能が損なわれる虞がある。よって、負極集電棒における封口体から負極側へ向けて突出した部分のうち、ゴム製のシール剤で被覆されている部分の、封口体の透孔と接触する部分の端部からの長さ（図１および図２中「ａ」の長さ）は、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のアルカリ電池に使用し得るゴム製のシール剤としては、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーン系ゴム、ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。
　負極集電棒の表面において、ゴム製のシール剤で被覆する部分の被覆厚みは、小さすぎると、強度が小さくなってシール剤が剥がれやすくなるなど、その効果が小さくなる虞があることから、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、ゴム製のシール剤による被覆厚みが大きすぎると、例えば、負極集電棒を封口体の透孔に挿入する際の作業性が低下する虞がある。よって、負極集電棒の表面において、ゴム製のシール剤で被覆する部分の被覆厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のアルカリ電池は、前記の封口体および前記の負極集電棒を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限は無く、従来から知られているアルカリ電池（アルカリ一次電池）で採用されている各構成および構造を適用することができる。
　＜負極＞
　本発明のアルカリ電池に係る負極には、亜鉛合金粉末と、電解液と、ゲル化剤とを有するゲル状の負極合剤（ゲル状負極）が使用される。亜鉛合金の粉末中のＺｎ成分が、負極活物質として作用する。
　亜鉛合金粉末は、合金元素として、Ａｌを１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、Ｂｉを５０ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方を１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下で、それぞれ含有する亜鉛合金により構成されていることが好ましい。前記の組成を有する亜鉛合金の粉末を負極に用いることで、未放電時および過放電時における内部でのガス発生を抑制可能となるため、電池の耐漏液性を更に高めることができる。
　亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金の合金元素としてＡｌを用いることによって、未放電時および過放電時におけるガス発生抑制を達成し得るのは、以下の理由によるものと推測される。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金がＡｌを含有することによって粉末表面の平滑性が向上する。そのため、未反応時における亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分の腐食反応が生じ難くなってガス発生が抑制されると考えられる。また、亜鉛合金がＡｌを含有することで、放電に伴って生成する酸化亜鉛の結晶中に存在するＺｎが、Ｚｎよりも一つ価数の高いＡｌで部分的に置換され、前記結晶内に多くの伝導電子が生成し得るようになる。これにより、酸化亜鉛の導電性が高まることから、亜鉛合金粉末に係るＺｎの利用率が向上し、過放電時におけるガス発生の要因となる未反応のＺｎ量を低減することができるため、過放電時におけるガス発生が抑制されると考えられる。
　亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＡｌの含有量は、Ａｌを含有させることによる前記の効果（未放電時および過放電時におけるガス発生抑制効果）を確保する観点から、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。ただし、亜鉛合金中のＡｌ量が多すぎると、効果が飽和し、また、亜鉛合金粉末の製造が困難になる傾向にあることから、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＡｌの含有量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、合金成分としてＢｉを含有していることが好ましい。亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金に、合金元素としてＢｉを含有させることで、未放電時における亜鉛合金粉末に係るＺｎの腐食を抑えて、電池内でのガス発生を抑制することができる。なお、亜鉛合金中のＢｉ量が多いと、前記の通り、電池が放電終了後に過放電状態となった際に、亜鉛合金粉末において、放電反応に関与せず残存しているＺｎ成分とＢｉの反応によって、ガス発生が促される虞がある。よって、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金中のＢｉ量は、１２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　一方、亜鉛合金にＢｉを含有させることによる前記の効果を良好に確保する観点から、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金中のＢｉの含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、７５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　更に、亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、合金元素として、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方を含有していることが好ましく、これによっても未放電時および過放電時の電池内でのガス発生を抑制することができる。
　亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金にＣａおよびＭｇの少なくとも一方を含有させることによって、未放電時および過放電時におけるガス発生抑制を達成し得るのは、以下の理由によるものと推測される。前記の通り、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金がＡｌを含有していると、粉末表面の平滑性が向上し、未放電時におけるガス発生が抑制できると考えられるが、亜鉛合金がＡｌと共にＣａおよび／またはＭｇを含有していると、粉末表面の平滑性がより向上しやすくなり、未放電時におけるガス発生が更に良好に抑制できると推測される。また、ＣａおよびＭｇは、Ａｌと同様の機構によって放電に伴って生成する酸化亜鉛の導電性を高め得るため、亜鉛合金粉末に係るＺｎの利用率が向上し、過放電時におけるガス発生が抑制されると考えられる。
　亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金は、ＣａおよびＭｇのいずれか一方のみを含有していてもよく、両方を含有していてもよい。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの含有量は、これらを含有させることによる前記の効果（未放電時および過放電時におけるガス発生抑制効果）を確保する観点から、両者の合計（ＣａおよびＭｇのいずれか一方のみを含有する場合は、その一方の量。ＣａおよびＭｇの含有量について、以下同じ。）で、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、４ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ただし、亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの量が多すぎると、効果が飽和するばかりか、ＣａまたはＭｇが偏析することにより電池の放電特性が低下する虞があることから、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＣａおよびＭｇの含有量は、両者の合計で、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　なお、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金は、例えば、前記合金元素以外の部分が、Ｚｎおよび不可避不純物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の合金元素を含有していてもよい。
　亜鉛合金に係る前記合金元素以外の合金元素としては、例えばＩｎが挙げられる。Ｉｎを含有させることで、亜鉛合金の水素過電圧をより高め、未放電時におけるガス発生抑制作用を更に向上させることができる。亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＩｎの含有量は、１００～１０００ｐｐｍであることが好ましい。
　また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中の亜鉛合金は、９８質量％以上であることが好ましい。
　負極に係る亜鉛合金粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。亜鉛合金粉末が、このように微細な形態を有する場合には、亜鉛合金粉末全体の比表面積が大きくなり、負極での反応を効率よく進めることができるため、電池の負荷特性がより良好となる。また、亜鉛合金粉末の表面から中心までの距離が小さくなるため、比較的負荷の小さな放電（軽負荷放電）時においても、Ｚｎの利用率が向上する。そのため、放電終了時において、未反応のＺｎ量（亜鉛合金粉末中のＺｎ成分量）を低減して、過放電時におけるガス発生を更に抑制することができるようになる。
　なお、亜鉛合金粉末における粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が増加するに従って、亜鉛合金粉末全体の比表面積が増大するが、これにより亜鉛合金粉末と電解液との反応性がより高まるため、亜鉛表面からのガス発生量が増大し、未放電時における内部でのガス発生が大きくなる。また、亜鉛合金粉末中に占める微細な粉末の割合が大きくなると、亜鉛合金粉末全体が嵩高くなって電池製造時の亜鉛合金粉末の取り扱いが困難となる。よって、電池において、前記の未放電時における内部でのガス発生を抑え、更に、電池製造時の亜鉛合金粉末の取り扱い性を高める観点から、亜鉛合金粉末における粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　更に、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が、前記好適値を満足する亜鉛合金粉末を用いることで、未放電時の電解液との反応による腐食に伴うガス発生量をより少なくすることができ、また、均質で流動性が良好な負極合剤を調製することもできる。なお、亜鉛系粒子中における粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は、７５μｍの目開きの篩い目（２００メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで求めることができる。
　なお、電池製造時の取り扱い性を考慮すると、負極が有する亜鉛合金粉末は、その最小粒径が７μｍ程度であることが望ましい。また、亜鉛合金粉末は、例えば、その全体が８０メッシュの篩い目を通過し得るものであることが好ましい。
　更に、本発明に係る負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。Ａｌ含有量が高い亜鉛合金で構成される亜鉛合金粉末を負極に用いた電池では、放電途中に導電性の反応生成物（デンドライト）が異常析出し、これが電池缶体と接触して内部短絡を引き起こし、電池の放電時間、すなわち電池の寿命が異常に短くなることがある。
　しかしながら、負極にインジウム化合物を含有させておくと、インジウム化合物のイオン交換反応により、亜鉛合金粉末の表面にＩｎが偏析し、前記の内部短絡による放電特性の低下を防止することが可能となる。これは、亜鉛合金粉末の表面に偏析したＩｎが、亜鉛合金粉末からのデンドライト生成を抑制するためであると推測される。また、インジウム化合物を負極に含有させておくことで、電池内でのガス発生を更に抑えることもできる。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　本発明のアルカリ電池に係る負極はゲル状負極であり、前記亜鉛合金粉末やインジウム化合物以外に、ゲル化剤および電解液を含有している。
