JP7478050B2 - 着色組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色組成物、該着色組成物から形成されるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを含む表示装置に関するものである。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色組成物から製造される。着色樹脂組成物としては、下記式(x1)及び式(x2)で表されるキノフタロン化合物を含む組成物が知られている(特許文献1)。
Figure 0007478050000001
特開2002-179979号公報
しかし、従来から知られる上記のキノフタロン化合物を含む着色組成物から形成されるカラーフィルタは、明度が十分に満足できない場合があった。そこで本発明は、明度に優れたカラーフィルタを形成可能な着色組成物を提供することを課題とする。
本発明の要旨は以下の通りである。
[1] 式(I)で表される化合物と、
式(I)で表される化合物において、炭素原子に結合した1以上の水素原子が-SO31で置換されたスルホン化誘導体とを含む着色組成物であって、
1は、水素原子、アルカリ金属原子、又はN(Z11)(Z12)(Z13)(Z14)を表し、
11~Z14は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~40の1価の炭化水素基を表し、
11~Z14及びM1が複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい着色組成物。
Figure 0007478050000002

[式(I)中、
1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1及びR2、R2及びR3、及びR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
Mは、水素原子、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
MMは、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
1~Z4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1及びQ2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基又は2価の複素環基を表し、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1~Z4、M及びMMがそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい。
ただし、式(I)中、炭素原子に結合した水素原子が1つ以上存在する。]
[2] 式(I)におけるQ1及びQ2が、それぞれ独立して、式(QQ1)または式(QQ2)で表される基である[1]に記載の着色組成物。
Figure 0007478050000003

[式(QQ1)~式(QQ2)中、
Q1~RQ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
Q1~RQ4は、それぞれ互いにRQ1~RQ4から選ばれる1つ以上と結合して環を形成してもよく
Q5~RQ10は、それぞれ互いにRQ5~RQ10から選ばれる1つ以上と結合して環を形成してもよい。
M及びMMは、前記と同一の意味を表す。
※は、結合手を表す。]
[3] 式(I)におけるQ1及びQ2が、式(QQ2)表される基である[2]に記載の着色組成物。
[4] 前記スルホン化誘導体が、2~5つの-SO31を有する化合物である[1]~[3]のいずれか1項に記載の着色組成物。
[5] さらに、樹脂を含む[1]~[4]のいずれか1項に記載の着色組成物。

[6] さらに、重合性化合物及び重合開始剤を含む[1]~[5]のいずれか1項に記載の着色組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか1項に記載の着色組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色組成物によれば、明度が向上したカラーフィルタを提供することができる。
[着色組成物]
本発明の着色組成物は、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という場合がある。)と、化合物(I)において、炭素原子に結合した1以上の水素原子が-SO31で置換されたスルホン化誘導体(以下、単に「スルホン化誘導体」という場合がある。)とを含む。なお、式(I)には、その互変異性体も含まれる。
化合物(I)及びスルホン化誘導体は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)として使用することができる。
本発明の着色組成物は、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでもよい。
なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
[着色剤(A)]
着色剤(A)は、化合物(I)及びスルホン化誘導体を含む。
[[化合物(I)]]
化合物(I)は、下記式(I)で表される化合物であり、着色組成物が化合物(I)を含有することにより、より濃色なカラーフィルタを提供することができる。
Figure 0007478050000004

[式(I)中、
1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1及びR2、R2及びR3、及びR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
Mは、水素原子、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
MMは、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
1~Z4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1及びQ2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基又は2価の複素環基を表し、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
1~Z4、M及びMMがそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい。
ただし、式(I)中、炭素原子に結合した水素原子が1つ以上存在する。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、より好ましくは塩素原子である。
1~R5及びZ1~Z4で表される1価の炭化水素基の炭素数は、1~40であり、好ましくは1~30であり、より好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~18であり、とりわけ好ましくは1~12である。
1~R5及びZ1~Z4で表される炭素数1~40の1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は環状(脂環式炭化水素基)であってもよい。
1~R5及びZ1~Z4で表される飽和又は不飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等の直鎖状アルキル基;
イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、3-メチルブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、2-メチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、及び2-エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基;
エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(例えば、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基))、1-メチルエテニル基、ブテニル基(例えば、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基)、3-メチル-1-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、1-(2-プロペニル)エテニル基、1-(1-メチルエテニル)エテニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、ペンテニル基(例えば、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基)、及びヘキセニル基(例えば、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基)等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基(例えば、1-プロピニル基、2-プロピニル基)、オクチニル基(例えば、1-オクチニル基、7-オクチニル基)、ブチニル基、ペンチニル基、及びヘキシニル基等のアルキニル基;等が挙げられる。
飽和又は不飽和鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~30であり、より好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~18であり、とりわけ好ましくは1~12である。中でも、炭素数1~12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが特に好ましい。
1~R5及びZ1~Z4で表される飽和又は不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基(例えば、シクロヘキサ-1-エン-1-イル基、シクロヘキサ-2-エン-1-イル基、シクロヘキサ-3-エン-1-イル基)、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基及びビシクロ[2.2.2]オクチル基等の飽和又は不飽和多環式炭化水素基;等が挙げられる。
飽和又は不飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~30であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、とりわけ好ましくは3~12である。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基であることが特に好ましい。
1~R5及びZ1~Z4で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,4-ジイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、4-ビニルフェニル基、o-tert-ブチルフェニル基、m-tert-ブチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基、ペリレン基及びピレニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~30であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~18であり、とりわけ好ましくは6~12である。
1~R5及びZ1~Z4で表される炭化水素基は、上記に挙げた炭化水素基を組合せた基であってもよい。上記に挙げた炭化水素基を組合せた基としては、例えば、芳香族炭化水素基、鎖状炭化水素基、及び脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも1つと、芳香族炭化水素基とを組み合わせた基;鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基を組合せた基;等が挙げられる。
