JP7459795B2 - 合成皮革および被覆物品 - Google Patents

Description

本発明は、合成皮革および合成皮革で被覆された被覆物品に関する。

近年、天然皮革の代わりとして、航空機、自動車、鉄道用内装材や建築物、家具用等インテリア資材等幅広い分野で合成皮革が使用されている。航空機や自動車等の車両用内装材や家具用等表皮材に用いられる合成皮革は、風合いが柔らかく、柔軟性があり、機械的強度や耐久性が求められている。これらは燃焼しやすいという欠点があるため、難燃性能が要求されている。

例えば、自動車内装材ではＦＭＶＳＳ－３０２やＪＩＳ Ｄ―１２０１、鉄道用内装材では鉄道車両用非金属材料試験法、４５度エチルアルコール法、壁装材ではＪＩＳ Ａ－１３２１などがあり、これらの規格に合格するには高い難燃性が求められる。

さらに、航空機シート材であれば、１２秒または６０秒垂直燃焼試験のような、合成皮革単体での難燃性に加え、シートクッション材に合成皮革のような表皮材を複合した、シート全体としてのガソリンバーナー試験による難燃性が求められ、さらに高い難燃性が求められる。

合成皮革は、織物や編物、不織布等の繊維基材層にポリウレタンやポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の表皮樹脂層を積層して形成される。また、繊維基材層と表皮樹脂層との間に接着層を介する場合もある。

合成皮革の難燃化は、繊維基材層、表皮樹脂層および接着層のうち少なくとも１つ以上を難燃化する方法が報告されており、大別すると、繊維基材層を構成する繊維に、難燃性の高い繊維を用いる方法と、後加工によって、難燃化する方法がある。いずれの方法においても、難燃剤をさまざまな方法で付与することが主流であるが、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃化の要望が強くなっており、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど、リン系や水酸化物などの非ハロゲン系難燃剤が知られている。

一般的に上記難燃剤は、難燃効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性難燃剤では、合成樹脂エマルジョンや溶液の増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。耐水性に劣る場合もあり、水と触れることでキワつきが生じたり、難燃性能自体が低下するなどの問題もある。このような問題を解決するために、特定の構造を有するリン系難燃剤が開示されている（特許文献１）。

さらに、難燃剤を、繊維基材層を構成する繊維中に練りこみ、繊維自身のＬＯＩ値を２５以上とすることで、繊維基材層としての難燃性を向上させる方法も開示されている（特許文献２）。

国際公開第２０１３－１８７４９２号 特開２０１０－７７５５４号公報

しかしながら、従来の難燃合成皮革では、合成皮革単独で自動車内装材向けＦＭＶＳＳ－３０２やＪＩＳ Ｄ―１２０１、鉄道車両用非金属材料試験法、４５度エチルアルコール法、壁装材向けＪＩＳ Ａ－１３２１、航空機シート材向けの１２秒または６０秒垂直燃焼試験のような難燃試験は合格するものの、これを表皮材とし、シートクッション材と複合してシートとする場合、得られたシートは、全体としてガソリンバーナー試験に耐えうるほどの難燃性能を有しておらず、難燃合成皮革とシートクッション材の間にアラミド系や無機繊維の厚いフェルトを耐火層として配置する必要があった。このように耐火層を配置したシートは、シートとして硬くなってしまううえ、体積は大きくなり、質量も重くなる問題があった。

特許文献１記載の方法で、繊維基材層にディッピング加工で難燃剤を付与してウレタン系樹脂層と一体化した後、さらに難燃剤を含む樹脂でバッキング加工を実施した場合、合成皮革単体では、さまざまな用途の難燃規格試験は合格するものの、シートクッション材と一体化した場合には、一定時間のガソリンバーナー加熱によって、内部のシートクッション材に引火するため、アラミド系のフェルトから成る耐火層を配置しないと、航空機シートクッションの規格を満たさなかった。

また、特許文献２に記載の方法に基づき、難燃剤を練りこんだ、ＬＯＩ値２５以上の難燃ポリエチレンテレフタレートを用いてＬＯＩ値２５以上の不織布フェルトを作製し、合成皮革を作製すると、ガソリンバーナーの加熱によって穴があき、シートクッションと一体化した際にクッション材に引火するため、十分な難燃性を有しているとはいえなかった。

すなわち、航空機シートの難燃合成皮革として、シートクッション材と一体化した際に、シートクッション材との間に耐火層を設けない、あるいは、耐火層をより薄く、軽量化しても十分な難燃性を有するほどの難燃性に優れた合成皮革は提案されておらず、合成皮革としての難燃性を向上させる余地がある。それによって、航空機シート全体の軽量化、省スペース化が可能となるうえ、クッション性を改善することで乗り心地の改善も可能となる。