　ゲル化剤については特に制限はなく、従来から知られているアルカリ電池に使用されているゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸などの各種高分子ゲル化剤が使用できる。ゲル状負極中のゲル化剤の含有量は、例えば、１．５～３質量％であることが好ましい。
　また、負極に係る電解液としては、特に制限は無く、従来から知られているゲル状負極を有するアルカリ電池に使用されている電解液と同様のもの（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液）が使用できるが、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液を使用することがより好ましい。
　電解液中のアルカリ濃度も特に制限は無く、従来から知られているアルカリ電池と同程度とすればよいが、例えば、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いる場合、その水酸化カリウム濃度を、２８～３８質量％とすることが好ましい。
　ゲル状負極は、例えば、亜鉛合金粉末と、予め前記のゲル化剤を用いてゲル状にしておいた電解液とを混合する方法などにより調製できる。前記のインジウム化合物を使用する場合には、例えば、予め亜鉛合金粉末と混合しておき、その後、ゲル状の電解液と混合してもよく、また、亜鉛合金粉末とゲル状の電解液との混合の際に添加しても構わない。更に、これら以外の方法で、ゲル状負極を調製しても構わない。
　なお、ゲル状負極における前記亜鉛合金粉末の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。また、負極にインジウム化合物を含有させる場合には、その含有量は、０．００３～０．０５質量％であることが好ましい。
　＜正極＞
　本発明のアルカリ電池に係る正極は、例えば、活物質である二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。
　正極活物質は、そのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、電池の負荷特性が低下する虞がある。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製　Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌｅ－１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
　また、正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合、二酸化マンガンはチタンを０．０１～３．０質量％含有していることが望ましい。この程度の量のチタンを含有する二酸化マンガンでは、比表面積が大きくなって反応効率が向上するため、アルカリ電池の負荷特性をより高めることができる。
　正極に係る導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３～８．５質量部とすることが好ましい。
　正極に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１～１質量％とすることが好ましい。
　正極に用いる電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられるが、後述するように、電池の放電特性を高める観点からは、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０～６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０～４．０質量％であることが好ましい。
　＜正極容量に対する負極容量の比＞
　前記の通り、過放電時における電池内でのガス発生は、電池の放電が終了した後の負極において、放電反応に関与していない未反応のＺｎ（亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分）が存在する場合に起こる。よって、本発明の電池においては、正極容量に対する負極容量の比（負極容量／正極容量）が、１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることが更に好ましい。このように正極容量に対する負極容量の比を小さくすることで、放電終了時における未反応のＺｎ量を可及的に低減し、過放電時におけるガス発生を、更に抑制することができる。
　なお、正極容量に対する負極容量の比が小さすぎると、正極容量と負極容量とのバランスが悪くなって電池の放電容量が低下することがあるため、本発明の電池においては、正極容量に対する負極容量の比が、１．００以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。
　本発明の電池における正極容量に対する負極容量の比は、以下のようにして求められる値である。電池組み立て後の正極および負極の活物質の含有量を、正極活物質（二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）については、その質量と、その中のＭｎ含有率やＮｉ含有率の分析値とから算出し、負極活物質（亜鉛合金中のＺｎ成分）については、ゲル状の負極合剤を回収し、水洗した上で、Ｚｎ含有率を分析して算出する。正極活物質中のＭｎ含有率やＮｉ含有率、負極活物質中のＺｎ含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により求める。そして、二酸化マンガンの容量を３０８ｍＡｈ／ｇとし、オキシ水酸化ニッケルの容量を２９２ｍＡｈ／ｇとして、前記の正極活物質含有量（二酸化マンガン量やオキシ水酸化ニッケル量）から正極容量を算出し、亜鉛の容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして、前記の負極活物質含有量（Ｚｎ量）から負極容量を算出し、正極容量に対する負極容量の比を求める。
