JP7480306B2 - 光学異方性層の製造方法 - Google Patents
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Description
光学異方性層としては、特許文献1に記載されるように複数の層からなる積層型の光学異方性層が開示されている。
また、塗布を繰り返す際に、塗布液のはじきが生じ、所望の光学異方性層を形成できない場合もあった。
組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程2と、
工程2の後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程3と、
工程3の後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程4と、
工程4の後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程5と、を有する、光学異方性層の製造方法。
(2) 組成物層が光重合開始剤および光増感剤からなる群から選択される感光材料を含み、
工程3における光照射の波長における感光材料のモル吸光係数が5000L/(mol・cm)以下である、(1)に記載の光学異方性層の製造方法。
(3) 組成物層が、キラル剤を含み、
キラル剤が、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含む、(1)または(2)に記載の光学異方性層の製造方法。
(4) 液晶化合物の全質量に対する、キラル剤の合計含有量が、5.0質量%以下である、(3)に記載の光学異方性層の製造方法。
(5) 液晶化合物の全質量に対する、キラル剤の合計含有量が、5.0質量%超である、(3)に記載の光学異方性層の製造方法。
(6) 組成物層が、光照射により極性が変化する感光性化合物を含む、(1)または(2)に記載の光学異方性層の製造方法。
(7) 感光性化合物が、光照射により親水化する感光性化合物である、(6)に記載の光学異方性層の製造方法。
(8) 工程4における加熱処理の温度が、液晶化合物が等方相となる温度以上である、(1)または(2)に記載の光学異方性層の製造方法。
本発明において、Re(λ)およびRth(λ)はAxoScan(Axometrics社製)において、波長λで測定した値である。AxoScanにて平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScanで算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、および、ポリスチレン(1.59)。
本明細書において、光学異方性層中において液晶化合物が捩れ配向している場合、その捩れ角は0°超360°未満であることが好ましい。なお、後述するコレステリック液晶相は、液晶化合物が螺旋状に配向した周期構造を有する相であり、捩れ角は360°以上である。
後段で詳述するように、本発明においては、まず、組成物層中の液晶化合物を配向させる。形成される組成物層の基板側の一部の領域においては酸素濃度が低く、基板側とは反対側の表面側の他の領域においては酸素濃度が高い。そのため、このような組成物層に対して、所定の条件にて光照射を行うと酸素濃度が高い領域においては、液晶化合物の重合が進行しにくいのに対して、酸素濃度が低い領域においては、液晶化合物の重合が進行しやすい。液晶化合物の重合が進行しやすい領域においては、液晶化合物の配向状態が固定される。そして、光照射後に実施する加熱処理の際に、液晶化合物の重合が進行した領域においては液晶化合物の配向状態は変化しないが、液晶化合物の重合が進行しにくかった領域においては液晶化合物の配向状態が変化し、硬化処理の際に変化した配向状態が固定される。結果として、固定された液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層が製造される。
重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程1と、
組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程2と、
工程2の後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程3と、
工程3の後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程4と、
工程4の後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程5と、を有する。
なお、上記工程5を実施することにより、液晶化合物の配向状態が固定化される。
後述するように、液晶化合物の配向状態が異なる領域を有する態様としては、後述するように、例えば、複数の領域のコレステリック液晶相の螺旋ピッチが互いに異なる態様、複数の領域の層表面に対する液晶化合物の配向方向の傾斜角が異なる態様、および、2つの領域のうち一方の領域が液晶化合物が等方相を示す状態を固定してなる領域で、他方の領域が液晶化合物が配向している配向状態を固定してなる領域である態様が挙げられる。
以下では、本発明の光学異方性層の製造方法の好適な態様毎に詳述する。
本発明の光学異方性層の製造方法の第1実施態様は、以下の工程1A~5Aを有する。後述するように、第1実施態様においては、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って捩れ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域を有する光学異方性層が形成される。
工程1A:光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を少なくとも含むキラル剤、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程
工程2A:組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程
工程3A:工程2Aの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程
工程4A:工程3Aの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程
工程5A:工程4Aの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程
後述するように、第1実施態様において、上記特性の光学異方性層を製造するためには、組成物層中におけるキラル剤の合計含有量(全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%以下であることが好ましい。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
工程1Aは、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を少なくとも含むキラル剤、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する光照射処理が施される組成物層が形成される。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
工程1Aの組成物層は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を少なくとも含むキラル剤を含む。まず、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤について詳述する。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(A)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
式(A) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の濃度(質量%))[μm-1]
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、本明細書において「螺旋誘起力の増加および減少」とは、キラル剤Aの初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの増減を表す。したがって、光照射により螺旋誘起力が減少し続け、0を超えて螺旋方向が「負」となった場合(つまり、初期(光照射前)の螺旋方向とは逆の螺旋方向の螺旋を誘起する場合)にも、「螺旋誘起力が減少するキラル剤」に該当する。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)などが挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、ラセミ化、[2+2]光環化および2量化反応などを意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素などが相当する。
また、キラル剤Aは、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く、かつ、光照射による螺旋誘起力の変化量がより優れる点で、シス型の光異性化可能な二重結合を有していることが好ましい。
ビナフチル部分構造中の実線と破線が平行している部分は、一重結合または二重結合を表す。なお、以下に示す構造において、*は、結合位置を表す。
式(C) R-L-R
Rは、それぞれ独立に、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位、および、スチルベン部位からなる群から選択される少なくとも1つの部位を有する基を表す。
Lは、式(D)で表される構造から2個の水素原子を除いた形成される2価の連結基(上記ビナフチル部分構造から2個の水素原子を除いて形成される2価の連結基)、式(E)で表される2価の連結基(上記イソソルビド部分構造からなる2価の連結基)、または、式(F)で表される2価の連結基(上記イソマンニド部分構造からなる2価の連結基)を表す。
式(E)および式(F)中、*は結合位置を表す。
キラル剤Bは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Bは、一般に不斉炭素原子を含む場合が多い。なお、キラル剤Bは、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物であってもよい。
キラル剤Bは重合性基を有していてもよい。重合性基の種類としては、キラル剤Aが有していてもよい重合性基が挙げられる。
キラル剤Bとしては、公知のキラル剤を使用できる。
キラル剤Bは、上述したキラル剤Aと逆向きの螺旋を誘起するキラル剤であることが好ましい。つまり、例えば、キラル剤Aにより誘起する螺旋が右方向の場合には、キラル剤Bにより誘起する螺旋は左方向となる。
工程1Aの組成物層は、重合性基を有する液晶化合物を含む。
液晶化合物の種類については、特に制限されない。一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物)とに分類できる。さらに、液晶化合物は、低分子タイプと高分子タイプとの分類できる。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶化合物を用いるのがより好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上のディスコティック液晶化合物、または、棒状液晶化合物とディスコティック液晶化合物との混合物を用いてもよい。
なお、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報の請求項1や特開2005-289980号公報の段落0026~0098に記載のものを好ましく用いることができる。
ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報の段落0020~0067や特開2010-244038号公報の段落0013~0108に記載のものを好ましく用いることができる。
組成物層は、上記キラル剤および液晶化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。
例えば、組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。組成物層が重合開始剤を含む場合、より効率的に重合性基を有する液晶化合物の重合が進行する。
重合開始剤としては公知の重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤、および、熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。特に、後述する工程5Aにおいて照射される光に感光する重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤の工程3Aにおける光照射の波長におけるモル吸光係数は、所定の光学異方性層が形成されやすい点で、5000L/(mol・cm)以下が好ましく、4000L/(mol・cm)以下がより好ましく、3000L/(mol・cm)以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、0L/(mol・cm)が好ましいが、30L/(mol・cm)以上の場合が多い。
組成物層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
光増感剤の種類は特に制限されず、公知の光増感剤が挙げられる。
なお、光増感剤の工程3Aにおける光照射の波長におけるモル吸光係数は、所定の光学異方性層が形成されやすい点で、5000L/(mol・cm)以下が好ましく、4800L/(mol・cm)以下がより好ましく、4500L/(mol・cm)以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、0L/(mol・cm)が好ましいが、30L/(mol・cm)以上の場合が多い。