したがって、本発明は、機械的強度や耐久性に優れるうえに、高い難燃性を有し、風合いに優れた被覆物品を与え得る合成皮革および合成皮革で被覆された被覆物品を提供することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。
（１）高温収縮率が３％以下で、且つＩＳＯ２２００７－３（２００８年）に準拠する熱伝導率が０．０６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である非溶融繊維Ａと、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２（２００７年）に準拠するＬＯＩ値が２５以上である熱可塑性繊維Ｂとを含む不織布から成る繊維基材層を有する合成皮革。
（２）前記繊維基材層上に樹脂層を形成した（１）に記載の合成皮革。
（３）前記繊維基材層と前記樹脂層の間に接着層を有する（２）に記載の合成皮革。
（４）前記合成皮革において、表皮樹脂層または接着層の前記繊維基材層への浸透深さが、０．０５～０．４０ｍｍである（２）または（３）に記載の合成皮革。
（５）前記繊維基材層において、非溶融繊維Ａの含有率が１５～７０質量％である（１）～（４）の何れかに記載の合成皮革。
（６）前記非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂ以外の繊維Ｃを２０質量％以下含有する（１）～（５）の何れかに記載の合成皮革。
（７）前記非溶融繊維Ａが、耐炎化繊維またはメタアラミド系繊維である（１）～（６）の何れかに記載の合成皮革。
（８）前記熱可塑性繊維Ｂが、異方性溶融ポリエステル、難燃性ポリ（アルキレンテレフタレート）、難燃性ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、難燃性ポリスルホン、ポリ（エーテル－エーテル－ケトン）、ポリ（エーテル－ケトン－ケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびこれらの混合物の群から選択される樹脂からなる繊維である（１）～（７）の何れかに記載の合成皮革。
（９）前記熱可塑性繊維Ｂは、硫黄原子を１５質量％以上含む繊維である（１）～（８）の何れかに記載の合成皮革。
（１０）前記合成皮革において、前記繊維基材層の占める質量割合が２０～８０質量％であることを特徴とする（１）～（９）の何れかに記載の合成皮革。
（１１）（１）～（１０）の何れかに記載の合成皮革で物品を被覆した被覆物品。
（１２）前記物品が航空機、自動車または船舶に搭載されるシートクッション材である（１１）に記載の被覆物品。

本発明の合成皮革は、機械的強度や耐久性に優れるうえ、高い難燃性を備えている。また、その合成皮革で被覆した被覆物品は、上記の構成を備えることにより、風合いもやわらかく、機械的強度や耐久性に優れるうえ、高い難燃性を備えている。

航空機シートクッションの燃焼試験に用いる被覆物品の組み立て方法および同燃焼試験を説明するための説明図である。 繊維基材層への樹脂層または接着層の浸透深さを測定するための本発明の合成皮革の断面図である。

本発明は、高温収縮率が３％以下で、且つＩＳＯ２２００７－３（２００８年）に準拠する熱伝導率が０．０６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である非溶融繊維Ａと、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２（２００７年）に準拠するＬＯＩ値が２５以上である熱可塑性繊維Ｂとを含む不織布から成る繊維基材層を有することを特徴とする合成皮革および該合成皮革で被覆された被覆物品である。

《高温収縮率》
本発明において高温収縮率とは、不織布の原料となる繊維を標準状態（２０℃、相対湿度６５％）中で１２時間放置後、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を与えて原長Ｌ０を測定し、その繊維に対して荷重を付加せずに２９０℃の乾熱雰囲気に３０分間暴露し、標準状態（２０℃、相対湿度６５％）中で十分冷却したうえで、さらに繊維に対して０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を与えて長さＬ１を測定し、Ｌ０およびＬ１から以下の式で求められる数値である。
高温収縮率＝〔（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０〕×１００（％）
炎が近づき、熱が加わると熱可塑性繊維が溶融し、溶融した熱可塑性繊維が非溶融繊維（骨材）の表面に沿って薄膜状に広がる。さらに温度が上がると、やがて、両繊維は炭化するが、非溶融繊維の高温収縮率が３％以下であるから、高温となった接炎部近辺は収縮しにくく、炎の接していない低温部と高温度部の間で生じた熱応力による不織布の破断が生じにくいので、長時間炎を遮断することができる。それにより、合皮としての優れた難燃性を達成することができる。この点で、高温収縮率は低いことが好ましいが、縮まずとも熱によって大幅に膨張しても、熱応力による不織布の破断を生じる原因となるので、高温収縮率は－５％以上であることが好ましい。なかでも高温収縮率が０～２％であることが好ましい。

《熱伝導率》
熱伝導率とは、熱の伝導のしやすさを数値化したものであり、熱伝導率が小さいとは、一方の面から材料が加熱された際の、加熱されていない部分の温度上昇が小さくなることを意味する。目付２００ｇ／ｍ^２、ＪＩＳ Ｌ１９１３（２０１０）に準拠する方法で測定した厚さが２ｍｍ（密度１００ｋｇ／ｍ^３）のフェルトを試験体とし、ＩＳＯ２２００７－３（２００８年）に準拠する方法で測定した熱伝導率が０．０６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である素材は、熱を伝えにくく、不織布にして一方の面から加熱した際に、加熱していない反対側の温度上昇を抑制することができ、反対側に可燃物が配されても可燃物が発火する可能性が低くなる。よって、本発明の合成皮革で物品を被覆した場合に、被覆物品の難燃性を維持することができる。熱伝導率は低い方が好ましいが、入手容易な繊維材料では、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度が下限である。