芳香族炭化水素基、鎖状炭化水素基、及び脂環式炭化水素基から選ばれる少なくとも1つと、芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、(4-メチルフェニル)メチル基、及びフェネチル基等のアラルキル基;1-フェニルエテニル基、2-フェニルエテニル基(フェニルビニル基)、2,2-ジフェニルエテニル基、2-フェニル-2-(1-ナフチル)エテニル基等のアリールアルケニル基;フェニルエチニル基等のアリールアルキニル基;(フェニルエチニル)フェニル基等のアリールアルキニル基が結合したアリール(好ましくはフェニル)基;ビフェニリル基、ターフェニリル基等の1つ以上のフェニル基が結合したフェニル基;シクロヘキシルメチルフェニル基、ベンジルフェニル基、(ジメチル(フェニル)メチル)フェニル基等が挙げられる。これらの炭素数は、好ましくは7~30であり、より好ましくは7~20であり、さらに好ましくは7~18であり、とりわけ好ましくは7~15である。
また、鎖状炭化水素基と脂環式炭化水素基を組合せた基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、(2-メチルシクロヘキシル)メチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基等の1つ以上の脂環式炭化水素基が結合したアルキル基であってもよい。これらの炭素数は、好ましくは4~30であり、より好ましくは4~20であり、さらに好ましくは4~18であり、とりわけ好ましくは4~12である。
1~R5及びZ1~Z4で表される炭素数1~40の1価の複素環基は、環の構成要素としてヘテロ原子を含む基を表す。なお、1価の複素環基とは、複素環から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基を意味する。炭素数1~40の1価の複素環基としては、単環であってもよいし多環であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
複素環基の炭素数は、好ましくは3~30であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、とりわけ好ましくは3~12である。
窒素原子を含む複素環としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジン等の単環系飽和複素環;ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール及び1,2,4-トリアゾール等の5員環系不飽和複素環;ピリジン、ピリダジン、ピリジミン、ピラジン及び1,3,5-トリアジン等の6員環系不飽和複素環;インダゾール、インドリン、イソインドリン、インドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、3-メチルキノキサリン等のキノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、ベンゾピラゾール、ベンゾピペリジン等の縮合二環系複素環;カルバゾール、アクリジン及びフェナジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
酸素原子を含む複素環としては、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等の単環系飽和複素環;1,4-ジオキサスピロ[4.5]デカン、1,4-ジオキサスピロ[4.5]ノナン、1,4-ジオキサスピロ[4.4]ノナン等の二環系飽和複素環;α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン及びδ-バレロラクトン等のラクトン系複素環;フラン、2,3-ジメチルフラン、2,5-ジメチルフラン等のフラン等の5員環系不飽和複素環;2H-ピラン、4H-ピラン等の6員環系不飽和複素環;ベンゾフラン、ベンゾピラン、ベンゾジオキソール、1,3-ベンゾジオキソール、ベンゾジオキサン、クロマン及びイソクロマン等の縮合二環系複素環;キサンテン、ジベンゾフラン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
硫黄原子を含む複素環としては、ジチオラン等の5員環系飽和複素環;チアン、1,3-ジチアン、2-メチル-1,3-ジチアン等の6員環系飽和複素環;チオフェン、チオピラン、ベンゾチオピラン等の5員環系不飽和複素環及び6員環系不飽和複素環;ベンゾチオピラン、ベンゾチオフェン等の縮合二環系複素環等;チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び酸素原子を含む複素環としては、モルホリン、2-ピロリドン、1-メチル-2-ピロリドン、2-メチル-2-ピロリドン、2-ピペリドン、1-メチル-2-ピペリドン及び2-メチル-2-ピペリドン等の単環系飽和複素環;オキサゾール、イソオキサゾール等の単環系不飽和複素環;ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジン、ベンゾジオキサン、ベンゾイミダゾリン等の縮合二環系複素環;フェノキサジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
窒素原子及び硫黄原子を含む複素環としては、チアゾール等の単環系複素環;ベンゾチアゾール等の縮合二環系複素環;フェノチアジン等の縮合三環系複素環;等が挙げられる。
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。ただし、連続する2つの-CH2-が-S(O)2-及び-O-に置き換わることで-S(O)2OHを形成することはない。このような基としては、
-SiH3
-Si(CH3)3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)2(CH2CH3)等の1~3つの炭化水素基を有するシリル基;
-Si(OH)3、-Si(OCH3)3、-Si(OCH2CH3)3、-Si(O(CH2)2CH3)3、-SiH2(OH)、-Si(CH32(OCH3)等のヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択される少なくとも1種を1~3つ有するシリル基;
アミノ基;
N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N-イソプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、N-イソブチルアミノ基、N,N-ジイソブチルアミノ基、N-sec-ブチルアミノ基、N,N-ジsec-ブチルアミノ基、N-tert-ブチルアミノ基、N,N
-ジtert-ブチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-エチルメチルアミノ基、N,N-プロピルメチルアミノ基、N,N-イソプロピルメチルアミノ基、N,N-ブチルメチルアミノ基、N,N-tert-ブチルメチルアミノ基及びN,N-フェニルメチルアミノ基等の1つ又は2つの炭化水素基を有するアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、(2-エチル)ヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、m-トリルオキシ基、及び3,4-キシリルオキシ基等の炭化水素基が結合したオキシ基(アルコキシ基及びアリールオキシ基);
オキシラニル基;
ホルミル基;
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、tert-ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、(2-エチル)ヘキサノイル基、ベンゾイル基等のアルカノイル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、(2-エチル)ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、o-トリルオキシカルボニル基等の炭化水素基が結合したオキシカルボニル基;
メルカプト基;
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、(2-エチルヘキシル)チオ基、フェニルチオ基、o-トリルチオ基等の炭化水素基が結合したメルカプト基;
スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N,N-ジイソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N,N-ジイソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N,N-ジsec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N,N-ジtert-ブチルスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基及びN,N-フェニルメチルスルファモイル基等の1つ又は2つの炭化水素基を有するスルファモイル基;
N-ホルミルアミノ基;
N-アセチルアミノ基、N-プロパノイルアミノ基、N-ブタノイルアミノ基、N-2,2-ジメチルプロパノイルアミノ基、N-ペンタノイルアミノ基、N-ヘキサノイルアミノ基、N-(2-エチル)ヘキサノイルアミノ基、N-ベンゾイルアミノ基等のN-アルカノイルアミノ基;
ヒドロキシ基;
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、(2-エチル)ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアルカノイルオキシ基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、(2-エチル)ヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基及びp-トリルスルホニル基等の炭化水素基が置換したスルホニル基;
カルバモイル基;
N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N,N-ジプロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N,N-ジイソブチルカルバモイル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N,N-ジtert-ブチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N,N-エチルメチルカルバモイル基、N,N-プロピルメチルカルバモイル基、N,N-イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N-ブチルメチルカルバモイル基、N,N-tert-ブチルメチルカルバモイル基及びN,N-フェニルメチルカルバモイル基等の1つ又は2つの炭化水素基を有するカルバモイル基;等が挙げられる。
また、該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
M及びMMで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子等のアルカリ金属原子が挙げられ、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。
M及びMMで表される配位子を有していてもよい金属原子の金属原子としては、元素の周期律表の2族~15族に属する金属原子が挙げられる。当該金属原子としては、より好ましくは、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Ni、Zn、Cu、Hg、Fe、Co、Sn、Pb、Mn、Al、Cr、Rh、Ir、Pd、Ti、Zr、Hf、Si、Geであり、さらに好ましくは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Sn、Mn、Al、Crであり、とりわけ好ましくは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Al、Crである。
配位子を有していてもよい金属原子の配位子としては、特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、NO、NO3、SO4、CH3CO2、OH等であってもよく、
該金属原子に配位している配位子と、同一の配位子に含まれる炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が、同一の金属原子に配位していてもよく、
該金属原子に、複数の異なる配位子が、同一の金属原子へ配位していてもよく、