組成物層中における光増感剤の含有量は特に制限されないが、組成物層の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
組成物層中の重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、1~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
組成物層中のポリマーの含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~8質量%がより好ましい。
後述するように、組成物層を形成する際には、基板上に組成物層を形成することが好ましい。
基板は、組成物層を支持する板である。
基板としては、透明基板が好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板の波長550nmにおける面内のレタデーション値(Re(550))は特に制限されないが、0~50nmが好ましく、0~30nmがより好ましく、0~10nmがさらに好ましい。
基板として用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、並びに、脂環式構造を有するポリマーのフィルム(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)))が挙げられる。
なかでも、ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、または、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、トリアセチルセルロースがより好ましい。
また、基板の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。
また、基板には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒径が10~100nm程度の無機粒子を固形分質量比で5~40質量%混合したポリマー層を基板の片側に配置してもよい。
ラビング処理は、LCD(liquid crystal display)の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用できる。即ち、基板の表面を、紙、ガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン繊維、または、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で形成できる。
さらに、電場の付与、磁場の付与、または、光照射(好ましくは偏光)により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
なかでも、水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
工程1Aでは、上述した成分を含む組成物層を形成するが、その手順は特に制限されない。例えば、上述したキラル剤および重合性基を有する液晶化合物を含む組成物を基板上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施す方法(以下、単に「塗布方法」ともいう。)、および、別途組成物層を形成して基板上に転写する方法が挙げられる。なかでも、生産性の点からは、塗布方法が好ましい。
以下、塗布方法について詳述する。
組成物中の各成分の含有量は、上述した組成物層中の各成分の含有量となるように調整されることが好ましい。
なお、必要に応じて、組成物の塗布後に、基板上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
工程2Aは、組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物が所定の配向状態となる。
加熱処理の条件としては、使用される液晶化合物に応じて最適な条件が選択される。
なかでも、加熱温度としては、25~250℃の場合が多く、40~150℃の場合がより多く、50~130℃の場合がさらに多い。
加熱時間としては、0.1~60分間の場合が多く、0.2~5分間の場合がより多い。
例えば、後述するように、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って捩れ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する光学異方性層を形成するためには、工程1Aにより形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.9μm-1であることが好ましく、0.0~1.5μm-1であることがより好ましく、0.0~1.0μm-1であることがさらに好ましく、0.0~0.5μm-1であることが特に好ましく、0.0~0.02μm-1であることがより特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が上記範囲である場合、工程2Aを実施すると、組成物中の液晶化合物は、ホモジニアス配向しているか、組成物層中の液晶化合物が厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って捩れ配向している。
式(B) 加重平均螺旋誘起力(μm-1)=(キラル剤Xの螺旋誘起力(μm-1)×組成物層中におけるキラル剤Xの濃度(質量%)+キラル剤Yの螺旋誘起力(μm-1)×組成物層中におけるキラル剤Yの濃度(質量%))/(組成物層中におけるキラル剤Xの濃度(質量%)+組成物層中におけるキラル剤Yの濃度(質量%))
ただし、上記式(B)において、キラル剤の螺旋方向が右巻きの場合、その螺旋誘起力は正の値とする。また、キラル剤の螺旋方向が左巻きの場合、その螺旋誘起力は負の値とする。つまり、例えば、螺旋誘起力が10μm-1のキラル剤の場合、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右巻きであるときは、螺旋誘起力を10μm-1として表す。一方、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左巻きであるときは、螺旋誘起力を-10μm-1として表す。
本明細書において、ホモジニアス配向とは、液晶化合物の分子軸(例えば、棒状液晶化合物の場合には長軸が該当)が組成物層表面に対して水平に、かつ、同一方位に配列している状態(光学的一軸性)をいう。
ここで、水平とは、厳密に水平であることを要求するものでなく、組成物層内の液晶化合物の平均分子軸が組成物層の表面とのなす傾斜角が20度未満の配向を意味するものとする。
また、同一方位とは、厳密に同一方位であることを要求するものでなく、面内の任意の20か所の位置で遅相軸の方位を測定したとき、20か所での遅相軸の方位のうちの遅相軸方位の最大差(20個の遅相軸方位のうち、差が最大となる2つの遅相軸方位の差)が10°未満であることを意味するものとする。
工程3Aは、工程2Aの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程である。以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。なお、以下では図1に示した組成物層12に対して工程3Aを実施した例を代表例として説明する。
図2に示すように、工程3Aでは酸素濃度1体積%以上の条件下にて、基板10の組成物層12側とは反対側の方向(図2中の白抜き矢印の方向)から光照射を行う。なお、図2では光照射は基板10側から実施されているが、組成物層12側から実施されてもよい。
その際、組成物層12の基板10側の下側領域12Aと、基板10側とは反対側の上側領域12Bとを比較すると、上側領域12Bの表面のほうが空気側にあるため、上側領域12B中の酸素濃度が高く、下側領域12A中の酸素濃度は低い。そのため、組成物層12に対して光照射がなされると、下側領域12Aにおいては液晶化合物の重合が進行しやすく、液晶化合物の配向状態が固定される。なお、下側領域12Aにおいてもキラル剤Aが存在しており、キラル剤Aも感光し、螺旋誘起力が変化する。しかしながら、下側領域12Aでは液晶化合物の配向状態が固定されているため、後述する、光照射された組成物層に対して加熱処理を施す工程4Aを実施しても、液晶化合物の配向状態の変化は生じない。
また、上側領域12Bにおいては酸素濃度が高いため、光照射がなされても、液晶化合物の重合が酸素により阻害され、重合が進行しにくい。そして、上側領域12Bにおいてもキラル剤Aが存在しているため、キラル剤Aが感光し、螺旋誘起力が変化する。そのため、後述する工程4Aを実施すると、変化した螺旋誘起力に沿って液晶化合物の配向状態が変化する。
つまり、工程3Aを実施することにより、組成物層の基板側の領域(下側領域)においては液晶化合物の配向状態の固定化が進行しやすい。また、組成物層の基板側と反対側の領域(上側領域)においては、液晶化合物の配向状態の固定化は進行しづらく、かつ、感光したキラル剤Aに応じて螺旋誘起力が変化した状態となる。
工程3Aにおける光照射の照射量は、300mJ/cm2以下であり、所定の光学異方性層が形成されやすい点および生産性の点から、250mJ/cm2以下が好ましく、200mJ/cm2以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、液晶化合物の硬化の点から、1mJ/cm2以上が好ましく、5mJ/cm2以上がより好ましい。
光照射の時間および照射量が上記要件を満たさない場合、所定の光学異方性層が形成できない。
なお、第1実施態様における工程3Aでの光照射は、15~70℃(好ましくは、25~50℃)にて実施されることが好ましい。
工程4Aは、工程3Aの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、光照射が施された組成物層中のキラル剤Aの螺旋誘起力が変化した領域において、液晶化合物の配向状態が変化する。より具体的には、本工程は、工程3Aの後の組成物層に対して、照射時より高い温度で加熱処理を施して、工程3Aで固定されていない組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。
以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。
上述したように、図1に示す組成物層12にはキラル剤Aとキラル剤Bとが同濃度で存在しており、キラル剤Aにより誘起される螺旋方向が左巻きであり、キラル剤Bにより誘起される螺旋方向が右巻きである。また、キラル剤Aの螺旋誘起力の絶対値と、キラル剤Bの螺旋誘起力の絶対値は同じである。よって、光照射を行う前の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力は0である。
上記の態様を図4に示す。図4においては、縦軸が「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」を表し、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。まず、光照射を行う前の組成物層中のキラル剤Aとキラル剤Bとの関係は、光照射量が0の時点に該当し、「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」の絶対値と、「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」の絶対値とが等しい状態に該当する。つまり、左巻きを誘起するキラル剤Aと右巻きを誘起するキラル剤Bとの両者の螺旋誘起力は相殺されている。
このような状態の上側領域12Bにおいて光照射が行われ、図4に示すように、光照射量によってキラル剤Aの螺旋誘起力が減少する場合、図5に示すように、上側領域12Bにおけるキラル剤の加重平均螺旋誘起力は大きくなり、右巻きの螺旋誘起力が強くなる。つまり、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、照射量が大きいほど、キラル剤Bが誘起する螺旋の方向(+)に螺旋誘起力が大きくなる。
そのため、このような加重平均螺旋誘起力の変化が生じている工程3A後の組成物層12に対して、加熱処理を施して液晶化合物の再配向を促すと、図3に示すように、上側領域12Bにおいては、組成物層12の厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って液晶化合物LCが捩れ配向する。
一方で、上述したように、組成物層12の下側領域12Aにおいては工程3Aの際に液晶化合物の重合が進行して液晶化合物の配向状態が固定されているため、液晶化合物の再配向は進行しない。
上記のように、工程4Aを実施することにより、組成物層の厚み方向に沿って、液晶化合物の配向状態が異なる領域が複数形成される。
また、上記図4および5においては、キラル剤Aとキラル剤Bとを併用する態様について説明したが、この態様には制限されない。例えば、2種のキラル剤Aを用いる態様であってもよい。具体的には、左巻きを誘起するキラル剤A1と、右巻きを誘起するキラル剤A2とを併用する態様であってもよい。キラル剤A1およびA2は、それぞれ独立に、螺旋誘起力が増加するキラル剤であってもよいし、螺旋誘起力が減少するキラル剤であってもよい。例えば、左巻きを誘起するキラル剤であって、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤と、右巻きを誘起するキラル剤であって、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤とを併用してもよい。
加熱処理の温度と、光照射時の温度との差は、5℃以上が好ましく、10~110℃がより好ましく、20~110℃がより好ましい。