《ＬＯＩ値》
ＬＯＩ値は、窒素と酸素の混合気体において、物質の燃焼を持続させるのに必要な最小酸素量の容積百分率であり、ＬＯＩ値が高いほど燃え難いと言える。そこで、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２（２００７年）に準拠するＬＯＩ値が２５以上である熱可塑性繊維は燃えにくく、たとえ、着火しても火源を離せばすぐに消火し、通常わずかに燃え広がった部分に炭化膜を形成し、この炭化部分が延焼を防ぐことができる。ＬＯＩ値は高い方が好ましいが、現実に入手可能な物質のＬＯＩ値の上限は６５程度である。

《発火温度》
発火温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９３（２０１０年）に準拠した方法で測定した自然発火温度である。

《融点》
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）に準拠した方法で測定した値である。１０℃／分で加熱した際の融解ピーク温度の値をいう。

《非溶融繊維Ａ》
本発明において、非溶融繊維Ａとは炎にさらされた際に液化せずに繊維形状を保つ繊維をいい、８００℃の温度で液化および発火しないものが好ましく、１０００℃以上の温度で液化および発火しないものがさらに好ましい。上記高温収縮率が本発明で規定する範囲にある非溶融繊維として、例えば、耐炎化繊維、メタアラミド系繊維およびガラス繊維を挙げることができる。

耐炎化繊維は、アクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、フェノール系繊維等から選択される繊維を原料として耐炎化処理を行った繊維である。これらは単独で使用しても２種類以上を同時に使用してもよい。なかでも、高温収縮率が低くかつ、後述する熱可塑性繊維Ｂが接炎時に形成する皮膜による酸素遮断効果によって、炭素化が進行し、高温下での耐熱性がさらに向上する耐炎化繊維が好ましく、各種の耐炎化繊維の中で比重が小さく柔軟で難燃性に優れる繊維としてアクリロニトリル系耐炎化繊維がより好ましく用いられ、かかる耐炎化繊維は前駆体としてのアクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化することによって得られる。市販品としては、後記する実施例および比較例で使用した、Ｚｏｌｔｅｋ社製耐炎化繊維ＰＹＲＯＮ(米国登録商標)の他、東邦テナックス(株)パイロメックス(Ｐｙｒｏｍｅｘ)（登録商標）等が挙げられる。また、一般にメタアラミド系繊維は高温収縮率が高く、本発明で規定する高温収縮率を満たさないが、高温収縮率を抑制処理することにより本発明の高温収縮率の範囲内としたメタアラミド系繊維であれば、好ましく使用することができる。

また本発明で好ましく用いられる非溶融繊維は、非溶融繊維単独あるいは異素材と複合する方法で用いられ、繊維長は３０～１２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、３８～７０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維長が３８～７０ｍｍの範囲内であれば、一般的なニードルパンチ法や水流交絡法で不織布とすることが可能であり、異素材と複合することが容易である。

また、非溶融繊維の単繊維の太さについても、特に限定されるものではないが、カード工程の通過性の点から、単繊維繊度は０．１～１０ｄｔｅｘの範囲内にあるものが好ましい。

不織布における非溶融繊維の含有率が低すぎると、骨材としての機能が不十分となるため、不織布における非溶融繊維Ａの混率は、１５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。上限としては不織布の生産性および不織布の強度の点から８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

《熱可塑性繊維Ｂ》
本発明で用いる熱可塑性繊維Ｂとしては、前記ＬＯＩ値が本発明で規定する範囲にあり、かつ融点が非溶融繊維Ａの発火温度よりも低い融点を有するなど非溶融繊維Ａの発火温度よりも低い温度で溶融するものであるが、具体例としては例えば、難燃性液晶ポリエステル、難燃性ポリ（アルキレンテレフタレート）、難燃性ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、難燃性ポリスルホン、ポリ（エーテル－エーテル－ケトン）、ポリ（エーテル－ケトン－ケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびこれらの混合物の群から選択される熱可塑性樹脂で構成される繊維を挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種類以上を同時に使用してもよい。ＬＯＩ値が本発明で規定する範囲にあることで、空気中での燃焼を抑制し、ポリマーが炭化しやすくなる。また、融点（融点のないものは溶融する温度）が非溶融繊維Ａの発火温度よりも低いことで、溶融したポリマーが非溶融繊維Ａの表面および繊維間で皮膜を形成し、さらにそれが炭化されることで酸素を遮断する効果が高くなり、非溶融繊維Ａの酸化劣化を抑制でき、また、その炭化膜が優れた遮炎性を発現することで、合成皮革基材として用いたときに、本発明の合成皮革で被覆した被覆物品全体としての難燃性を維持することができる。また、溶融したポリマーは、加熱によって軟化した合成皮革の表皮樹脂および接着剤とともに膜化して炭化させることで、合成皮革表面の延焼を抑制することができる。