オリゴマー又はポリマーを形成していてもよい。
該配位子には、化合物(I)が配位子を有していてもよい金属原子を含む場合、配位子を有していてもよい金属原子を除いた化合物(I)も含有される。
化合物(I)には、このようなオリゴマー又はポリマーも含有される。
ただし、化合物(I)の電荷は0である。
1~Z4は同一であってもよく異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Z1~Z4としては、
それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~40の1価の炭化水素基であることが好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、或いは直鎖状アルキル基又は分枝鎖状アルキル基(以下、単に「アルキル基」という場合がある)であることがより好ましく、
それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることがさらに好ましく、
水素原子であることが特に好ましい。
M及びMMで表されるN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)としては、例えば、
NH4
NH3(CH2CH3)、NH3((CH27CH3)等のZ1~Z4のうち3つが水素原子であり、1つがアルキル基である基;
NH2(CH32、NH2(CH2CH32等のZ1~Z4のうち2つが水素原子であり、2つがアルキル基である基;
NH(CH33、NH(CH2CH33等のZ1~Z4のうち1つが水素原子であり、3つがアルキル基である基;
N(CH34、N(CH2CH34等のZ1~Z4の全てがアルキル基である基;等が挙げられ、中でもNH4が好ましい。
Mとしては、水素原子、アルカリ金属原子が好ましく、より好ましくは、水素原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である。
MMとしては、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよいMg、配位子を有していてもよいCa、配位子を有していてもよいSr、配位子を有していてもよいBa、配位子を有していてもよいNi、配位子を有していてもよいZn、配位子を有していてもよいCu、配位子を有していてもよいFe、配位子を有していてもよいCo、配位子を有していてもよいSn、配位子を有していてもよいMn、配位子を有していてもよいAl、または配位子を有していてもよいCrが好ましい。
1及びR2、R2及びR3、及びR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
1~R5としては、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~40の1価の炭化水素基であることが好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましく、
水素原子であることが特に好ましい。
1及びQ2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基又は2価の複素環基を表す。なお、2価の炭化水素基とは、上記1価の炭化水素基を構成する水素原子1個を除いた基等が挙げられ、2価の複素環基とは、上記1価の複素環基を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子1個を除いた基等が挙げられる。
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
該2価の炭化水素基及び該2価の複素環基を構成する水素原子を置き換える基としては、好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-CO2Mであり、より好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、-CO2Mであり、さらに好ましくはニトロ基、-CO2Mであり、特に好ましくはニトロ基、-CO2Hである。
1及びQ2は、同一であってもよく異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
1及びQ2は、それぞれ独立して、式(QQ1)~式(QQ19)で表される基のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007478050000005
Figure 0007478050000006
[式(QQ1)~式(QQ19)中、
Q1~RQ94は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、
-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
Q1~RQ94は、それぞれ互いにRQ1~RQ94から選ばれる1つ以上と結合して環を形成してもよい。
M及びMMは、前記と同一の意味を表す。
※は、結合手を表す。]
ハロゲン原子としては、上記で説明したハロゲン原子と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
Q1~RQ94で表される炭素数1~40の1価の炭化水素基及び炭素数1~40の1価の複素環基としては、上記で説明した炭素数1~40の1価の炭化水素基及び炭素数1~40の1価の複素環基と同様の基が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
M及びMMは、前記と同一の意味を表し、好ましい態様も同様である。
Q1~RQ94としては、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、CO2M、炭素数1~40の1価の炭化水素基であることが好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、CO2M、アルキル基、アリールアルキニル基が結合したアリール基であることがより好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、CO2M、炭素数1~12のアルキル基であることがさらに好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、CO2M、メチル基、エチル基であることがよりさらに好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、CO2Mであることが殊更好ましく、
それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、CO2Hであることが特に好ましく、
水素原子であることが最も好ましい。
1及びQ2としては、
それぞれ独立して、式(QQ1)~(QQ12)で表される基のいずれかである態様がより好ましく、
それぞれ独立して、式(QQ1)~(QQ5)で表される基のいずれかである態様がさらに好ましく、
それぞれ独立して、式(QQ1)又は式(QQ2)で表される基である態様がよりさらに好ましく、
1及びQ2が式(QQ1)で表される基である態様;Q1及びQ2が式(QQ2)で表される基である態様;Q1が式(QQ2)で表される基であり、Q2が式(QQ1)で表される基である態様が殊更好ましく、
1及びQ2が式(QQ1)で表される基である態様;Q1及びQ2が式(QQ2)で表される基である態様が特に好ましく、
1及びQ2が式(QQ2)で表される基である態様が最も好ましい。
式(QQ1)で表される基としては、
Q1~RQ4が全て水素原子である基;RQ1~RQ4のいずれか1つがハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、CO2M、または炭素数1~40の1価の炭化水素基であり、残りが水素原子である基;が好ましく、
Q1~RQ4が全て水素原子である基;RQ1がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、CO2M、または炭素数1~40の1価の炭化水素基であり、RQ2~RQ4が水素原子である基;RQ2がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、CO2M、または炭素数1~40の1価の炭化水素基であり、RQ1、RQ3及びRQ4が水素原子である基;がより好ましく、
Q1~RQ4が全て水素原子である基;RQ1がニトロ基、CO2M、アルキル基、またはアリールアルキニル基が結合したアリール基であり、RQ2~RQ4が水素原子である基;RQ2がニトロ基、CO2M、アルキル基、またはアリールアルキニル基が結合したアリール基であり、RQ1、RQ3及びRQ4が水素原子である基;がさらに好ましく、
Q1~RQ4が全て水素原子である基;RQ1がニトロ基またはCO2Mであり、RQ2~RQ4が水素原子である基;RQ2がニトロ基またはCO2Mであり、RQ1、RQ3及びRQ4が水素原子である基;がよりさらに好ましく、
Q1~RQ4が全て水素原子である基;RQ2がニトロ基またはCO2Mであり、RQ1、RQ3及びRQ4が水素原子である基;が特に好ましい。
式(QQ2)で表される基としては、
Q5~RQ10が全て水素原子である基;RQ5~RQ10のいずれか1つがハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはCO2Mであり、残りが水素原子である基;が好ましく、
Q5~RQ10が全て水素原子である基が特に好ましい。
式(QQ3)で表される基としては、
Q11~RQ16が全て水素原子である基;RQ11~RQ16のいずれか1つがハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはCO2Mであり、残りが水素原子である基;が好ましく、
Q11~RQ16が全て水素原子である基が特に好ましい。
式(QQ4)で表される基としては、
Q17~RQ24が全て水素原子である基;RQ17~RQ24のいずれか1つがハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはCO2Mであり、残りが水素原子である基;が好ましく、
Q17~RQ24が全て水素原子である基が特に好ましい。
式(QQ5)で表される基としては、
Q25~RQ30が全て水素原子である基;RQ25~RQ30のいずれか1つがハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはCO2Mであり、残りが水素原子である基;が好ましく、
Q25~RQ30が全て水素原子である基が特に好ましい。
化合物(I)としては、例えば、下記表1~表2に示す式(Ia1)~(Ia144)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007478050000007
Figure 0007478050000008
Figure 0007478050000009
表1~2中、Qa1~Qa12は、下記式で表される基を表す(※は結合手を意味する)。
Figure 0007478050000010
化合物(I)としては、式(Ia1)~式(Ia36)、式(Ia46)、式(Ia47)、式(Ia57)、式(Ia58)、式(Ia68)、式(Ia69)、式(Ia79)、式(Ia80)、式(Ia90)、式(Ia91)、式(Ia101)、式(Ia102)、式(Ia112)、式(Ia113)、式(Ia123)、式(Ia124)、式(Ia134)、式(Ia135)で表される化合物が好ましく、
式(Ia1)、式(Ia2)、式(Ia6)~式(Ia13)、式(Ia17)~式(Ia24)、式(Ia28)~式(Ia34)で表される化合物がより好ましく、
式(Ia1)、式(Ia2)、式(Ia13)、式(Ia17)~式(Ia24)、式(Ia28)~式(Ia34)で表される化合物がさらに好ましく、
式(Ia1)、式(Ia2)、式(Ia13)、式(Ia18)、式(Ia19)、式(Ia21)、式(Ia22)、式(Ia29)、式(Ia30)、式(Ia32)、式(Ia33)、で表される化合物がよりさらに好ましく、
式(Ia1)、式(Ia2)、式(Ia22)、式(Ia33)で表される化合物が特に好ましい。
化合物(I)は、例えば、式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物及び式(pt3)で表される化合物との反応により製造することができる。以下、この製造方法を製造方法1という場合がある。
Figure 0007478050000011