加熱時間としては、0.01~60分間の場合が多く、0.03~5分間の場合がより多い。
工程5Aは、工程4Aの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物の配向状態が固定され、結果として所定の光学異方性層が形成される。なお、例えば、上述した図3に示す組成物層12に対して硬化処理が施された場合には、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って捩れ配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第1領域と、ホモジニアス配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる第2領域とを、厚み方向に沿って有する光学異方性層が形成される。
紫外線照射には、紫外線ランプなどの光源が利用される。
光(例えば、紫外線)の照射量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。
光照射の際の雰囲気は特に制限されず、光照射は空気下で実施されてもよいし、光照射は不活性雰囲気下で実施されてもよい。特に、光照射は、酸素濃度1体積%未満で実施されることが好ましい。
なお、工程4Aの加熱処理の温度と光硬化処理の際の温度とは同じであるか、または、光硬化処理の際の温度のほうがより低い温度であることが好ましい。
なお、本明細書において、「固定した」状態は、液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることがより好ましい。
なお、光学異方性層においては、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
例えば、液晶化合物の捩れ配向は、左捩じれであってもよい。つまり、液晶化合物の捩れ配向の向きは左捩じれ(反時計回りの捩れ)であっても、右捩れ(時計回りの捩れ)であってもよい。
また、上記第2領域における液晶化合物の配向状態としては、ホモジニアス配向以外の配向であってもよく、液晶化合物が棒状液晶化合物である場合、その配向状態としては、例えば、ネマチック配向(ネマチック相を形成している状態)、スメクチック配向(スメクチック相を形成している状態)、コレステリック配向(コレステリック相を形成している状態)、および、ハイブリッド配向が挙げられる。液晶化合物がディスコティック液晶化合物である場合、その配向状態としては、ネマチック配向、カラムナー配向(カラムナー相を形成している状態)、および、コレステリック配向が挙げられる。
なお、液晶化合物の配向状態の特定方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、光学異方性層の断面を偏光顕微鏡にて観察して、液晶化合物の配向状態を特定する方法が挙げられる。
光学異方性層が2つの液晶化合物の配向状態の異なる領域を有する場合、2つの領域のうちの厚みの薄い領域の厚みに対する、2つ領域のうちの厚みの厚い領域の厚みの比は特に制限されないが、1超9以下が好ましく、1超4以下がより好ましい。
なお、2つの領域の厚みが同じ場合は、上記比は1となる。
上記のような、液晶化合物の捩れ角の角度が異なる領域を形成する方法としては、例えば、上述した工程1Aにより形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を大きく(例えば、0μm-1超)する方法が挙げられる。工程1Aにより形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が大きい場合、まず、図6に示すように、工程2が実施された組成物層120中において、厚み方向に沿って延びる螺旋軸に沿って液晶化合物が捩れ配向している。このような組成物層に対して、上述した工程を実施すると、酸素濃度が低い組成物層中の領域(図7中の下側領域120A)においては液晶化合物の捩れ配向がそのまま固定されるのに対して、酸素濃度が高い組成物層中の領域(図7中の上側領域120B)において螺旋誘起力が変化して、工程5Aを実施した後に、結果として、液晶化合物の捩れ角の角度が異なる領域を形成することができる。
上記光学異方性層の第1領域の厚みをd1、波長550nmで測定した第1領域の屈折率異方性をΔn1とした場合、光学異方性層を円偏光板に好適に適用できる点で、第1領域は以下の式(1A-1)を満たすことが好ましい。
式(1A-1) 100nm≦Δn1d1≦240nm
なかでも、式(1A-2)を満たすことがより好ましく、式(1A-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(1A-2) 120nm≦Δn1d1≦220nm
式(1A-3) 140nm≦Δn1d1≦200nm
なお、まず、液晶化合物が捩れ配向するとは、第1領域の厚み方向を軸として、第1領域の一方の表面(図3中の基板10側の表面)から他方の表面(図3中の基板10側とは反対側の表面)までの液晶化合物が捩れることを意図する。よって、上記捩れ角は、第1領域の一方の表面における液晶化合物の分子軸(棒状液晶化合物の場合には長軸)と、第1領域の他方の表面における液晶化合物の分子軸とのなす角度を意味する。
捩れ角の測定方法は、Axometrics社のAxoscanを用い同社の装置解析ソフトウェアを用いて測定する。
式(2A-1) 100nm≦Δn2d2≦240nm
なかでも、式(2A-2)を満たすことがより好ましく、式(2A-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(2A-2) 120nm≦Δn2d2≦220nm
式(2A-3) 140nm≦Δn2d2≦200nm
式(3A-1) 205nm≦ΔnAdA≦345nm
なかでも、式(3A-2)を満たすことがより好ましく、式(3A-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(3A-2) 225nm≦ΔnAdA≦325nm
式(3A-3) 245nm≦ΔnAdA≦305nm
式(4A-1) 70nm≦ΔnBdB≦210nm
なかでも、式(4A-2)を満たすことがより好ましく、式(4A-3)を満たすことがさらに好ましい。
式(4A-2) 90nm≦ΔnBdB≦190nm
式(4A-3) 110nm≦ΔnBdB≦170nm
また、他の態様として、光学異方性層が厚み方向に2つの領域を有する場合、2つの領域が特許第5753922号に記載の第1光学異方性層および第2光学異方性層の光学特性(液晶化合物の捩れ角、Δn1d1、Δn2d2、遅相軸の関係)を満たすことが好ましい。
つまり、光学異方性層の波長450nmで測定した面内レタデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レタデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レタデーションのであるRe(650)とは、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係にあることが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦180nmの関係を満たすことが好ましい。
本発明の光学異方性層の製造方法の第2実施態様は、以下の工程1B~5Bを有する。後述するように、第2実施態様においては、コレステリック液晶相を固定してなる領域を有する光学異方性層が形成される。
工程1B:光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を少なくとも含むキラル剤、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程
工程2B:組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させて、コレステリック液晶相を形成する工程
工程3B:工程2Bの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程
工程4B:工程3Bの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程
工程5B:工程4Bの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程
後述するように、第2実施態様において、上記特性の光学異方性層を製造するためには、組成物層中におけるキラル剤の合計含有量(全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%超であることが好ましい。
第1実施態様と、第2実施態様との違いは、主に、キラル剤の含有量の点が挙げられる。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
工程1Bは、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を少なくとも含むキラル剤、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する光照射処理が施される組成物層が形成される。
組成物層に含まれるキラル剤(キラル剤Aおよびキラル剤B)および液晶化合物は、工程1Aで説明した通りである。
また、組成物層には、上述した工程1Aで説明したように、キラル剤および液晶化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
第2実施態様において、組成物層中におけるキラル剤の合計含有量(全てのキラル剤の総含有量)は特に制限されないが、液晶化合物の配向状態を制御しやすい点で、液晶化合物の全質量に対して、5.0質量%超が好ましく、5.5質量%以上がより好ましく、6.0質量%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
また、組成物中に2種以上のキラル剤が含まれる場合、工程1Bにより形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、上記範囲内であることが好ましい。
組成物層中のキラル剤の螺旋誘起力または螺旋誘起力の絶対値が上記範囲である場合、工程2Bによって、組成物中の液晶化合物がコレステリック配向している。
加重平均螺旋誘起力の定義は、上述した通りである。
工程2Bは、組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させて、コレステリック液晶相を形成する工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物が所定の配向状態となる。
加熱処理の条件としては、使用される液晶化合物に応じて最適な条件が選択される。
なかでも、加熱温度としては、25~250℃の場合が多く、40~150℃の場合がより多く、50~130℃の場合がさらに多い。
加熱時間としては、0.1~60分間の場合が多く、0.2~5分間の場合がより多い。
工程3Bは、工程2Bの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程である。以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。なお、図8に示す態様は、液晶化合物はコレステリック液晶相を形成している態様に該当する。
図8に示すように、工程3Bでは酸素濃度1体積%以上の条件下にて、基板10の組成物層220側とは反対側の方向(図8中の白抜き矢印の方向)から光照射を行う。なお、図8では光照射は基板10側から実施されているが、組成物層220側から実施されてもよい。
その際、組成物層220の基板10側の下側領域220Aと、基板10側とは反対側の上側領域220Bとを比較すると、上側領域220Bの表面のほうが空気側にあるため、上側領域220B中の酸素濃度が高く、下側領域220A中の酸素濃度は低い。そのため、組成物層220に対して光照射がなされると、下側領域220Aにおいては液晶化合物の重合が進行しやすく、液晶化合物の配向状態が固定される。なお、下側領域220Aにおいてもキラル剤Aが存在しており、キラル剤Aも感光し、螺旋誘起力が変化する。しかしながら、下側領域220Aでは液晶化合物の配向状態が固定されているため、後述する、光照射された組成物層に対して加熱処理を施す工程4Bを実施しても、液晶化合物の配向状態の変化は生じない。
また、上側領域220Bにおいては酸素濃度が高いため、光照射がなされても、液晶化合物の重合が酸素により阻害され、重合が進行しにくい。そして、上側領域220Bにおいてもキラル剤Aが存在しているため、キラル剤Aが感光し、螺旋誘起力が変化する。そのため、後述する工程4Bを実施すると、変化した螺旋誘起力に沿って液晶化合物の配向状態が変化する。
つまり、工程3Bを実施することにより、組成物層の基板側の領域(下側領域)においては液晶化合物の配向状態の固定化が進行しやすい。また、組成物層の基板側と反対側の領域(上側領域)においては、液晶化合物の配向状態の固定化は進行しづらく、かつ、感光したキラル剤Aに応じて螺旋誘起力が変化した状態となる。
工程4Bは、工程3Bの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、光照射が施された組成物層中のキラル剤Aの螺旋誘起力が変化した領域において、液晶化合物の配向状態が変化する。より具体的には、本工程は、工程3Bの後の組成物層に対して、照射時より高い温度で加熱処理を施して、工程3Bで固定されていない組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。
以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。
なお、以下の説明においては、組成物層220に、誘起される螺旋方向が左巻きであり、光照射によって螺旋誘起力が減少するキラル剤Aが含まれる場合について詳述する。
このような状態の上側領域220Bにおいて光照射が行われ、図10に示すように、光照射量によってキラル剤Aの螺旋誘起力が減少する場合、上側領域220Bにおけるキラル剤の螺旋誘起力は小さくなる。