熱可塑性繊維Ｂの融点（融点のないものは溶融する温度）は、非溶融繊維Ａの発火温度よりも２００℃以上低いことが好ましく、３００℃以上低いことがさらに好ましい。これらの中で、ＬＯＩ値の高さおよび融点の範囲および入手の容易さの点から、最も好ましいのはポリフェニレンスルフィド繊維（以下、ＰＰＳ繊維ともいう）である。また、ＬＯＩ値が本発明で規定する範囲にないポリマーであっても、難燃剤で処理することによって、処理後のＬＯＩ値が本発明で規定する範囲内であれば好ましく用いることができる。ポリマー構造中あるいは、難燃剤中に硫黄原子を含むことにより、ポリマーあるいは難燃剤の熱分解時に硫酸を生成し、ポリマー基材を脱水炭化させる機構を発現するため、ＰＰＳは最も好ましく、また、難燃剤を用いる場合には、硫黄系の難燃剤が好ましい。熱可塑性繊維Ｂとして、硫黄原子を１５質量％以上含む繊維を用いることが好ましい。具体的にはＰＰＳや硫黄系難燃剤を付与したポリエステルが挙げられる。上限としては繊維強度の点から５０質量％以下であることが好ましい。

なお、ここでいう硫黄原子の比率は、熱重量分析装置を用いて、空気気流条件下で室温から８００℃まで１０℃／分の条件でサンプル約１０ｍｇを昇温して熱可塑性繊維を酸化分解させ、分解ガス中の硫黄酸化物をガスクロマトグラフィーで定量分析することで求められる。

また本発明で用いられる熱可塑性繊維Ｂは、上記熱可塑性樹脂単独あるいは異素材と複合する方法で用いられ、繊維長は３０～１２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、３８～７０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維長が３８～７０ｍｍの範囲内であれば、一般的なニードルパンチ法や水流交絡法で不織布とすることが可能であり、異素材と複合することが容易である。

また、熱可塑性繊維Ｂの単繊維の太さについても、特に限定されるものではないが、カード工程の通過性の点から、単繊維繊度は０．１～１０ｄｔｅｘの範囲内にあるものが好ましい。

本発明で好ましく用いられるＰＰＳ繊維は、ポリマー構成単位が－（Ｃ_６Ｈ_４－Ｓ）－を主な構造単位とする重合体からなる合成繊維である。これらＰＰＳ重合体の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＰＳ重合体としては、ポリマーの主要構造単位として、－（Ｃ_６Ｈ_４－Ｓ）－で表されるｐ－フェニレン単位を、ポリマー中に好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが望ましい。質量の観点からは、ｐ－フェニレン単位を８０質量％、さらには９０質量％以上含有するポリフェニレンスルフィドが望ましい。

また本発明で好ましく用いられるＰＰＳ繊維は、ＰＰＳ繊維単独あるいは異素材と複合する方法で用いられ、フィラメント、ステープルのいずれの形態であってもよい。ステープルを用いる場合には、繊維長は３０～１２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、３８～７０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維長が３８～７０ｍｍの範囲内であれば、一般的なニードルパンチ法や水流交絡法で不織布とすることが可能であり、異素材と複合することが容易である。また、ＰＰＳの単繊維の太さについても、特に限定されるものではないが、カード工程の通過性の点から、単繊維繊度は０．１～１０ｄｔｅｘの範囲内にあるものが好ましい。

本発明で用いられるＰＰＳ繊維の製造方法は、上述のフェニレンサルファイド構造単位を有するポリマーをその融点以上で溶融し、紡糸口金から紡出することにより繊維状にする方法が好ましい。紡出された繊維は、そのままでは未延伸のＰＰＳ繊維である。未延伸のＰＰＳ繊維は、その大部分が非晶構造であり、破断伸度は高い。一方、このような繊維は熱による寸法安定性が乏しいので、紡出に続いて熱延伸して配向させ、繊維の強力と熱寸法安定性を向上させた延伸糸が市販されている。ＰＰＳ繊維としては、“トルコン”（登録商標）（東レ製）、“プロコン”（登録商標）（東洋紡績製）など、複数のものが流通している。

本発明においては、本発明の範囲を満たす範囲で上記未延伸のＰＰＳ繊維と延伸糸を併用することができる。なお、ＰＰＳ繊維の代わりに本発明の範囲を満たす繊維の延伸糸と未延伸糸を併用することでももちろん構わない。

合成皮革の繊維基材層となる不織布における熱可塑性繊維Ｂの混率が低すぎると、骨材の非溶融繊維の間に熱可塑性繊維が十分膜状に広がらなくなるため、不織布における熱可塑性繊維Ｂの混率は、１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。熱可塑性繊維Ｂの混率が高くなりすぎると、接炎時に炭化部分が脆くなりやすく、繊維基材層部分に穴が開きやすくなるため、上限としては８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

《非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂ以外の繊維Ｃ》
非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂ以外の繊維Ｃを、合成皮革の繊維基材層となる不織布に特定の性能をさらに付加するために含有させてもよい。例えば、不織布の濡れ性を向上させるために、ビニロン繊維、変性ポリエステル繊維、ナイロン繊維等を用いてもよい。濡れ性を変化させることによって、後述する合成皮革の製造工程における樹脂層の繊維基材層への浸透深さを変えることができる。繊維Ｃの混率は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、前記非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂ以外の繊維Ｃの混率が２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましい。繊維Ｃを用いる場合の下限としては、その所望の性能が付加されれば特に制限はないが、通常１０質量％程度であることが好ましい。

《合成皮革を構成する繊維基材層》
本発明の合成皮革を構成する繊維基材層の不織布の目付は、５０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上であり、４５０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４００ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、さらには３５０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。繊維基材層の目付が上記範囲内であれば、機械的特性に優れ、かつ、軽量な航空機シート表皮用合成皮革が得られる。