式(pt1)~式(pt3)中、R1~R5、Q1及びQ2は、前記と同一の意味を表す。
製造方法1の反応における、式(pt2)で表される化合物の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.1~30モルであり、好ましくは1~20モルであり、より好ましくは1~16モルであり、さらに好ましくは1~10モルである。
製造方法1の反応における、式(pt3)で表される化合物の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.1~30モルであり、好ましくは1~20モルであり、より好ましくは1~16モルであり、さらに好ましくは1~10モルである。
反応温度は、通常-100~300℃であり、好ましくは0~280℃であり、より好ましくは50~250℃であり、さらに好ましくは100~230℃であり、とりわけ好ましくは150~200℃である。
反応時間は、通常0.5時間~500時間である。
製造方法1の反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。
溶媒としては、水;アセトニトリル等のニトリル溶媒;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、フェノール等のアルコール溶媒;アミン溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、トリメチルベンゼン(例えば、1,3,5-トリメチルベンゼン)、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン(例えば、1,3,5-トリクロロベンゼン)、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒;ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒が挙げられ、中でも安息香酸メチルが好ましい。
溶媒の使用量は、式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物及び式(pt3)で表される化合物との反応における、式(pt1)で表される化合物1質量部に対して、通常1~1000質量部である。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物及び式(pt3)で表される化合物との反応では、酸が共存することが好ましい。
酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、フルオロスルホン酸、リン酸等の無機酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、安息香酸及び酒石酸等のカルボン酸;等が挙げられ、好ましくは塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及びカルボン酸が挙げられ、より好ましくはカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは安息香酸が挙げられる。
製造方法1の反応における酸の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常1~90モルであり、好ましくは1~70モルであり、より好ましくは1~50モルであり、さらに好ましくは1~30モルである。
反応混合物から、化合物(I)を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物中の化合物(I)は溶解しにくい場合があるが、化合物(I)以外の化合物が溶解しやすい、メタノール等の溶媒と、反応混合物とを、よく混合した後、ろ過することによって、化合物(I)を取り出すことができる。さらに、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒又はそれらの混合溶媒で、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液で、及び/又は塩酸等の酸性水溶液で、得られた残渣を洗浄した後、水、メタノール等の低沸点アルコール又はそれらの混合溶媒で洗浄し、化合物(I)を取り出してもよい。さらに、カラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよい。
または、反応終了後、反応混合物の溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよいし、
反応終了後、反応混合物をカラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよい。
また、式(I)で表される化合物は、式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物との反応により、式(I’)で表される化合物(以下、化合物(I’)という場合がある。)を製造し、続いて、
化合物(I’)を、塩基存在下、加水分解して、式(IM1)で表される化合物(以下、化合物(IM1)という場合がある。)を製造し、さらに、
化合物(IM1)と、式(pt3)で表される化合物との反応により、製造することができる。
Figure 0007478050000012
式(pt1)、式(pt2)、式(pt3)、式(I’)及び式(IM1)中、R1~R5、Q1及びQ2は、前記と同一の意味を表す。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応における、式(pt2)で表される化合物の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.1~60モルであり、好ましくは1~40モルであり、より好ましくは1~32モルであり、さらに好ましくは2~20モルである。
式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応における、式(pt3)で表される化合物の使用量は、式(IM1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.1~30モルであり、好ましくは1~20モルであり、より好ましくは1~16モルであり、さらに好ましくは1~10モルである。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応における反応温度及び反応時間、並びに、式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応における反応温度及び反応時間は、製造方法1での反応温度及び反応時間と同様であり、それらの好ましい態様も同様である。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応、並びに、式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、製造方法1に例示した溶媒が挙げられ、好ましい態様も同様である。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応における溶媒の使用量は、式(pt1)で表される化合物1質量部に対して、通常1~1000質量部である。
式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応における溶媒の使用量は、式(IM1)で表される化合物1質量部に対して、通常1~1000質量部である。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応、並びに、式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応では、酸が共存することが好ましい。酸としては、製造方法1に例示した酸が挙げられ、好ましい態様も同様である。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応における酸の使用量は、式(pt1)で表される化合物1モルに対して、通常1~90モルであり、好ましくは1~70モルであり、より好ましくは1~50モルであり、さらに好ましくは1~30モルである。
式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応における酸の使用量は、式(IM1)で表される化合物1モルに対して、通常1~90モルであり、好ましくは1~70モルであり、より好ましくは1~50モルであり、さらに好ましくは1~30モルである。
式(pt1)で表される化合物と、式(pt2)で表される化合物の反応における反応混合物から、式(I’)で表される化合物を取り出す方法、並びに、式(IM1)で表される化合物と、式(pt3)で表される化合物との反応における反応混合物から、式(I)で表される化合物を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができ、例えば、製造方法1に例示した方法が挙げられる。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における塩基としては、トリエチルアミン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、ピリジン、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシド等の金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機金属化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の無機塩基等が挙げられ、無機塩基が好ましく、水酸化カリウムがとりわけ好ましい。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、通常、0.1~100モルであり、好ましくは1~70モルであり、より好ましくは2~40モルである。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における水の使用量は、式(I’)で表される化合物1質量部に対して、通常1~1000質量部であり、好ましくは1~200質量部であり、より好ましくは1~100質量部であり、さらに好ましくは1~50質量部である。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における反応温度は、通常、0~100℃であり、好ましくは5~100℃であり、より好ましくは20~100℃であり、さらに好ましくは40~100℃であり、とりわけ好ましくは60~100℃である。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における反応時間としては、式(I’)で表される化合物の消失が確認されるまで続けることが好ましく、通常、0.5~120時間であり、好ましくは1~72時間であり、より好ましくは1~24時間である。
塩基存在下、式(I’)で表される化合物の加水分解反応における反応混合物から、式(IM1)で表される化合物を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができ、例えば、製造方法1に例示した方法が挙げられる。
本発明の着色組成物に含まれる化合物(I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、また98質量%以下であることが好ましく、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは85質量%以下である。化合物(I)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が良好となる。
なお、本明細書における「固形分の総量」とは、着色組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
[[スルホン化誘導体]]
本発明におけるスルホン化誘導体とは、式(I)で表される化合物において、炭素原子に結合した1以上の水素原子が-SO31で置換された化合物を指す。着色組成物がスルホン化誘導体を含有することにより、得られるカラーフィルタの明度が向上し、特に緑色の明度(例えば、530nmの透過率)が向上する。また、着色組成物がスルホン化誘導体を含有することにより、化合物(I)の分散性が良好となり、得られるカラーフィルタの明度及びコントラストが向上し得る。