そのため、このような螺旋誘起力の変化が生じている工程3B後の組成物層220に対して、加熱処理を施して液晶化合物の再配向を促すと、図9に示すように、上側領域220Bにおいては、コレステリック液晶層の螺旋ピッチが大きくなる。
一方で、上述したように、組成物層220の下側領域220Aにおいては工程3Bの際に液晶化合物の重合が進行して液晶化合物の配向状態が固定されているため、液晶化合物の再配向は進行しない。
上記のように、工程4Bを実施することにより、組成物層の厚み方向に沿って、螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相が複数形成される。
また、上記図8および9においては、キラル剤Aとして誘起される螺旋方向が左巻きであるキラル剤を用いた態様について説明したが、この態様には制限されない。例えば、キラル剤Aとして誘起される螺旋方向が右巻きであるキラル剤を用いてもよい。
また、上記図8および9においては、1種のキラル剤Aのみを使用する態様について説明したが、この態様には制限されない。例えば、2種のキラル剤Aを用いる態様であってもよいし、キラル剤Aとキラル剤Bとを併用する態様であってもよい。
加熱処理の温度と、光照射時の温度との差は、5℃以上が好ましく、10~110℃がより好ましく、20~110℃がより好ましい。
加熱時間としては、0.01~60分間の場合が多く、0.03~5分間の場合がより多い。
なお、組成物中に2種以上のキラル剤が含まれる場合、光照射後の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力と光照射前の加重平均螺旋誘起力との差の絶対値が、0.05μm-1以上が好ましく、0.05~10.0μm-1がより好ましく、0.1~10.0μm-1がさらに好ましい。
工程5Bは、工程4Bの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物の配向状態が固定され、結果として所定の光学異方性層が形成される。なお、本工程を実施することにより、コレステリック液晶相を固定してなる光学異方性層であって、厚み方向に沿って、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが異なる複数の領域を有する光学異方性層が形成される。形成される各領域中における螺旋ピッチの長さは、一定である場合が多い。つまり、本工程を実施することにより、コレステリック液晶相を固定してなる光学異方性層であって、厚み方向に沿って、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが異なる複数の領域を有し、各領域における螺旋ピッチが一定である光学異方性層を形成できる。
光学異方性層の厚みは特に制限されないが、0.05~10μmが好ましく、0.1~8.0μmがより好ましく、0.2~6.0μmがさらに好ましい。
なお、本明細書において、選択反射中心波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことを言う。
半値透過率を求める式: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
また可視光のうち、420nm以上500nm未満の波長域の光は青色光(B光)であり、500nm以上600nm未満の波長域の光は緑色光(G光)であり、600nm以上700nm未満の波長域の光は赤色光(R光)である。
上記のような光学異方性層としては、例えば、厚み方向に沿って、青色光を反射するコレステリック液晶相が固定されてなる領域と、緑色光を反射するコレステリック液晶相が固定されてなる領域と、赤色光を反射するコレステリック液晶相が固定されてなる領域とを有する光学異方性層が挙げられる。
本発明の光学異方性層の製造方法の第3実施態様は、以下の工程1C~5Cを有する。後述するように、第3実施態様においては、液晶化合物の配向方向が層表面に対して傾斜または垂直に配向している液晶化合物の配向状態を固定してなる領域を有する光学異方性層が形成される。
工程1C:光照射により極性が変化する感光性化合物、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程
工程2C:組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程
工程3C:工程2Cの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程
工程4C:工程3Cの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程
工程5C:工程4Cの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程
第3実施態様においては、後述するように、光照射により極性が変化する感光性化合物が使用されている。
以下、上記各工程の手順について詳述する。
工程1Cは、光照射により極性が変化する感光性化合物、および、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する光照射処理が施される組成物層が形成される。
組成物層に含まれる液晶化合物は、工程1Aで説明した通りである。
また、組成物層には、上述した工程1Aで説明したように、その他の成分を含んでいてもよい。
工程1Cの組成物層は、光照射により極性が変化する感光性化合物(以下、「特定感光性化合物」ともいう。)を含む。
光照射により極性が変化する感光性化合物とは、光照射の前後で極性が変化する化合物である。後述するように、このような特定感光性化合物を含む組成物層に対して工程1Cの光照射を行うと、組成物層中の空気側の領域において特定化合物の極性が変化して、工程4Cを実施するとその極性の変化に伴って、液晶化合物の配向方向が層表面に対して傾斜または垂直となる。
光照射により親水化する特定感光性化合物としては、光照射によって親水性基を生じる基を有する化合物が好ましい。親水性基の種類は特に制限されず、カチオン性基、アニオン性基、および、ノニオン性基のいずれであってもよく、より具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基、および、ヒドロキシ基が挙げられる。
Tは、n+m価の芳香族炭化水素基を表し、
Spは、単結合または2価の連結基を表し、
Hbは、炭素数が4~30のフッ素置換アルキル基を表し、
mは、1~4の整数を表し、
nは、1~4の整数を表し、
Aは、下記式(Y)で表される基を表し、
R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子または1価の置換基を表し、
*は、結合部位を表す。
なお、上記式(X)中、上記Sp、上記Hb、または上記Aが各々複数個存在する場合、複数個存在するSp同士、複数個存在するHb同士、または複数個存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
上記芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素環から水素原子をn+m個除いた基であれば特に制限されないが、炭素数が6~22であることが好ましく、6~14であることがより好ましく、6~10であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、ベンゼン環であることが特に好ましい。
なお、上記芳香族炭化水素基は、-Sp-Hbで表される基、および、-C(=O)O-Aで表される基以外にさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素数1~8のアルキル基)、アルコキシ基(例えば、炭素数1~8のアルコキシ基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子)、シアノ基、および、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基)が挙げられる。
上記2価の連結基としては、特に制限されないが、直鎖もしくは分岐のアルキレン基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~6)、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、さらに好ましくは炭素数2~6)、直鎖もしくは分岐のアルキニレン基(好ましくは炭素数2~20、より好ましくは炭素数2~10、さらに好ましくは炭素数2~6)、または、これらにおいて1つまたは2つ以上の-CH2-が下記に示す「2価の有機基」で置換された基からなる群から選択される連結基であることが好ましい。
上記2価の連結基としては、なかでも、溶解性をより向上させる点から、1つまたは2つ以上の-CH2-が下記に示す「2価の有機基」で置換された炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。
(2価の有機基)
上記2価の有機基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-NR6C(=O)-、または、-C(=O)NR6-が挙げられる。上記の中でも、親水化がより進行する点から、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)S-、またはSC(=O)-がより好ましく、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、またはOC(=O)-がさらに好ましく、-O-、-C(=O)O-、またはOC(=O)-が特に好ましい。
また、上記R6は、水素原子、または炭素数が1~6のアルキル基を表す。
なお、上記2価の連結基中に、上記2価の有機基が含まれる場合、上記2価の有機基同士が隣接しないことが好ましい。
Hbは、炭素数4~20であることが好ましく、炭素数4~10であることがより好ましい。ここで、フッ素置換アルキル基は、水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、水素原子の一部がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル基であってもよい。また、フッ素置換アルキル基は、鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、鎖状または分岐状が好ましく、鎖状がより好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、なかでも、パーフルオロアルキル基である構造が好ましい。
なお、以下の例示において、*はTとの連結位置を示す。
(CpF2p+1)-(CH2)q-O-(CH2)r-O-*
(CpF2p+1)-(CH2)q-C(=O)O-(CH2)r-C(=O)O-*
(CpF2p+1)-(CH2)q-OC(=O)-(CH2)r-C(=O)O-*
(CpF2p+1)-(CH2)q-OC(=O)-(CH2)r-OC(=O)-*
上記の-Sp-Hbで表される基において、pは4~30であることが好ましく、4~20であることがより好ましく、4~10であることがさらに好ましい。qは0~6であることが好ましく、0~4であることがより好ましく、0~3であることがさらに好ましい。rは1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
また、パーフルオロ基以外の部分の炭素数の合計は10以下が好ましい。
親水化がより進行する点から、nは、2以上であることが好ましい。mは、1~3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
以下、式(Y)について説明する。
特に、露光による式(X)で表される化合物の分解速度をより速めて親水化がより進行する、および/または、配向性をより高める点から、上記R1~R4は、それぞれ独立して、-OCH3またはSpA-HbAがより好ましい。-OCH3である場合には、その構造中にエーテル酸素を含む(特に、式(Y)中のベンゼン環に結合する位置がエーテル酸素である)ため、露光による式(X)で表される化合物の分解速度がより速まり、親水化がより進行する傾向がある。一方、-SpA-HbAである場合には、HbAの存在によって配向性がより高まる傾向がある。なお、SpAがその構造中にエーテル酸素を含む場合(特に、SpA中のHbAと結合する側とは反対側の末端(言い換えると式(Y)のベンゼン環と連結する側の末端)にエーテル酸素が含まれる場合)は、上記-OCH3と同様に、分解速度が速まる効果が得られる。
ここで、SpBは、-CH2-が-O-で置換された炭素数1~10のアルキレン基を表す。なかでも、上述のとおり、SpB中のHbBと結合する側とは反対側の末端(言い換えると式(Y)のベンゼン環と連結する側の末端)にエーテル酸素が含まれる場合には、分解速度が速まる効果がより顕著に得られ、親水化がより進行する。なお、上記アルキレン基中の-CH2-が複数の-O-で置換される場合、-O-同士は隣接しないことが好ましい。上記アルキレン基は、炭素数1~7であることがより好ましく、炭素数1~6であることがさらに好ましく、炭素数1~4であることが特に好ましい。また、アルキレン基は、直鎖および分岐のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
なお、式(Y)において、R1~R4のうち複数個が-SpB-HbBを表す場合、複数個存在するSpB同士および複数個存在するHbB同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
式(Z) (CpF2p+1)-(CH2)q-O-(CH2)r-O-*
式(Z)中、pは4~30であることが好ましく、4~20であることがより好ましく、4~10であることがさらに好ましい。qは0~5であることが好ましく、0~4であることがより好ましく、0~3であることがさらに好ましい。rは1~5であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることがさらに好ましい。