繊維基材層の不織布の厚さはＪＩＳ Ｌ－１９１３（２０１０年）に準拠する方法で測定したもので、０．４ｍｍ以上であるのが好ましい。不織布の厚さが薄すぎると、繊維基材層としての十分な機械特性が得られず、また、十分な難燃性を得ることができないうえ、合成皮革の樹脂層を積層する際に、樹脂層あるいは接着層が繊維基材層の裏側にまで抜けてしまい、合成皮革の品位を損ねてしまう。繊維基材層の厚さの上限は特にはなく、合成皮革の質量や厚さから設定することが好ましい。

本発明の繊維基材層の不織布に用いる繊維の形態として、繊維同士の絡合性を十分得るために、繊維のけん縮数は７個／２．５４ｃｍ以上であることが好ましく、さらには１２個／２．５４ｃｍ以上であることが好ましい。なお、本発明におけるけん縮数とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０００）に準拠して、測定したものである。けん縮数は、原綿の状態で測定することが好ましいが、困難な場合には、繊維基材層を分解して得られたサンプルで測定してもよい。

非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂの短繊維の長さは、より均一な不織布を得るために、同じ長さとすることが好ましい。なお同じ長さは厳密に同じでなくてもよく、非溶融繊維Ａの長さに対し±５％程度の差異があってもよい。かかる観点から、非溶融繊維の繊維長も、熱可塑性繊維Ｂ、あるいは繊維Ｃの繊維長も繊維長は３０～１２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、３８～７０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。

本発明の合成皮革の繊維基材層の不織布は、上記短繊維を用いて、ニードルパンチ法や水流交絡法などで製造される。不織布の構造は、本発明で規定する範囲内であれば制限されるものではないが、不織布の密度が５０ｋｇ／ｍ^３よりも大きく、２００ｋｇ／ｍ^３よりも小さいことが好ましく、５５～１８０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、７０～１６０ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。密度が小さすぎる場合には、繊維基材層上に表皮樹脂層あるいは接着層を設ける際に繊維基材層中に染み込みすぎて、合成皮革の風合いが硬くなりすぎたり、引き裂き強度が低下したりする。逆に、密度が大きすぎても、繊維基材層自体が硬くなりすぎ、合成皮革の風合いが硬くなったり、繊維基材層が緻密すぎるために樹脂層や接着層との接着力が低下する。密度は、３０ｃｍ角のサンプル質量をＪＩＳ Ｌ１９１３（２０１０）に準拠する方法で測定した厚さで除すことで算出される。

得られた不織布は、テンターを用いて熱セットしてもよいし、カレンダー加工をおこなってもよい。当然、生機のまま使用してもよい。セット温度は高温収縮率を抑制する効果が得られる温度がよく、好ましくは１６０～２４０℃、より好ましくは１９０～２３０℃である。カレンダー加工は、不織布の厚さ、つまりは密度を調整するものである。よって、密度が小さすぎて、繊維基材層上に表皮樹脂層あるいは接着層を設ける際に、繊維基材層中に染み込みすぎて、合成皮革の風合いが硬くなりすぎたり、引き裂き強度が低下したりする場合がある。このような場合、上記表皮樹脂層あるいは接着層を設ける前にカレンダー加工をおこなってもよい。本発明で規定する範囲内の物性を有する不織布が得られれば、カレンダーの速度、圧力、温度は制限されるものではない。

《合成皮革の製造方法》
本発明の合成皮革は、通常繊維基材層上に樹脂層を形成して製造される。樹脂層を形成する方法は特に限定されず、溶剤によって、液状化した合成樹脂を塗布した後に溶剤を乾燥させて樹脂層を形成する方法、液状の樹脂を塗布した後にその樹脂を反応させて形成する方法などの乾式法；合成樹脂からなる樹脂フィルムを貼り付けるラミネート法；液状の樹脂を塗布した後に凝固浴に導き凝固させる湿式法；などが挙げられる。また、合成皮革の表面に必要に応じてエンボス加工やシボ加工を施し、所望の外観を得ることが可能である。なお、樹脂層はこれらの方法を単独で用いて１層構造であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。２層以上の多層構造とする場合、各層の形成は上記複数の方法を組み合わせることも可能である。

《樹脂層》
樹脂層を形成する合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合物、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの合成樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好適である。

具体的なポリウレタン樹脂の構成成分としては、一般にポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂と呼ばれるものであり、分子量４００から４０００のポリアルキレンエーテルグリコールまたは、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε－カプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートポリオールなどの単独あるいは混合物を有機ジイソシアネートと反応させて得られるものであり、必要に応じて２個の活性水素を有する化合物で鎖延長させて得られるものである。

前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオールが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸類とを末端がヒドロキシル酸となるように反応して与えられるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５’－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族イソシアネート；が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、あるいはジメチロールプロピオン酸、アミノエタンスルホン酸へのエチレンオキサイド付加物などの親水性向上を可能とするグリコール類、ジアミン類を単独あるいは混合して用いることができる。

前記ポリウレタン樹脂としては、耐加水分解性に優れることから、構成成分としてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、特に、合成皮革の最表面に存在する樹脂層には、合成皮革の風合いを向上させるために、シリコーン変性されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