スルホン化誘導体において、-SO31が導入される式(I)で表される化合物(すなわち、スルホン化誘導体の-SO31が水素原子で置換された化合物。以下、「スルホン化誘導体の基本構造」という場合がある。)としては、上記で説明した化合物(I)と同様の化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の着色組成物において、化合物(I)と、スルホン化誘導体の基本構造とは、同一であってもよく異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
1は、水素原子、アルカリ金属原子、又はN(Z11)(Z12)(Z13)(Z14)を表し、Z11~Z14は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~40の1価の炭化水素基を表し、Z11~Z14及びM1が複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい。
1で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子等のアルカリ金属原子が挙げられ、ナトリウム原子またはカリウム原子であることが好ましい。
11~Z14で表される炭素数1~40の1価の炭化水素基としては、R1~R5及びZ1~Z4で表される炭素数1~40の1価の炭化水素基として説明した基と同様の基が例示される。Z11~Z14で表される1価の炭化水素基の炭素数は、1~20であることが好ましく、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~8、特に好ましくは1~4である。
11~Z14で表される炭素数1~40の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。
11~Z14は同一であってもよく異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Z11~Z14としては、
それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~40の1価の炭化水素基であることが好ましく、
それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、
それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~12のアルキル基であることがさらに好ましく、
水素原子であることが特に好ましい。
1で表されるN(Z11)(Z12)(Z13)(Z14)としては、例えば、NH4;NH3(CH2CH3)、NH3((CH27CH3)等のZ11~Z14のうち3つが水素原子であり、1つがアルキル基である基;NH2(CH32、NH2(CH2CH32等のZ11~Z14のうち2つが水素原子であり、2つがアルキル基である基;NH(CH33、NH(CH2CH33等のZ11~Z14のうち1つが水素原子であり、3つがアルキル基である基;N(CH34、N(CH2CH34等のZ11~Z14の全てがアルキル基である基;等が挙げられ、中でも、NH4、Z11~Z14のうち3つが水素原子であり、1つがアルキル基である基、Z11~Z14の全てがアルキル基である基が好ましく、NH4が特に好ましい。
1としては、水素原子またはN(Z11)(Z12)(Z13)(Z14)であることが好ましい。
スルホン化誘導体における-SO31の数(すなわち、式(I)で表される化合物において-SO31に置換される水素原子の数)は、1~6個であることが好ましく、より好ましくは1~5個、更に好ましくは2~5個、特に好ましくは2~4個である。
スルホン化誘導体における-SO31の置換位置は特に限定されず、式(I)における任意の炭素原子に結合する水素原子の位置で置換可能であるが、R1~R4の位置が好ましい。
化合物(I)及びスルホン化誘導体は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
化合物(I)及びスルホン化誘導体は、粒径が均一であることが好ましい。また、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、化合物(I)及びスルホン化誘導体が溶液中でより均一に分散した状態の分散液を得ることができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ルーブリゾール社製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、BYK(ビックケミー社製)などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、化合物(I)及びスルホン化誘導体の合計1質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上2.5質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の分散液が得られる傾向がある。
スルホン化誘導体は、例えば、化合物(I)と、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等のスルホ化剤とを反応させることによって、製造することができる。
発煙硫酸中のSO3の使用量は、化合物(I)1モルに対して、通常1~200モルであり、好ましくは2~150モルであり、より好ましくは3~100モルであり、さらに好ましくは5~80モルである。
発煙硫酸中のSO3は、発煙硫酸100質量部中、通常1~90質量部であり、好ましくは5~70質量部であり、より好ましくは10~60質量部であり、さらに好ましくは15~50質量部である。
クロロスルホン酸の使用量は、化合物(I)1モルに対し、通常1~500モルであり、好ましくは1~300モルであり、より好ましくは1~200モルであり、さらに好ましくは1~150モルである。
クロロスルホン酸を用いて、化合物(I)に-SO3Mを導入する場合、溶媒存在下で反応させてもよい。
該溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン(例えば、1,3,5-トリクロロベンゼン)、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
該溶媒の使用量は、化合物(I)1質量部に対して、通常1~1000質量部である。
反応温度は、通常-20~200℃であり、好ましくは-10~150℃であり、より好ましくは0~100℃である。反応時間は、通常0.5~300時間である。
反応混合物から、スルホン化誘導体を取り出す方法は特に限定されず、公知の種々の方法で取り出すことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物を氷に滴下し、得られた混合物をろ過することによって、スルホン化誘導体を取り出すことができる。さらに、カラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよい。
または、反応終了後、反応混合物を氷に滴下し、得られた混合物を、スルホン化誘導体は溶解し難いが、スルホン化誘導体以外の化合物が溶解しやすい、メタノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒及びそれらの混合溶媒等の親水性有機溶媒と混合し、ろ過することによって、スルホン化誘導体を取り出すことができる。さらに、カラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよい。
または、反応終了後、反応混合物を氷に滴下し、得られた混合物を、アンモニア、水溶性アミン又はそれらの混合物等の水溶液で中和した後、この混合物を、メタノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒及びそれらの混合溶媒等の親水性有機溶媒と混合し、ろ過し、得られたろ液の溶媒を留去することによって、スルホン化誘導体を取り出すことができる。さらに、カラムクロマトグラフィー及び/又は再結晶等で精製してもよい。
スルホン化誘導体の含有量は、得られる塗膜の明度や化合物(I)の分散性を良好にする観点から、化合物(I)1質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.10質量部以上、よりさらに好ましくは0.15質量部以上、特に好ましくは0.20質量部以上である。また、得られる塗膜のスペクトルがブロードになることを防ぐ観点から、スルホン化誘導体の含有量は、化合物(I)1質量部に対して、1質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、よりさらに好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.4質量部以下である。
スルホン化誘導体の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、2質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上、特に好ましくは12質量%以上であり、また50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
化合物(I)及びスルホン化誘導体の合計含有率は、着色剤(A)の総量に対して、60質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
[[着色剤(A1)]]
着色剤(A)は、化合物(I)及びスルホン化誘導体以外の着色剤(着色剤(A1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
着色剤(A1)は、化合物(I)及びスルホン化誘導体以外の着色剤であれば、染料であっても顔料であってもよい。染料としては、公知の染料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)及び染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、キノフタロン染料、イソインドリン染料等が挙げられる。これらの染料は、単独、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の染料が挙げられる。
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90,91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が例示される。
さらに、BASFの製品であるルモゲン(登録商標)が挙げられ、ルモゲン(登録商標) F イエロー 083(BASF製)、ルモゲン(登録商標) F イエロー 170(BASF製)、ルモゲン(登録商標) F オレンジ 240(BASF製)及びルモゲン(登録商標) F レッド 305(BASF製)が挙げられる。
また、式(z)で表される化合物及び式(z1)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007478050000013
Figure 0007478050000014
顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ
る。これらを単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7、31、32等の黒色顔料:等が挙げられる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。また、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中でより均一に分散した状態の分散液を得ることができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ルーブリゾール社製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、BYK(ビックケミー社製)などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、化合物(I)、スルホン化誘導体及び顔料の合計量1質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上2.5質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の分散液が得られる傾向がある。
着色剤(A)の含有率は、着色組成物の固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上55質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