　なお、前記の二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルおよび亜鉛の容量は、「電池便覧　第３版（丸善株式会社）」の第２７頁に記載の表１・４・１「種々の電池活物質の単位電気量当たりの質量および体積」におけるＺｎ、ＭｎＯ２およびＮｉＯＯＨの単位電気量当たりの質量（１．２２０、３．２４４、および３．４２２）の逆数を取り、単位を整えた数値を用いた。
　＜電解液＞
　正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８～３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０～４．０質量％であることが好ましい。
　なお、電池の放電特性を高める観点からは、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液のいずれにおいても、水酸化カリウム水溶液を使用し、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が、平均して、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下となるように、前記の各電解液の濃度を調整することが望ましい。
　電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度が高い場合には電解液のイオン伝導性が低く、このような電解液を、例えば前記のように微細な形態の亜鉛合金粉末を有する負極と併用すると、亜鉛合金粉末表面に形成される放電生成物の電気抵抗が高くなると推測される。そのため、電池の短絡時における温度が非常に高くなり、安全性を損なう虞があると共に、亜鉛合金粉末中のＺｎ成分の利用率も低下し、放電終了時において未反応のＺｎ成分量が増大し、過放電時におけるガス発生抑制効果が小さくなる虞がある。
　そこで、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度の平均値を前記のように低く設定すれば、電解液の電気抵抗を低くして、抵抗の低い放電生成物を亜鉛合金粉末表面に生成させることが可能となり、電池の短絡時における温度上昇を低減して安全性を高めることができ、また、亜鉛合金粉末に係る亜鉛合金中のＺｎ成分の利用率を更に向上させて、放電終了時における未反応のＺｎ成分量を更に低減することも可能となる。
　ただし、電解液中における水酸化カリウム濃度を低くしすぎると、却って電解液のイオン伝導性が低下する傾向にあるため、電池系内の電解液中における水酸化カリウム濃度は、平均して、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上となるように、正極用の電解液、負極用の電解液、正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液の各水酸化カリウム濃度を調整することが望ましい。
　＜セパレータ＞
　本発明のアルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
＜参考実験　アルカリ電池に使用する封口体の水分量の影響の確認＞
実験例１
　水分を１．６質量％含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部であった。また、正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となった。
　次に、Ａｌを１０００ｐｐｍ、Ｂｉを１００ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ｍｇを５ｐｐｍの割合で含有する亜鉛合金からなる粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、前記亜鉛合金粉末は、平均粒径が１０９μｍで、８０メッシュの篩い目を全て通過し、かつ２００メッシュの篩い目を通過する亜鉛合金粉末の割合（すなわち、前記の方法により求めた粒径が７５μｍ以下の粒子の割合）が、全亜鉛合金粉末量に対して２５質量％であって、そのかさ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であった。
　更に、外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図２に示す形状の単３形アルカリ電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この外装缶１を用いて、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
　前記正極合剤：約１１ｇを、前記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体（密度：３．２１ｇ／ｃｍ３）が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
　次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、前記負極合剤：５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量は、電池系内の水分量の合計は正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇで、正極容量に対する負極容量の比は１．１０であった。また、電池系内における電解液の水酸化カリウム濃度は、３４．５質量％となるように調整した。
　前記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製の負極集電棒５を封口体６と組み合わせ、前記負極集電棒５を負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図２に示す単３形アルカリ電池を作製した。
　なお、封口体６には、ナイロン６６製で、水分量が０．５０質量％のものを使用し、電池の組み立てに先立って、電池内側の面（図２中下側の面）にピッチを塗布した。また、負極集電棒５は、表面をゴム製のシール剤で被覆しておらず、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものである。更に、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして実験例１の筒形アルカリ電池を作製した。
実験例２～７