芳香族基としては、特に制限されないが、炭素数6~14であることが好ましく、6~10であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
上記R5は、なかでも、露光による式(X)で表される化合物の分解速度をより速めて親水化がより進行する点から、メチル基、エチル基、または芳香族基が好ましく、エチル基または芳香族基がより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。
なかでも、所定の構造の光学異方性層がより形成しやすい点で、特定感光性化合物の含有量は、液晶化合物の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
以下、塗布方法について詳述する。
組成物中の各成分の含有量は、上述した組成物層中の各成分の含有量となるように調整されることが好ましい。
なお、必要に応じて、組成物の塗布後に、基板上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
工程2Cは、組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物が所定の配向状態となる。なお、後述する図11に示すように、例えば、工程2Cを実施することにより、組成物中において液晶化合物はホモジニアス配向する。
加熱処理の条件としては、使用される液晶化合物に応じて最適な条件が選択される。
なかでも、加熱温度としては、25~250℃の場合が多く、40~150℃の場合がより多く、50~130℃の場合がさらに多い。
加熱時間としては、0.1~60分間の場合が多く、0.2~5分間の場合がより多い。
工程3Cは、工程2Cの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程である。以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。なお、以下では、組成物層に、光照射により親水化する化合物が含まれる場合を一例として説明する。図11中、組成物層において、液晶化合物LCはホモジニアス配向している。
図11に示すように、工程3Cでは酸素濃度1体積%以上の条件下にて、基板10の組成物層320側とは反対側の方向(図11中の白抜き矢印の方向)から光照射を行う。なお、図11では光照射は基板10側から実施されているが、組成物層320側から実施されてもよい。
その際、組成物層320の基板10側の下側領域320Aと、基板10側とは反対側の上側領域320Bとを比較すると、上側領域320Bの表面のほうが空気側にあるため、上側領域320B中の酸素濃度が高く、下側領域320A中の酸素濃度は低い。そのため、組成物層320に対して光照射がなされると、下側領域320Aにおいては液晶化合物の重合が進行しやすく、液晶化合物の配向状態が固定される。なお、下側領域320Aにおいても特定感光性化合物が存在しており、特定感光性化合物も感光し、親水化が進行する。しかしながら、下側領域320Aでは液晶化合物の配向状態が固定されているため、後述する、光照射された組成物層に対して加熱処理を施す工程4Cを実施しても、液晶化合物の配向状態の変化は生じない。
また、上側領域320Bにおいては酸素濃度が高いため、光照射がなされても、液晶化合物の重合が酸素により阻害され、重合が進行しにくい。そして、上側領域320Bにおいても特定感光性化合物が存在しているため、特定感光性化合物が感光し、親水化が進行する。そのため、後述する工程4Cを実施すると、変化した極性の影響を受けて、液晶化合物の配向状態が変化する。
つまり、工程3Cを実施することにより、組成物層の基板側の領域(下側領域)においては液晶化合物の配向状態の固定化が進行しやすい。また、組成物層の基板側と反対側の領域(上側領域)においては、液晶化合物の配向状態の固定化は進行しづらく、かつ、感光した特定感光性化合物に応じて極性が変化した状態となる。
工程4Cは、工程3Cの後、組成物層に、光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、光照射が施された組成物層中の特定感光性化合物により極性が変化した領域において、液晶化合物の配向状態が変化する。より具体的には、本工程は、工程3Cの後の組成物層に対して、照射時より高い温度で加熱処理を施して、工程3Cで固定されていない組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。
以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。
組成物層に光照射により親水化する特定感光性化合物が含まれる場合には、図12に示すように、工程4Cを実施すると、上側領域320Bにおいて液晶化合物が垂直配向(ホメオトロピック配向)する。特に、特定感光性化合物が組成物層の表面付近に存在する場合には、液晶化合物が垂直配向しやすくなる。
一方で、上述したように、組成物層320の下側領域320Aにおいては工程3Cの際に液晶化合物の重合が進行して液晶化合物の配向状態が固定されているため、液晶化合物の再配向は進行しない。
上記のように、工程4Cを実施することにより、配向方向が層表面に対して傾斜または垂直に配向している液晶化合物を含む領域が形成される。
加熱処理の温度と、光照射時の温度との差は、5℃以上が好ましく、10~110℃がより好ましく、20~110℃がより好ましい。
加熱時間としては、0.01~60分間の場合が多く、0.03~5分間の場合がより多い。
工程5Cは、工程4Cの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物の配向状態が固定され、結果として所定の光学異方性層が形成される。なお、本工程を実施することにより、厚み方向に沿って、層表面に対する液晶化合物の配向方向の傾斜角が異なる領域を複数有する光学異方性層が形成される。特に、本工程を実施することにより、厚み方向に沿って、垂直配向(ホメオトロピック配向)または傾斜配向した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域と、水平配向(ホモジニアス配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域とを有する光学異方性層を形成できる。
光学異方性層の厚みは特に制限されないが、0.05~10μmが好ましく、0.1~8.0μmがより好ましく、0.2~6.0μmがさらに好ましい。
式(1C-1) 0nm≦Δn1d1≦30nm
なかでも、式(1C-2)を満たすことがより好ましい。
式(1C-2) 0nm≦Δn1d1≦20nm
光学異方性層の第1領域の波長550nmにおける厚み方向のレタデーションは-150~-20nmが好ましく、-120~-20nmがより好ましい。
式(2C-1) 100nm≦Δn2d2≦180nm
なかでも、式(2C-2)を満たすことがより好ましい。
式(2C-2) 110nm≦Δn2d2≦170nm
なお、屈折率異方性Δn2とは、第1領域の屈折率異方性を意味する。
つまり、光学異方性層の波長450nmで測定した面内レタデーションであるRe(450)と、光学異方性層の波長550nmで測定した面内レタデーションであるRe(550)と、光学異方性層の波長650nmで測定した面内レタデーションのであるRe(650)とは、Re(450)≦Re(550)≦Re(650)の関係にあることが好ましい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)が、100nm≦Re(550)≦180nmの関係を満たすことが好ましい。
本発明の光学異方性層の製造方法の第4実施態様は、以下の工程1D~5Dを有する。後述するように、第4実施態様においては、液晶化合物が配向している配向状態(例えば、水平配向状態)を固定してなる領域と、液晶化合物が配向していない状態(液晶化合物の等方相)を固定してなる領域とを、厚み方向に沿って、有する光学異方性層が形成される。
工程1D:重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程
工程2D:組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程
工程3D:工程2Dの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程
工程4D:工程3Dの後、組成物層に、光照射時より高く、かつ、液晶化合物が等方相となる温度以上で加熱処理を施し工程
工程5D:工程4Dの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程
以下、上記各工程の手順について詳述する。
工程1Dは、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する光照射処理が施される組成物層が形成される。
組成物層に含まれる液晶化合物は、工程1Aで説明した通りである。
また、組成物層には、上述した工程1Aで説明したように、液晶化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
以下、塗布方法について詳述する。
組成物中の各成分の含有量は、上述した組成物層中の各成分の含有量となるように調整されることが好ましい。
なお、必要に応じて、組成物の塗布後に、基板上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
工程2Dは、組成物層に加熱処理を施して、組成物層中の液晶化合物を配向させる工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物が所定の配向状態となる。なお、後述する図13に示すように、例えば、工程2Dを実施することにより、組成物中において液晶化合物はホモジニアス配向する。
加熱処理の条件としては、使用される液晶化合物に応じて最適な条件が選択される。
なかでも、加熱温度としては、25~250℃の場合が多く、40~150℃の場合がより多く、50~130℃の場合がさらに多い。
加熱時間としては、0.1~60分間の場合が多く、0.2~5分間の場合がより多い。
工程3Dは、工程2Dの後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程である。以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。図13中、組成物層において、液晶化合物LCはホモジニアス配向している。
図13に示すように、工程3Dでは酸素濃度1体積%以上の条件下にて、基板10の組成物層420側とは反対側の方向(図13中の白抜き矢印の方向)から光照射を行う。なお、図13では光照射は基板10側から実施されているが、組成物層420側から実施されてもよい。
その際、組成物層420の基板10側の下側領域420Aと、基板10側とは反対側の上側領域420Bとを比較すると、上側領域420Bの表面のほうが空気側にあるため、上側領域420B中の酸素濃度が高く、下側領域420A中の酸素濃度は低い。そのため、組成物層420に対して光照射がなされると、下側領域420Aにおいては液晶化合物の重合が進行しやすく、液晶化合物の配向状態が固定される。そのため、後述する、光照射された組成物層に対して加熱処理を施す工程4Dを実施しても、液晶化合物の配向状態の変化は生じない。
また、上側領域420Bにおいては酸素濃度が高いため、光照射がなされても、液晶化合物の重合が酸素により阻害され、重合が進行しにくい。そのため、後述する工程4Dを実施すると、液晶化合物の配向状態が変化する。
つまり、工程3Dを実施することにより、組成物層の基板側の領域(下側領域)においては液晶化合物の配向状態の固定化が進行しやすい。また、組成物層の基板側と反対側の領域(上側領域)においては、液晶化合物の配向状態の固定化は進行しづらく、後述する工程4Dによって液晶化合物の配向状態が変化した状態となる。
工程4Dは、工程3Dの後、組成物層に、光照射時より高く、かつ、液晶化合物が等方相となる温度以上で加熱処理を施す工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物の配向状態が固定されていない上側領域において、液晶化合物が等方相を示す。
以下では、図面を用いて本工程の機構を説明する。
そのため、工程4Dを実施すると、図14に示すように、上側領域420Bにおいては液晶化合物の重合が進行していないため、液晶化合物の配向状態が崩れ、等方相となる。
一方で、上述したように、組成物層420の下側領域420Aにおいては工程3Dの際に液晶化合物の重合が進行して液晶化合物の配向状態が固定されているため、液晶化合物の再配向は進行しない。
上記のように、工程4Dを実施することにより、厚み方向に沿って、液晶化合物の配向状態(例えば、水平配向状態)を固定してなる領域と、液晶化合物が配向していない状態(液晶化合物の等方相)を固定してなる領域とを有する光学異方性層が形成される。
加熱処理の温度と、光照射時の温度との差は、5℃以上が好ましく、10~110℃がより好ましく、20~110℃がより好ましい。
加熱時間としては、0.01~60分間の場合が多く、0.03~5分間の場合がより多い。
工程5Dは、工程4Dの後、組成物層に対して硬化処理を施して、液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程である。本工程を実施することにより、組成物層中の液晶化合物の配向状態が固定され、結果として所定の光学異方性層が形成される。
光学異方性層の厚みは特に制限されないが、0.05~10μmが好ましく、0.1~8.0μmがより好ましく、0.2~6.0μmがさらに好ましい。