[樹脂(B)]
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(以下、「単量体(a)」という場合がある。)に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。
樹脂(B)は、単量体(a)に由来する構造単位に加えて、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b)」という場合がある。)に由来する構造単位、及び/又はその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下、「単量体(c)」という場合がある。)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びo-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート;
等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸及び無水マレイン酸等が好ましい。
単量体(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
単量体(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
単量体(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体)(以下、「単量体(b1)」という場合がある。)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b2)」という場合がある。)及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b3)」という場合がある。)等が挙げられる。
単量体(b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、「単量体(b1-1)」という場合がある。)及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、「単量体(b1-2)」という場合がある。)が挙げられる。
単量体(b1-1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
単量体(b1-1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン及び2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
単量体(b1-2)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007478050000015
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、互いに独立に、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又
は*-Rc-NH-を表す。
cは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
a及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
a及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-
及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す。)。
式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007478050000016
Figure 0007478050000017
式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、好ましくは式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007478050000018
Figure 0007478050000019
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10であり、さらに好ましくは20:80~80:20である。
単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
単量体(b2)としては、例えば、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
単量体(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体(b1)であることが好ましい。さらに、着色組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体(b1-2)がより好ましい。
単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ
ン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イ
ル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)
アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート及びN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、9-ビニルカルバゾール及びp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、フェニル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、9-ビニルカルバゾール、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アククリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシト
リシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリ
レート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/9-ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸共重合
体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/
フェニル(メタ)アクリレート/o-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレー
ト/m-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6
デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/p-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート
/フェニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/2,2,3,3,4,4,
5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メ
タ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリ
ル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
シル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アク
リレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)
アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体並びに特開平9-106071号公報、特開2004-29518号公報及び特開2004-361455号公報の各公報記載の樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
樹脂(B)は2種以上を組み合わせてもよく、この場合は、樹脂(B)は、少なくとも、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことが好ましく、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b1)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことがより好ましく、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b1-2)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことがさらに好ましく、
3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メ
タ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)ア
クリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体から選ばれる1以上を含むことがとりわけ好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000以上100,000以下であり、より好ましくは5,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは5,000以上30,000以下である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1以上6以下であり、より好ましくは1.2以上4以下である。
固形分換算で、好ましくは50mg-KOH/g以上170mg-KOH/g以下であり、より好ましくは60mg-KOH/g以上160mg-KOH/g以下であり、さらに好ましくは70mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは13質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは17質量%以上55質量%以下である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
[重合性化合物(C)]
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等、並びに、上述の単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物(C)の含有率は、着色組成物の固形分の総量に対して、5質量%以上65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは7質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは8質量%以上55質量%以下、特に好ましくは10質量%以上40質量%以下である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
[重合開始剤(D)]
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、オキシム化合物(例えば、O-アシルオキシム化合物等)、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。また、O-アシルオキシム化合物として、PBG-327(常州強力電子新材料(株)製)、イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF製)及びN-1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物としては、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
アルキルフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン及び2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。アルキルフェノン化合物として、イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタールも挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)及び4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4
-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-
6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン及び2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、重合開始助剤と組み合わせて用いることが好ましい。重合開始助剤としては、EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等のアミン化合物;9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等のアルコキシアントラセン化合物;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;フェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。
重合開始剤(D)は、好ましくはアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくはオキシム化合物を含む重合開始剤であり、さらに好ましくはO-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上25質量部以下であり、さらに好ましくは8質量部以上25質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
[溶剤(E)]
溶剤(E)は特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。
溶剤(E)は、例えば、エステル溶剤(分子内に-CO-O-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-CO-O-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-CO-O-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-CO-O-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-CO-O-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、及びN,N-ジメチルホルムアミドが挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、及び4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等が挙げられる。
溶剤(E)の含有率は、本発明の着色組成物の総量に対して、好ましくは70質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上92質量%以下である。言い換えると、着色組成物の固形分の総含有率は、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは8質量%以上25質量%以下である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
[レベリング剤(F)]
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有量は、着色組成物の総量に対して、通常0.00001質量%以上5質量%以下であり、好ましくは0.00001質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0.0001質量%以上2質量%以下であり、さらに好ましくは0.0001質量%以上1質量%以下である。尚、この含有率に、前記分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
[その他の成分]
本発明の着色組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい
[着色組成物の製造方法]
本発明の着色組成物は、例えば、化合物(I)及びスルホン化誘導体を含む着色剤(A)、並びに必要に応じて用いられる樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。混合は公知又は慣用の装置や条件により行うことができる。
着色剤(A)は、予め溶剤(E)の一部または全部と混合し、平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた状態で用いてもよい。この際、必要に応じて前記分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色組成物を調製することが好ましい。ビーズミル用いる場合、ビーズの直径は0.05mm以上0.5mm以下が好ましく、ビーズの材質はガラス、セラミック、金属等が挙げられる。
[カラーフィルタ]
本発明の着色組成物からカラーフィルタの着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。
カラーフィルタ(硬化膜)の膜厚は、例えば、0.1μm以上30μm以下であり、好ましくは0.1μm以上20μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上6μm以下である。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS処理を施した基板を使用してもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。まず、着色組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。また加熱時間としては、10秒以上60分以下であることが好ましく、30秒以上30分以下であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の縮小投影露光装置またはプロキシミティ露光装置を使用することが好ましい。
露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上245℃以下がより好ましい。ポストベーク時間は、1分以上120分以下が好ましく、2分以上30分以下がより好ましい。
このようにして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用であり、該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らない限り質量基準である。
以下の合成例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD6130型)で確認した。
(色素合成例1)
4-アミノ-2-メチルキノリン(東京化成工業(株)製)3.67部、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)7.59部、安息香酸(東京化成工業(株)製)14.4部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)84.3部を混合した。
この混合物を、170℃に保ちながら、10時間撹拌した。
この混合物に、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)7.92部、安息香酸(東京化成工業(株)製)15.5部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)45部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、9時間撹拌した。
この混合物に、安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)9部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、18時間撹拌した。
この混合物に、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)7.77部、安息香酸(東京化成工業(株)製)14.6部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)11.1部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、27時間撹拌した。
この混合物に、フタル酸無水物(東京化成工業(株)製)3.88部、安息香酸(東京化成工業(株)製)7.33部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)12.3部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、8時間撹拌した。
この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、メタノール2800部を加えた。
得られた混合物を室温で撹拌した後、ろ過した。
得られた残渣を、メタノール400部で2回、メタノール800部で1回洗浄した。
得られた残渣を60℃で減圧乾燥させて、式(Ia1)で表される化合物7.67部を得た。
Figure 0007478050000020
<式(Ia1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 419
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M-H]- 417
Exact Mass: 418
(色素合成例2)
4-アミノ-2-メチルキノリン(東京化成工業(株)製)3.02部、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)8.33部、安息香酸(東京化成工業(株)製)11.7部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)66.7部を混合した。
この混合物を、170℃に保ちながら、9時間撹拌した。
この混合物に、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)13.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)22.9部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)66.4部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、49時間撹拌した。
この混合物に、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)8.32部、安息香酸(東京化成工業(株)製)11.7部及び安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)43.5部を加えた。
この混合物を、170℃に保ちながら、28時間撹拌した。
この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、メタノール1300部を加えた。
この混合物を室温で撹拌した後、ろ過し、得られた残渣を、メタノール400部で7回洗浄した。
得られた残渣を60℃で減圧乾燥させた。
この残渣に、N,N-ジメチルホルムアミド875部を加えた。
この混合物を室温で撹拌した後、ろ過し、得られた残渣を、得られた残渣と同じ体積のN,N-ジメチルホルムアミドで3回洗浄した。
この残渣をメタノール200部で3回洗浄した。
得られた残渣を60℃で減圧乾燥させて、式(Ia2)で表される化合物7.25部を得た。
Figure 0007478050000021
<式(Ia2)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 519
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M-H]- 517
Exact Mass: 518
(色素合成例3)