前記シリコーン変性型ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子鎖中にオルガノポリシロキサン骨格を有するか、分子鎖末端にイソシアネート基と非反応性の官能基、例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等により封止されたオルガノポリシロキサン骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンである。

《接着層》
なお、ラミネート法で樹脂層を積層する場合には、樹脂フィルムを貼り付けるために接着剤を用いる。該接着剤としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、ポリウレタン接着剤、エポキシ系接着剤などが用いられる。そのなかでも、樹脂層との接着力および接着剤による過度な風合いの硬化防止を考慮し、ポリウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。

接着剤を構成するポリウレタン樹脂としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等や、それらの混合系等であってよく、例えば、平均分子量５００～２５００程度のポリマージオール、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のジオールと、有機ポリイソシアネート、例えば芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類以上の有機ポリイソシアネートとから得られる平均分子量１００００～４００００程度のものであって、ウレタン樹脂として、固形分４０～７０質量％の溶液として市販されているものが利用できる。特にポリエステル系のウレタン樹脂が好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ－６２５１（２０１７年）準じて測定した接着剤の硬化物の１００％モジュラスが０．５～５ＭＰａであるものが好ましく、耐屈曲性を考慮すると、０．５～３ＭＰａであるものが特に好ましい。

この接着剤は、繊維基材面に塗布しても、樹脂シート面に塗布してもよい。溶剤を乾燥せずに繊維基材層と表皮樹脂層とを貼り合わせるウェットラミネート用のものと、溶剤を乾燥させた後、繊維基材層と表皮樹脂層とを貼り合わせるドライラミネート用のものがあるがそのいずれであっても良く、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることができる。

《難燃剤およびその他の添加剤》
本発明において、難燃性をさらに向上させるために、樹脂層または接着層、あるいはその両方に難燃剤を含んでいてもよい。使用する難燃剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、赤リン等の無機系難燃剤；ポリリン酸、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物、リン酸エステルアミド系化合物等の有機系難燃剤等が挙げられ、１種または２種以上を混合して用いても良い。

前記リン酸エステル系化合物の例としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。

上記難燃剤のなかでも、リン酸エステル系化合物、リン酸エステルアミド系化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム等の炭化を促進するものが、繊維基材層の炭化作用と相乗する点から好ましい。

樹脂層または接着層、あるいはその両方に含有する難燃剤の含有量は、樹脂層あるいは接着層の固形分１００質量部に対して１～３００質量部が好ましく、５～２５０質量部がより好ましく、１０～２００質量部であることがさらに好ましい。樹脂層または接着層、あるいはその両方に難燃剤を全く含有せずとも、繊維基材層の優れた難燃性能によって、合成皮革全体としても難燃性能に優れるが、樹脂層または接着層、あるいはその両方に上記範囲で難燃剤を含有することで、合成皮革の難燃性能がさらに向上する。一方で、樹脂層または接着層、あるいはその両方に含まれる難燃剤の含有量が多すぎる場合には、風合いの硬化やきわつきといった外観の変化、耐光性の低下、接着剤の接着力低下による合成皮革の層間剥離発生等の問題が懸念される。ここでいう、「きわつき」は、水、アルコールなどの液滴を落として乾燥させたときに、シミ状に見える外観欠点であり、例えば難燃剤を含む合成皮革に水が付着した際、難燃剤が付着した水に若干溶解しながら乾燥するときに生じるシミ状の部分である。

さらに、本発明の合成皮革には、必要に応じて防菌・防虫剤、帯電防止剤、滑剤、耐光性向上剤、耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、架橋剤、可塑剤、着色剤、消泡剤、などの各種添加剤；分散剤や浸透剤等の界面活性剤、増粘剤等の安定化剤；クレー、タルク、マイカ、膨張性黒鉛、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、シリカ等の充填剤を添加してもよい。

《合成皮革および樹脂層の目付、厚さ》
合成皮革の厚さは、難燃性能、摩耗耐久性、風合い、シート等被覆物とする場合の省スペース化の点から、０．５～４．０ｍｍであることが好ましく、０．７～３．５ｍｍであることがより好ましく、０．９～３．０ｍｍであることがさらに好ましい。厚さが上記範囲よりも薄い場合には、摩耗耐久性に乏しく、またシートクッション材等の物品と一体化した際のシート等被覆物品全体の難燃性が悪化する。一方で、厚さが上記範囲よりも厚い場合には、風合いが硬くなる。

合成皮革の目付は、難燃性能、摩耗耐久性、風合い、シート等の被覆物品の軽量化の点から１５０～１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１７０～８００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、２００～６００ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。目付が上記範囲よりも軽い場合には、摩耗耐久性に乏しく、またシートクッション材等の物品と一体化した際のシート等被覆物品全体の難燃性が悪化する。一方で、目付が上記範囲よりも目付が重い場合には、シート全体も重くなりすぎてしまい、軽量化のメリットが得られない。

また、本発明の合成皮革において、合成皮革全体の質量に対する繊維基材層の質量割合が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。本発明の合成皮革を構成する繊維基材層は、繊維基材層単体で優れた難燃性能を示すため、繊維基材層の質量割合が上記範囲よりも小さい場合には、合成皮革単体、あるいは、シート等被覆物品とした際の難燃性が低下する懸念がある。一方、繊維基材層の質量割合の上限は特にはないが、合成皮革としての表面感や機能性を達成する点から８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