例えば、液晶化合物の配向状態としては、液晶化合物が棒状液晶化合物である場合、その配向状態としては、例えば、ネマチック配向(ネマチック相を形成している状態)、スメクチック配向(スメクチック相を形成している状態)、コレステリック配向(コレステリック相を形成している状態)、および、ハイブリッド配向が挙げられる。液晶化合物がディスコティック液晶化合物である場合、その配向状態としては、ネマチック配向、カラムナー配向(カラムナー相を形成している状態)、および、コレステリック配向が挙げられる。
より具体的には、厚み方向に沿って、垂直配向している液晶化合物の配向状態を固定してなる領域と、液晶化合物が等方相を示す状態を固定してなる領域とを有する光学異方性層を形成してもよい。また、厚み方向に沿って、液晶化合物を用いて形成されたコレステリック液晶相を固定してなる領域と、液晶化合物が等方相を示す状態を固定してなる領域とを有する光学異方性層を形成してもよい。
λ/4板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板であり、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)がRe(λ)=λ/4を満たす板(光学異方性層)のことをいう。
この式は、可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)が、110nm≦Re(550)≦180nmの関係を満たすことが好ましい。
光学異方性層は種々の部材と組み合わせることができる。
例えば、上記光学異方性層は、他の光学異方性層と組み合わせてもよい。つまり、図15に示すように、基板10と、上述した製造方法により製造される光学異方性層20と、他の光学異方性層22とを含む積層体24を作製してもよい。なお、図15に記載の積層体24は基板10を含んでいるが、積層体中に基板は含まれていなくてもよい。
他の光学異方性層は特に制限されず、例えば、Aプレート(ポジティブAプレートおよびネガティブAプレート)およびCプレート(ポジティブCプレートおよびネガティブCプレート)が挙げられる。なかでも、後述する種々の用途(例えば、円偏光板)に適用しやすい点で、Cプレートが好ましい。
Cプレートの波長550nmにおける厚み方向のレタデーションの絶対値の範囲は特に制限されないが、5~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましい。
Aプレートは、ポジティブAプレート(正のAプレート)とネガティブAプレート(負のAプレート)との2種があり、フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ネガティブAプレートは式(A2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ネガティブAプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(A2) ny<nx≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
Cプレートは、ポジティブCプレート(正のCプレート)とネガティブCプレート(負のCプレート)との2種があり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものであり、ネガティブCプレートは式(C2)の関係を満たすものである。なお、ポジティブCプレートはRthが負の値を示し、ネガティブCプレートはRthが正の値を示す。
式(C1) nz>nx≒ny
式(C2) nz<nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。「実質的に同一」とは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
また、図16に記載の偏光子付き光学異方性層28は基板10を含んでいるが、偏光子付き光学異方性層中に基板は含まれていなくてもよい。
また、上記第2領域の面内遅相軸と偏光子の吸収軸のなす角度が負の時は、第1領域での液晶化合物の捩れ角度も負であることが好ましく、上記第2領域の面内遅相軸と偏光子の吸収軸のなす角度が正の時は、第1領域での液晶化合物の捩れ角度も正であることが好ましい。
なお、上記面内遅相軸と偏光子のなす角度が負である場合とは、偏光子側から視認した際に、偏光子の吸収軸を基準にして面内遅相軸の回転角度が時計回りの場合を意味し、上記面内遅相軸と偏光子のなす角度が正である場合とは、偏光子側から視認した際に、偏光子の吸収軸を基準にして面内遅相軸の回転角度が反時計回りの場合を意味する。
また、液晶化合物の捩れ角度に関しては、表面側(手前側)にある液晶化合物の配向方向を基準に、奥側の液晶化合物の配向方向が時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表す。
偏光子の種類は特に制限はなく、通常用いられている偏光子を利用でき、例えば、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、および、ポリエン系偏光子が挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
なお、偏光子の片面または両面には、保護膜が配置されていてもよい。
上記構成を有する円偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、および、陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられ、表示光のコントラスト比を向上させることができる。
例えば、有機EL表示装置の光取り出し面側に本発明の円偏光板を用いた態様が挙げられる。この場合、外光は偏光膜によって直線偏光となり、次に光学異方性層を通過することで、円偏光となる。これが金属電極にて反射された際に円偏光状態が反転し、再び光学異方性層を通過した際に、入射時から90°傾いた直線偏光となり、偏光膜に到達して吸収される。結果として、外光の影響を抑制することができる。
有機ELパネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、および、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、または、TN(Twisted Nematic)モードが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ここで、ホモジニアス配向(水平配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域の「面内遅相軸」は、ホモジニアス配向(水平配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
また、上記偏光子付き光学異方層をIPSモードまたはFFSモードの液晶表示装置の光学補償板として用いる場合は、偏光子、ホメオトロピック配向(垂直配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域、ホモジニアス配向(水平配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域、および、液晶セルの順に配置されるか、または、偏光子、ホモジニアス配向(水平配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域、ホメオトロピック配向(垂直配向)した液晶化合物の配向状態を固定してなる領域、および、液晶セルの順で配置されることが好ましい。
(セルロースアシレートフィルム(基板)の作製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、さらに90℃で10分間加熱した。その後、得られた組成物を、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して、ドープを調製した。ドープの固形分濃度は23.5質量%であり、可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対する割合であり、ドープの溶剤は塩化メチレン/メタノール/ブタノール=81/18/1(質量比)である。
セルロースアシレートドープ
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セルロースアシレート(アセチル置換度2.86、粘度平均重合度310)
100質量部
糖エステル化合物1(化学式(S4)に示す) 6.0質量部
糖エステル化合物2(化学式(S5)に示す) 2.0質量部
シリカ粒子分散液(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0.1質量部
溶剤(塩化メチレン/メタノール/ブタノール)
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得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚は40μmであり、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)は1nm、波長550nmにおける厚み方向のレタデーションRth(550)は26nmであった。
上記で作製したセルロースアシレートフィルムに連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は80°とした。フィルムの長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は10°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルムの長手方向を基準に、反時計回りに80°回転させた位置である。
次に、得られた組成物層を80℃で60秒間加熱した(工程2Aに該当)。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、40℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に5秒間照射した(照射量:13mJ/cm2)(工程3Aに該当)。
続いて、得られた組成物層を80℃で10秒間加熱した(工程4Aに該当)。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、80℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した(工程5Aに該当)。このようにして光学フィルム(F-1)を作製した。
右捩れキラル剤(R1)の365nmにおけるモル吸光係数は38,450L/(mol・cm)であり、このキラル剤のHTPは、365nmの光を照射(13mJ/cm2)すると、照射前と比べて、35μm-1減少した。
光重合開始剤(Irgacure819)の365nmにおけるモル吸光係数は860L/(mol・cm)であった。
光学異方性層形成用組成物(1)
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下記の棒状液晶化合物(A) 80質量部
下記の棒状液晶化合物(B) 10質量部
下記の重合性化合物(C) 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Irgacure819、BASF社製) 3質量部
下記の左捩れキラル剤(L1) 0.43質量部
下記の右捩れキラル剤(R1) 0.38質量部
下記のポリマー(A) 0.08質量部
下記のポリマー(B) 0.50質量部
メチルイソブチルケトン 116質量部
プロピオン酸エチル 40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルム(F-1)の光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおけるΔn2と厚みd2との積(Δn2d1)は173nm、液晶化合物の捩れ角は0°であり、フィルムの長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、基板に接する側が-10°、第1領域に接する側が-10°であった。
また、第1領域の波長550nmにおけるΔn1と厚みd1との積(Δn1d1)は184nm、液晶化合物の捩れ角度は75°であり、フィルムの長手方向に対する液晶化合物の配向軸角度は、第2領域に接する側が-10°、空気側が-85°であった。
なお、光学異方性層に含まれる液晶化合物の配向軸角度は、フィルムの長手方向を基準の0°として、光学異方性層の表面側からフィルムを観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
また、ここで液晶化合物の捩れ構造は、光学異方性層の表面側から基板を観察し、表面側(手前側)にある液晶化合物の配向方向を基準に、基板側(奥側)の液晶化合物の配向方向が時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
厚み80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒間浸漬して染色した。次に、得られたフィルムをホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒間浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚み20μmの偏光子を得た。
市販のセルロースアシレート系フィルムのフジタックTG40UL(富士フイルム(株)製)を準備し、1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に、得られたフィルムを120℃で十分に乾燥させて、表面を鹸化処理した偏光子保護フィルムを作製した。