式(Ia2)で表される化合物1モル及び、水酸化カリウム20モルと式(Ia2)で表される化合物1モルの重量の10倍の重量の水との混合物を混合した。
この混合物を、90℃に保ちながら、式(Ia2)で表される化合物が消失するまで撹拌した。
この混合物と36%塩酸を混合し、中和した。
この混合物をろ過した。
得られた残渣を、水で洗浄した。
この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(IM1-1)で表される化合物を得た。
Figure 0007478050000022
<式(IM1-1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 339
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M-H]- 337
式(IM1-1)で表される化合物1モル、トリメリット酸無水物(東京化成工業(株)製)8モル、安息香酸(東京化成工業(株)製)21モル、及び式(IM1-1)で表される化合物1モルの重量の73倍の重量の安息香酸メチル(東京化成工業(株)製)を混合した。
この混合物を、170℃に保ちながら、120時間撹拌した。
この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、この混合物の重量の13倍の重量のメタノールを加えた。
得られた混合物を室温で撹拌した後、ろ過した。
得られた残渣を、メタノールで洗浄した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(Ia33)で表される化合物を得た。
Figure 0007478050000023
<式(Ia33)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 513
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=[M-H]- 511
Exact Mass: 512
(色素合成例4)
式(Ia2)で表される化合物1.00部と発煙硫酸(30%)(富士フィルム和光純薬(株)製)20.6部を、室温で、混合した。
この混合物を、室温で3時間撹拌した。
この混合物を208部の氷に滴下した。
得られた混合物とアセトニトリル110部を混合した。
この混合物をろ過し、得られた残渣をアセトニトリルで洗浄した。
この残渣を60℃で減圧乾燥させて、式(I-4)で表される化合物(-SO3NH4基を2個あるいは3個含む化合物の混合物)0.40部を得た。
Figure 0007478050000024
(色素合成例5)
特開2002-179979号公報記載の内容に従い、以下化合物(I-5)を合成した。
Figure 0007478050000025
(樹脂合成例1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPasの共重合体(樹脂B-1)溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×103、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。樹脂B-1は、以下の構造単位を有する。
Figure 0007478050000026
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
(着色分散液合成例1)
〔着色分散液(P-1)の作製〕
表3に示す組成となるように、式(Ia1)で表される化合物、式(I-4)で表される化合物、分散剤、樹脂B-1、溶剤E-1を加え、ジルコニアビーズを入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して着色分散液(P-1)を作製した。
(着色分散液合成例2)
〔着色分散液(P-2)の作製〕
表3に示す組成となるように、式(Ia2)で表される化合物、式(I-4)で表される化合物、分散剤、樹脂B-1、溶媒E-1を加え、ジルコニアビーズを入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して着色分散液(P-2)を作製した。
(着色分散液合成例3)
〔着色分散液(P-3)の作製〕
表3に示す組成となるように、式(Ia33)で表される化合物、式(I-4)で表される化合物、分散剤、樹脂B-1、溶剤E-1を加え、ジルコニアビーズを入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して着色分散液(P-3)を作製した。
(着色分散液合成例4)
〔着色分散液(P-4)の作製〕
表3に示す組成となるように、式(Ia33)で表される化合物、式(I-5)で表される化合物、分散剤、樹脂B-1、溶剤E-1を加え、ジルコニアビーズを入れて振盪し、ろ過によりジルコニアビーズを除去して着色分散液(P-4)を作製した。
Figure 0007478050000027
表3中、各成分は以下の通りである。
化合物(Ia1):式(Ia1)で表される化合物
化合物(Ia2):式(Ia2)で表される化合物
化合物(Ia33):式(Ia33)で表される化合物
化合物(I-4):式(I-4)で表される化合物
化合物(I-5):式(I-5)で表される化合物
分散剤(固形分):BYK-LP N6919(BYK社製)
樹脂 B-1(固形分):樹脂B-1
溶剤 E-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ジルコニアビーズ:直径0.1mm
[実施例1~3、比較例1]
[着色樹脂組成物の調製]
表4に示す組成となるように各成分を混合して着色樹脂組成物を得た。
Figure 0007478050000028
表4中、各成分は以下の通りである
着色分散液 P-1:着色分散液(P-1)
着色分散液 P-2:着色分散液(P-2)
着色分散液 P-3:着色分散液(P-3)
着色分散液 P-4:着色分散液(P-4)
樹脂 B-1(固形分):樹脂B-1
重合性化合物 C-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤 D-1:N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン(PBG-327;オキシム化合物;常州強力電子新材料(株)製)
溶剤 E-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤 F-1(固形分):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」)
<カラーフィルタ(着色塗膜)の作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、着色組成物層を形成した。放冷後、基板上に形成された着色組成物層に、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
<膜厚の測定>
得られた着色塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表5に示す。
<明度評価>
上記で得られた着色塗膜について、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定した。結果を表5に示す。なお、上記で得られた着色塗膜は緑色であり、530nmの透過率が高いほど、緑色着色塗膜の明度が良好であるといえる。
<コントラスト評価>
上記で得られた着色塗膜について、コントラスト計(CT-1;壺坂電機社製、色彩色差計BM-5A;トプコン社製、光源;F-10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。結果を表5に示す。着色塗膜におけるコントラストが高ければ、着色パターンにおいても同様に高コントラストであるといえる。
Figure 0007478050000029
本発明の着色組成物によれば、明度が向上したカラーフィルタを提供することができるため、本発明の着色組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

Claims (6)

  1. 式(I)で表される化合物と、
    式(I)で表される化合物において、炭素原子に結合した水素原子のうち2~5つが-SO31で置換されたスルホン化誘導体とを含む着色組成物であって、
    1は、水素原子、アルカリ金属原子、又はN(Z11)(Z12)(Z13)(Z14)を表し、
    11~Z14は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~40の1価の炭化水素基を表し、
    11~Z14及びM1が複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい着
    色組成物。
    Figure 0007478050000030
    [式(I)中、
    1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
    1及びR2、R2及びR3、及びR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
    Mは、水素原子、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
    MMは、アルカリ金属原子、配位子を有していてもよい金属原子又はN(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)を表す。
    1~Z4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH2-は、-O-、-S-、-S(O)2-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO2M又はMMに置き換わっていてもよい。
    1及びQ2は、それぞれ独立して、式(QQ1)または式(QQ2)で表される基を表す。
    1~Z4、M及びMMがそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一又は異なっていてよい。
    ただし、式(I)中、炭素原子に結合した水素原子がつ以上存在する。]
    Figure 0007478050000031
    [式(QQ1)~式(QQ2)中、
    Q1 ~R Q10 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO 2 M、MM、炭素数1~40の1価の炭化水素基又は炭素数1~40の1価の複素環基を表し、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-C(-)(-)-は、-Si(-)(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH(-)-は、-N(-)-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH=は、-N=に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する-CH 2 -は、-O-、-S-、-S(O) 2 -又は-CO-に置き換わっていてもよく、
    該1価の炭化水素基及び該1価の複素環基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-CO 2 M又はMMに置き換わっていてもよい。
    Q1 ~R Q4 は、それぞれ互いにR Q1 ~R Q4 から選ばれる1つ以上と結合して環を形成してもよく、
    Q5 ~R Q10 は、それぞれ互いにR Q5 ~R Q10 から選ばれる1つ以上と結合して環を形成してもよい。
    M及びMMは、前記と同一の意味を表す。
    ※は、結合手を表す。]
  2. 式(I)におけるQ1及びQ2が、式(QQ2)表される基である請求項に記載の着色組成物。
  3. さらに、樹脂を含む請求項1又は2に記載の着色組成物。
  4. さらに、重合性化合物及び重合開始剤を含む請求項1~のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5. 請求項1~のいずれか1項に記載の着色組成物から形成されるカラーフィルタ。
  6. 請求項に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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