　封口体に、表１に示す水分量のものを用いた以外は、実験例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
　実験例１～７のアルカリ電池各１００個を、７０℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保管し、その後に各電池を分解して封口体を顕微鏡によって２０倍の倍率で観察し、クラックの発生の有無を調べた。その結果を表１に併記する。なお、前記の保管条件は、アルカリ電池を通常の温度および湿度環境下（例えば、２５℃、相対湿度５０％）での２０年の保管に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、アルカリ電池に使用した封口体の水分量が多いほど、電池を高温高湿環境下で保管した後において、封口体のクラックの発生率が増大しているが、封口体の水分量が１．５質量％以下の場合には、この発生率が比較的抑えられている。しかしながら、この場合でも、僅かではあるがクラックの発生は認められており、アルカリ電池の耐漏液性には、未だ改善の余地があるといえる。
＜実施例および比較例のアルカリ電池の耐漏液性の評価＞
実施例１
　負極集電棒の表面における封口体の透孔と接する部分、および封口体から負極側へ向けて突出する部分のうち、封口体の透孔と接触する部分の端部から１ｍｍまでの部分を、シール剤（クロロスルホン化ポリエチレン）で被覆した（すなわち、図２中、ａの長さが１ｍｍ）以外は、実験例２と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。なお、負極集電棒表面の前記箇所におけるシール剤の被覆厚みは２μｍとした。
実施例２
　負極集電棒の表面におけるシール剤での被覆箇所を、封口体の透孔と接する部分、および封口体から負極側へ向けて突出する部分のうち、封口体の透孔と接触する部分の端部から５ｍｍまでの部分とした（すなわち、図２中、ａの長さが５ｍｍ）以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
比較例１
　負極集電棒の表面におけるシール剤での被覆箇所を、封口体の透孔と接する部分のうちの図２中上半分までとした以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
比較例２
　負極集電棒の表面におけるシール剤での被覆箇所を、封口体の透孔と接する部分のうち、図２中下端から１ｍｍのまでの部分を除く箇所とした以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
　実施例１、２および比較例１、２のアルカリ電池各１００個を、７０℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保管し、その間の漏液の有無を確認すると共に、保管後に各電池を分解して封口体を顕微鏡によって２０倍の倍率で観察し、クラックの発生の有無を調べた。これらの結果を表２に示す。なお、前記の実験例２の電池（負極集電棒の表面をシール剤で被覆していない以外は、実施例１と同様にして得られた電池）を比較例３とし、その結果も表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、水分量が特定値にある封口体を使用することに加えて、負極集電棒の表面の適正箇所をゴム製のシール剤で被覆している実施例１、２のアルカリ電池は、前記の高温高湿環境下での保管によっても、漏液および封口体のクラック発生が認められず、高い耐漏液性を有している。
　これに対し、水分量を特定値とした封口体を使用していても、負極集電棒の表面の適正箇所をゴム製のシール剤で被覆していない比較例１～３の電池では、前記の高温高湿環境下での保管によって、漏液が生じたり、封口体にクラックが発生したりしたものが生じており、実施例の電池に比べて耐漏液性が劣っている。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のアルカリ電池は、従来から知られているアルカリ電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
　　１　　外装缶
　　２　　正極
　　３　　セパレータ
　　４　　負極
　　５　　負極集電棒
　　６　　樹脂製の封口体
　　７　　負極端子板
　　８　　絶縁板
　　９　　金属ワッシャ
　５１　　シール剤
　６３　　防爆用の薄肉部

Claims (6)

  1. 　正極、亜鉛合金粉末を含有するゲル状負極、セパレータおよびアルカリ水溶液からなる電解液を、外装缶、負極端子板および封口体からなる電池容器内に収容してなる筒形のアルカリ電池であって、
    　前記封口体には、ナイロン製であり、かつ水分量が１．５質量％以下のものを使用し、
    　前記負極端子板には、金属製の負極集電棒の一端が電気的に接続されており、
    　前記負極集電棒は、前記封口体に形成された透孔を通じて、その他端が前記ゲル状負極内に挿入されており、
    　前記負極集電棒における前記封口体の透孔の内面と接触する部分、および前記封口体から前記ゲル状負極側へ向けて突出した部分のうち、前記封口体の透孔と接触する部分の端部から少なくとも１ｍｍまでの部分の表面が、ゴム製のシール剤で被覆されていることを特徴とするアルカリ電池。
  2. 　前記ゲル状負極が含有する前記亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、Ａｌを１００～２０００ｐｐｍ、Ｂｉを５０～１２５ｐｐｍ、並びにＣａおよびＭｇの少なくとも一方を合計で１～５０ｐｐｍ含有している請求項１に記載のアルカリ電池。
  3. 　前記ゲル状負極が含有する前記亜鉛合金粉末を構成する亜鉛合金は、Ｉｎを１００～１０００ｐｐｍ含有している請求項１または２に記載のアルカリ電池。
  4. 　前記ゲル状負極が含有する前記亜鉛合金粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１０～８０質量％である請求項１～３のいずれかに記載のアルカリ電池。
  5. 　前記電解液が水酸化カリウム水溶液であり、電池系内における前記電解液の水酸化カリウム濃度が、平均して３０～３５質量％である請求項１～４のいずれかに記載のアルカリ電池。
  6. 　前記封口体がナイロン６６製である請求項１～５のいずれかに記載のアルカリ電池。
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