前述の偏光子保護フィルムの作製と同様に、上記で作製した光学フィルム(F-1)を鹸化処理し、光学フィルム(F-1)に含まれる基板面に、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の円偏光板(P-1)を作製した。つまり、円偏光板(P-1)は、偏光子保護フィルム、偏光子、基板、および、光学異方性層をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は円偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は10°であり、偏光子の吸収軸に対する第1領域の第2領域側とは反対側の表面の面内遅相軸の回転角度は85°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、円偏光板の長手方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
(アルカリ鹸化処理)
前述のセルロースアシレートフィルムを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
アルカリ溶液
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
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セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒間、さらに100℃の温風で120秒間乾燥した。
配向膜塗布液
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下記に示す変性ポリビニルアルコール 28質量部
クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製) 1.2質量部
光重合開始剤(Irgacure2959、BASF社製) 0.84質量部
グルタルアルデヒド 2.8質量部
水 699質量部
メタノール 226質量部
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上記で作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は45°とした。フィルムの長手方向(搬送方向)を90°とし、フィルム側から観察してフィルム幅手方向を基準(0°)に時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は135°にある。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、フィルムの長手方向を基準に、反時計回りに45°回転させた位置である。
次に、得られた組成物層を120℃で80秒間加熱した(工程2Cに該当)。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、40℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に5秒間照射した(照射量:30mJ/cm2)(工程3Cに該当)。
続いて、得られた組成物層を90℃で10秒間加熱した(工程4Cに該当)。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、55℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した(工程5Cに該当)。このようにして光学フィルム(F-2)を作製した。
光学異方性層形成用組成物(2)
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上記の棒状液晶化合物(A) 20質量部
下記の棒状液晶化合物(D) 40質量部
下記の棒状液晶化合物(E) 40質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Irgacure819、BASF社製) 3質量部
上記のポリマー(A) 0.08質量部
下記の感光性化合物(A) 0.4質量部
下記のイオン性化合物(A) 3.0質量部
メチルエチルケトン 156質量部
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なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルム(F-2)の光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn2d2)は140nmであり、フィルムの長手方向に対する面内遅相軸の角度は-45°であった。また、第1領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn1d1)は0nm、第1領域の波長550nmにおける厚み方向のレタデーションは-60nmであった。
なお、面内遅相軸の角度は、フィルムの長手方向を基準の0°として、光学異方性層の表面側から基板を観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
実施例1と同様に、上記で作製した光学フィルム(F-2)を鹸化処理し、光学フィルム(F-2)に含まれる基板面に、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の円偏光板(P-2)を作製した。つまり、円偏光板(P-2)は、偏光子保護フィルム、偏光子、基板、および、光学異方性層をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は円偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は45°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、円偏光板の長手方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
(光学異方性層の形成)
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムに、連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は45°であった。なお、フィルムの長手方向(搬送方向)を90°とし、セルロースアシレートフィルム側から観察してセルロースアシレートフィルムの幅方向を基準(0°)に反時計回り方向を正の値で表すと、ラビングローラーの回転軸は135°であった。言い換えれば、ラビングローラーの回転軸の位置は、セルロースアシレートフィルムの長手方向を基準に、時計回りに45°回転させた位置であった。
次に、得られた組成物層を80℃で60秒間加熱した(工程2Dに該当)。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、40℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に5秒間照射した(照射量:50mJ/cm2)(工程3Dに該当)。
続いて、得られた組成物層を120℃で10秒間加熱した(工程4Dに該当)。なお、光学異方性層形成用組成物(3)中の棒状液晶化合物の等方相への相転移温度は、110℃であった。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、120℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した(工程5Dに該当)。このようにして光学フィルム(F-3)を作製した。
光学異方性層形成用組成物(3)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶化合物(A) 80質量部
上記の棒状液晶化合物(B) 10質量部
上記の重合性化合物(C) 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Irgacure907、BASF社製) 3質量部
上記のポリマー(A) 0.08質量部
上記のポリマー(B) 0.50質量部
メチルイソブチルケトン 116質量部
プロピオン酸エチル 40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルム(F-3)の光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn2d2)は140nmであり、面内遅相軸は-45°であった。また、第1領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn1d1)は0nm、厚み方向のレタデーションは0nmであった。
なお、面内遅相軸の角度は、フィルムの長手方向を基準の0°として、光学異方性層の表面側から基板を観察し、時計回り(右回り)の時を負、反時計回り(左回り)の時を正として表してある。
実施例1と同様に、上記で作製した光学フィルム(F-3)を鹸化処理し、光学フィルム(F-3)に含まれる基板面に、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の円偏光板(P-3)を作製した。つまり、円偏光板(P-3)は、偏光子保護フィルム、偏光子、基板、および、光学異方性層をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は円偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は45°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、円偏光板の長手方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
(光学異方性層の形成)
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムに、連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は90°であった。
次に、得られた組成物層を100℃で80秒間加熱した(工程2Bに該当)。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、40℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に10秒間照射した(照射量:100mJ/cm2)(工程3Bに該当)。
続いて、得られた組成物層を90℃で10秒間加熱した(工程4Bに該当)。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、55℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した(工程5Bに該当)。このようにして光学フィルム(F-4)を作製した。
光学異方性層形成用組成物(4)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶化合物(A) 80質量部
上記の棒状液晶化合物(B) 10質量部
上記の棒状液晶化合物(C) 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4質量部
光重合開始剤(Irgacure907、BASF社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
上記の右捩れキラル剤(R1) 11質量部
上記のポリマー(A) 0.08質量部
上記のポリマー(B) 0.5質量部
メチルイソブチルケトン 117質量部
プロピオン酸エチル 39質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、積分反射率計を用いて、光学フィルム(F-4)の分光反射特性を求めた。第2領域に由来する450nmを中心にした反射帯域と、第1領域に由来する650nmを中心にした反射帯域を有する二帯域コレステリック液晶フィルムであることが確認できた。
前述の実施例1において、365nmLEDランプによる照射を、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下で実施するかわりに、窒素パージ下(酸素濃度100体積ppm)で行った以外は、実施例1と同様の手順に従って、光学フィルム(F-1)の作製方法と同様にして、光学フィルム(C-1)を作製した。つまり、比較例1においては、工程3Aを実施しなかった。
なお、上記実施例1と同様の手順に従って、光学異方性層の断面を観察したところ、得られた光学異方性層の厚み方向全域にわたってホモジニアス配向が形成されており、本発明の所望の効果が得られなかった。
前述の実施例1において、40℃にて、365nmLEDランプによる照射を行った後、80℃に加熱せず、40℃にて、メタルハライドランプを使用して紫外線照射を行った以外は、光学フィルム(F-1)の作製方法と同様にして、光学フィルム(C-2)を作製した。つまり、比較例2においては、工程4Aを実施しなかった。
なお、上記実施例1と同様の手順に従って、光学異方性層の断面を観察したところ、得られた光学異方性層の厚み方向全域にわたってホモジニアス配向が形成されており、本発明の所望の効果が得られなかった。
前述の実施例1において、工程3Aにおける照射条件を、365nmLEDランプによる照射を100秒間(照射量:13mJ/cm2)に変更した以外は、光学フィルム(F-1)の作製方法と同様にして、光学フィルム(C-3)を作製した。つまり、比較例3においては、実施例1と比較して、照射量は同じだが、照射時間を長くした。
なお、上記実施例1と同様の手順に従って、光学異方性層の断面を観察したところ、得られた光学異方性層の厚み方向全域にわたって捩れ配向が形成されており、本発明の所望の効果が得られなかった。
(表示装置への実装)
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY S4を分解し、円偏光板を剥離して、そこに上記の実施例で作製した円偏光板(P-1)~(P-3)を、偏光子保護フィルムが外側に配置されるように、表示装置に貼り合せた。
(正面方向)