乾式法および湿式法にて樹脂層を繊維基材層に積層する場合は、樹脂層を直接繊維基材層に塗布あるいは転写するため、樹脂層が直接繊維基材層に浸透する。一方で、ラミネート法で樹脂層を積層する場合は、離型紙や離型フィルム上に樹脂層を形成し、それを、接着剤を介して繊維基材層と積層するため、接着層が繊維基材層に浸透する。繊維基材層への樹脂層または接着層の合成皮革の厚さ方向への浸透深さは、合成皮革の繊維基材層と樹脂層の層間剥離強度や、合成皮革の風合いに影響する。合成皮革の風合いと、繊維基材層と樹脂層の層間剥離強度の両立の点から、繊維基材層への樹脂層または接着層の浸透深さは０．０５～０．４０ｍｍであることが好ましく、０．０７～０．３８ｍｍであることがより好ましく、０．１０～０．３５ｍｍであることがさらに好ましい。繊維基材層への樹脂層または接着層の浸透深さが上記範囲の下限以上であることで、合成皮革の摩耗耐久性や繊維基材層と樹脂層の層間剥離強度が優れたものとなる。一方、繊維基材層への樹脂層または接着層の浸透深さが上記範囲の上限以下であることで、風合いが硬くならず、特に優れたものになる。繊維基材層への樹脂層または接着層の浸透深さを上記範囲とするために、《樹脂層》あるいは《接着層》に記載した物質の分子量や、溶媒で希釈する濃度、乾式法の場合には、溶媒を乾燥させる温度や速度、湿式法の場合には、凝固浴の温度や、貧溶媒の濃度、ラミネート法の場合には、ラミネート時の温度や圧力を適宜調整することができる。

《合成皮革の用途》
かくして得られる本発明の合成皮革は、優れた難燃性を有し、かつ、風合いや剥離強度などの物性にも優れ、その難燃性能は、合成皮革単独の場合はもちろん、クッションフォーム等の物品などに被覆した場合に、被覆物品全体でも効果を発揮する。よって、天井や壁面の装飾のように直接用いる以外にも、シートクッション材等を被覆する表装材として用いることができる。その中でも特に、高い難燃性を要求される自動車、鉄道、船舶に搭載されるシートクッション材を被覆する表装材、高層ビルや公共施設内の椅子やソファーなどの表装材に好適に用いることができる。

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。なお、本実施例で用いる各種特性の測定方法は、以下のとおりである。

［繊維基材層の目付］
３０ｃｍ角のサンプルの質量を測定し、１ｍ^２当たりの質量(ｇ／ｍ^２)で表した。なお、測定サンプルが合成皮革の状態で、繊維基材層単体で測定が困難な場合は、任意の面積の合成皮革サンプルを用い、樹脂層を剥離除去して繊維基材部分の質量をサンプル面積で除して算出した値でもよいものとする。

［合成皮革の目付］
３０ｃｍ角のサンプルの質量を測定し、１ｍ^２当たりの質量(ｇ／ｍ^２)で表した。測定サンプルが３０ｃｍ角よりも小さい場合には、サンプル質量をそのサンプルの面積で除すことで算出した値を用いてもよいものとする。

［樹脂層／接着層の目付］
上記［合成皮革の目付］と［繊維基材層の目付］の差分質量(ｇ／ｍ^２)とする。

［合成皮革全体の質量に対する繊維基材層の質量割合］
上記［繊維基材層の目付］を［合成皮革の目付］で除した割合（％）とする。

［繊維基材層の厚さ］
ＪＩＳ Ｌ－１９１３（２０１０年）に準拠して、繊維基材層の厚さを測定した。なお、測定サンプルが合成皮革の状態で、繊維基材層単体で測定が困難な場合は、サンプルの断面において、合成皮革全体の厚さ方向の全体が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の撮像範囲の５０～９０％程度となる倍率（具体的には３０～２００倍程度）で撮像し、断面写真の中で任意の５か所について、繊維基材層部分の厚さをスケールで読み取り、その平均値を繊維基材層の厚さとしてもよいものとする。

［合成皮革の厚さ］
ＪＩＳ Ｌ－１９１３（２０１０年）に準拠して、合成皮革の厚さを測定した。

［繊維基材層への樹脂層または接着層の合成皮革の厚さ方向への浸透深さ］
合成皮革の断面において、厚さ方向の全体がＳＥＭの撮像範囲の５０～９０％となり、かつ樹脂層の浸透部分および繊維基材層の界面が明瞭に観察できる倍率（具体的には３０～１００倍程度）撮像し、断面写真の幅方向に一定の間隔で２０か所について、樹脂層または接着層が繊維基材層へ浸透している深さをスケールで読み取り、その平均値を繊維基材層への樹脂層または接着層の合成皮革の厚さ方向への浸透深さとする。なお、合成皮革の厚さが薄く、観察倍率が大きくなりすぎる場合には、観察視野を移動させて同様の測定をおこない、サンプルの長さ方向に最低でも連続１ｍｍ分は測定を実施し、全ての点での浸透深さの平均値を採用するものとする。図２は、合成皮革の断面写真で、図中の８は樹脂層が積層された状態での繊維基材層の界面を、図中の９は浸透した樹脂層の界面をそれぞれ示しており、繊維基材層への樹脂層または接着層の合成皮革の厚さ方向への浸透深さとは、図中の８と９の距離をいう。