作製した有機EL表示装置に黒表示をして、明光下において正面方向より観察し、色味づきを下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
4:色味づきが全く視認されない。(許容)
3:色味づきがやや視認されるものの、わずか。(許容)
2:色味づきが視認されるが、反射光は小さく、使用上問題はない。(許容)
1:色味づきが視認され、反射光も大きく、許容できない。
作製した有機EL表示装置に黒表示をして、明光下において、極角45°から蛍光灯を映し込んで、全方位から反射光を観察した。色味変化の方位角依存性を下記の基準で評価した。結果を表1に示す。
4:色味差が全く視認されない。(許容)
3:色味差が視認されるものの、ごくわずか。(許容)
2:色味差が視認されるが、反射光は小さく、使用上問題はない。(許容)
1:色味差が視認され、反射光も大きく、許容できない。
(円偏光板の作製)
上記で作製した光学フィルム(F-1)を鹸化処理し、光学フィルム(F-1)に含まれる基板面に、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、円偏光板(P-4)を作製した。このとき、偏光子の吸収軸と光学フィルム(F-1)の長手方向のなす角度が90°となるように貼り合せた。すなわち、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は100°であり、偏光子の吸収軸に対する第1領域の第2領域側とは反対側の表面の面内遅相軸の回転角度は175°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、偏光子の吸収軸方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
以下のようにして、VAモードの半透過型液晶表示装置1を作製した。液晶セルの配向膜はポリイミドを使用し、透過部のセルギャップは4.0μm、反射部のセルギャップはで2.0μmとした。この空隔部に、誘電率異方性が負であるネマチック液晶を注入した。この液晶セルの上下基板に電圧を印加しないときは、ネマチック液晶は垂直に配向していた。また、電圧を印加した際は、方位が180°異なる2方向にネマチック液晶が傾斜するようにセル基板に突起を形成した。この液晶セルに電圧を印加し、白表示する際の波長550nmにおける面内レタデーションは、透過部が280nm、反射部が140nmであり、無印加で黒表示する際の波長550nmにおける面内レタデーションは、透過部が0nm、反射部が0nmであった。
この上下基板と該基板間に挟持された液晶層とからなる液晶セルに、上記作製した円偏光板(P-1)および円偏光板(P-4)を貼り合せて、半透過型液晶表示装置1を作製した。このとき、観察者側から、円偏光板(P-1)、液晶セル、円偏光板(P-4)、およびバックライトを、この順に配置した。また、円偏光板(P-1)は、観察者側から、偏光子および光学フィルム(F-1)がこの順となり、円偏光板(P-4)は、観察者側から、光学フィルム(F-1)および偏光子が、この順となるようにし、円偏光板(P-1)および円偏光板(P-4)に含まれる各々の偏光子の吸収軸のなす角度は90°となるように配置した。また、上下基板に挟持されたネマチック液晶が傾斜した際、該ネマチック液晶の長軸を該セル基板に投影した方向(面内遅相軸)の回転角度は45°であった。
なお、上記投影した方向(面内遅相軸)の回転角度は、円偏光板(P-1)側から液晶セルを観察して、偏光子の吸収軸方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
特許6770649の実施例1、または実施例25に記載の方法と同様にして、セルロースアシレートフィルム上に配向膜を形成し、さらにその上に、ディスコティック液晶化合物からなる光学異方性層H、または棒状液晶化合物からなる光学異方性層Qを作製した。このとき、下記のレタデーションと遅相軸角度となるように、塗布層の厚みとラビング角度を調整した。光学異方性層Hの波長550nmにおける面内レタデーションは、280nmであり、光学異方性層Qの波長550nmにおける面内レタデーションは、120nmであった。
続いて、光学異方性層Q、光学異方性層H、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムが、この順になるように粘着剤を用いて貼り合せて、円偏光板(P-5)を作製した。このとき、セルロースアシレートフィルムと配向膜は、光学異方性層Hおよび光学異方性層Qから剥離し、円偏光板には含まれないようにした。また、偏光子の吸収軸に対する光学異方性層Hの面内遅相軸の回転角度は-75°であり、偏光子の吸収軸に対する光学異方性層Qの面内遅相軸の回転角度は-15°となるように貼り合せた。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、偏光子の吸収軸方向を基準の0°とし、反時計回り方向に正、時計回りに負の角度値をもって表してある。
以下のようにして、ECBモードの半透過型液晶表示装置2を作製した。液晶セルの配向膜はポリイミドで、ラビング方向は上下が平行となるようにした。透過部のセルギャップは4.0μm、反射部のセルギャップはで2.0μmであり、この空隔部に、誘電率異方性が正であるネマチック液晶を注入した。この液晶セルに電圧印加した際の波長550nmにおける面内レタデーションは、白表示時の透過部が280nm、白表示時の反射部が140nm、黒表示時の透過部が40nm、黒表示時の反射部が20nmであった。また、電圧印加によって上下基板に挟持されたネマチック液晶が傾斜した際、該ネマチック液晶の長軸を該セル基板に投影した方向(面内遅相軸)は上記ラビング方向と一致していた。
この上下基板と該基板間に挟持された液晶層とからなる液晶セルに、上記作製した円偏光板(P-1)および円偏光板(P-5)を貼り合せて、半透過型液晶表示装置2を作製した。このとき、観察者側から、円偏光板(P-5)、液晶セル、円偏光板(P-1)、およびバックライトを、この順に配置した。また、円偏光板(P-5)は、観察者側から、偏光子、光学異方性層Hおよび光学異方性層Qがこの順となり、円偏光板(P-1)は、観察者側から、光学フィルム(F-1)および偏光子が、この順となるように配置した。また、円偏光板(P-5)および円偏光板(P-1)に含まれる各々の偏光子の吸収軸のなす角度は90°となるようにし、液晶セルの配向膜に施したラビング方向と円偏光板(P-5)に含まれる光学異方性層Qの面内遅相軸方向のなす角度は0°となるように配置した。
上記作製したVAモードの半透過型液晶表示装置1とECBモードの液晶表示装置2の透過部および反射部について、印加電圧を調整して、黒表示と白表示の視認性を目視評価した。いずれの表示装置においても、良好な白/黒コントラストを示し、本実施例の光学異方性層が液晶表示装置に好適に用いることができることを確認した。
(光学異方性層の形成)
実施例2で作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルムの長手方向(搬送方向)とラビングローラーの回転軸とのなす角度は90°とした。
次に、得られた組成物層を120℃で80秒間加熱した(工程2Cに該当)。この加熱により組成物層の棒状液晶化合物が所定の方向に配向した。
その後、酸素を含む空気(酸素濃度:約20体積%)下、40℃にて、365nmLEDランプ(アクロエッジ(株)製)を使用して紫外線を組成物層に5秒間照射した(照射量:30mJ/cm2)(工程3Cに該当)。
続いて、得られた組成物層を90℃で10秒間加熱した(工程4Cに該当)。
その後、窒素パージを行って、酸素濃度100体積ppmとして、55℃にて、メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を使用して紫外線を組成物層に照射し(照射量:500mJ/cm2)、液晶化合物の配向状態を固定した光学異方性層を形成した(工程5Cに該当)。このようにして光学フィルム(F-5)を作製した。
光学異方性層形成用組成物(5)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶化合物(F) 42質量部
下記の棒状液晶化合物(G) 42質量部
下記の棒状液晶化合物(H) 12質量部
下記の棒状液晶化合物(I) 4質量部
NKエステル A-200(新中村化学社製) 1質量部
ハイソルブ MTEM(東邦化学工業社製) 2質量部
光重合開始剤(Irgacure819、BASF社製) 3質量部
上記のポリマー(A) 0.08質量部
上記の感光性化合物(A) 0.4質量部
上記のイオン性化合物(A) 3.0質量部
メチルエチルケトン 156質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、Axometrics社のAxoscan、および、同社の解析ソフトウェア(Multi-Layer Analysis)を用いて、光学フィルム(F-5)の光学特性を求めた。第2領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn2d2)は130nmであり、フィルムの長手方向に対する面内遅相軸の角度は0°であった。また、第1領域の波長550nmにおける面内レタデーション(Δn1d1)は0nm、第1領域の波長550nmにおける厚み方向のレタデーションは-100nmであった。
なお、面内遅相軸の角度は、フィルムの長手方向を基準の0°とする。
上記で作製した光学フィルム(F-5)を鹸化処理し、光学フィルム(F-5)に含まれる光学異方性層面に、前述の偏光子および前述の偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せ、長尺状の偏光板(P-6)を作製した。つまり、偏光板(P-6)は、偏光子保護フィルム、偏光子、光学異方性層、および、基板をこの順で有していた。
なお、偏光子の吸収軸は偏光板の長手方向と一致しており、偏光子の吸収軸に対する第2領域の面内遅相軸の回転角度は0°であった。
なお、上記面内遅相軸の回転角度は、偏光子側から光学異方性層を観察して、偏光板の長手方向を基準の0°とする。
市販の液晶表示装置(iPad(登録商標)、Apple社製)(FFSモードの液晶セルを含む液晶表示装置)からの表側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板(P-6)を、光学フィルム側が液晶セル側に配置されるように、かつ、偏光子の吸収軸がバックライト側の偏光板中の偏光子の吸収軸と直交するように、20μmのアクリル系粘着剤で貼り合わせ、液晶表示装置3を作製した。
上記作製した液晶表示装置3について、印加電圧を調整して、黒表示と白表示の斜め方向の視認性を目視評価した。液晶表示装置3は良好な白/黒コントラストを示し、本実施例の光学異方性層が液晶表示装置の光学補償板に好適に用いることができることを確認した。
12,120,220,320,420 組成物層
12A,120A,220A,320A,420A 下側領域
12B,120B,220B,320B,420B 上側領域
20 光学異方性層
22 他の光学異方性層
24 積層体
26 偏光子
28 偏光子付き光学異方性層
Claims (7)
- 光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含むキラル剤を含み、かつ、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程1と、
前記組成物層に加熱処理を施して、前記組成物層中の前記液晶化合物を配向させる工程2と、
前記工程2の後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、前記組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程3と、
前記工程3の後、前記組成物層に、前記光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程4と、
前記工程4の後、前記組成物層に対して硬化処理を施して、前記液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程5と、を有する、光学異方性層の製造方法。 - 前記液晶化合物の全質量に対する、前記キラル剤の合計含有量が、5.0質量%以下である、請求項1に記載の光学異方性層の製造方法。
- 前記液晶化合物の全質量に対する、前記キラル剤の合計含有量が、5.0質量%超である、請求項1に記載の光学異方性層の製造方法。
- 光照射により極性が変化する感光性化合物を含み、かつ、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物層を形成する工程1と、
前記組成物層に加熱処理を施して、前記組成物層中の前記液晶化合物を配向させる工程2と、
前記工程2の後、酸素濃度1体積%以上の条件下にて、前記組成物層に対して、光照射を50秒間以下、かつ、300mJ/cm2以下で行う工程3と、
前記工程3の後、前記組成物層に、前記光照射時より高い温度で加熱処理を施す工程4と、
前記工程4の後、前記組成物層に対して硬化処理を施して、前記液晶化合物の配向状態が異なる領域を厚み方向に沿って複数有する光学異方性層を形成する工程5と、を有する、光学異方性層の製造方法。 - 前記感光性化合物が、光照射により親水化する感光性化合物である、請求項4に記載の光学異方性層の製造方法。
- 前記組成物層が光重合開始剤および光増感剤からなる群から選択される感光材料を含み、
前記工程3における光照射の波長における前記感光材料のモル吸光係数が5000L/(mol・cm)以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学異方性層の製造方法。 - 前記工程4における前記加熱処理の温度が、前記液晶化合物が等方相となる温度以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学異方性層の製造方法。
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