［合成皮革の引張強度］
ＡＳＴＭ Ｄ－７５１（２０１１）に準拠し、２５．４ｍｍ（１インチ）巾にサンプルをカットしたものをチャック間距離１５２ｍｍ、引張速度１５２ｍｍ／分で引張ったときの、サンプルが破断するまでの最大荷重をサンプル巾で除し、２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの破断荷重を引張強度（Ｎ／２５．４ｍｍ）とする。測定はＮ＝３でおこない、その平均値を示す。

［合成皮革の引張伸度］
ＡＳＴＭ Ｄ－７５１（２０１１）に準拠し、１００ｍｍ巾にサンプルをカットしたものをチャック間距離を１５２ｍｍ、引張速度１５２ｍｍ／分で引張ったときの、サンプルが破断時点でのサンプルの伸度とし、サンプルの伸び量をサンプルの試験長１５２ｍｍで除した割合（％）とする。測定はＮ＝３でおこない、その平均値を示す。

［合成皮革の引裂強力］
ＡＳＴＭ Ｄ－５７３３（１９９９）に準拠し、トラぺゾイド法にて引裂強力（Ｎ）を測定し、Ｎ＝３の平均値で示す。

［合成皮革の剥離強度］
ＡＳＴＭ Ｄ－９０３（２０１７）に準拠し、２５．４ｍｍ（１インチ）巾のサンプルの一端の樹脂層を、繊維基材層から剥離させ、チャックにセットする。その状態で、１８０度の方向に、３００ｍｍ／分の速度で樹脂層と繊維基材層を引きはがす。引きはがし始めてから２５．４ｍｍ（１インチ）の位置から１５２．４ｍｍ（６インチ）までの１２７ｍｍ（５インチ）間の剥離荷重の平均値をサンプル巾で除し、２５．４ｍｍ（１インチ）当たりの剥離荷重（Ｎ／２５．４ｍｍ）を剥離強度とする。測定はＮ＝３でおこない、その平均値示す。

［合成皮革の摩耗耐久性］
ＡＳＴＭ Ｄ－４１５７（２０１７）に準拠し、荷重１３６１ｇｆ（３Ｌｂ）（１３．３Ｎ）、テンション１８１４ｇｆ（４Ｌｂ）（１７．８Ｎ）、摩擦布は１０号帆布を用い、ワイゼンビーク摩耗試験をＮ＝３で実施した。３０００回の摩耗サイクル後に、合成皮革の表面に傷や樹脂層の剥離がみられない場合を合格、Ａとした。傷や樹脂層の剥離が認められる場合は不合格とし、Ｆとした。

［合成皮革の縫目強さ］
ＡＳＴＭ Ｄ－７５１（２０１１）の縫目強さグラブ法に準拠し、２枚の合成皮革を縫い合わせ、縫い目を１８０度の方向に引っ張ったときの縫い目部分の破断強さを、サンプル巾で除しＮ／２５．４ｍｍで表す。Ｎ＝３で試験を実施し、その平均値を示す。

［合成皮革の自動車内装材向け難燃試験］
ＪＩＳ Ｄ １２０１（１９９８年）に規定される、自動車内装材用の水平燃焼試験ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２に準拠し、燃焼速度４インチ（１０２ｍｍ）／分以下を合格とし、４インチ（１０２ｍｍ）／分以下をＢ、３インチ（７６ｍｍ）／分以下をＡ、不合格をＦとした。

［合成皮革の航空機内装材向け難燃試験］
１４ＣＦＲ Ｐａｒｔ２５ Ｓｅｃｔｉｏｎ２５．８５３（ａ） ａｎｄ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｆto Ｐａｒｔ２５，ＰａｒｔＩに規定される１２秒垂直燃焼試験を実施し、残炎時間１５秒以内、かつ、ドリップ燃焼時間５秒以内、かつ、燃焼長２０３ｍｍ（８インチ）以内を合格としＡ、それ以外を不合格としＦとした。

［航空機シートクッションの難燃試験］
１４ＣＦＲ Ｐａｒｔ２５ Ｓｅｃｔｉｏｎ２５．８５３（ｃ） Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｆ Ｐａｒｔ２５，ＰａｒｔIIに規定されるガソリンバーナー試験に準拠して燃焼試験を実施した。図１は、航空機シートクッションの燃焼試験に用いる被覆物品の難燃性を評価するための被覆物品の組み立て方法および同燃焼試験を説明するための説明図である。富士ゴム産業株式会社から市販されている軟質ウレタンフォームを座面用に４５０ｍｍ×５００ｍｍ、背面用に４５０ｍｍ×６３０ｍｍにカットし、それぞれウレタンフォーム（座面）１およびウレタンフォーム（背面）２とする。本発明の合成皮革にポリフェニレンスルフィド製の“ベルクロ（登録商標）”テープ３をメタアラミド糸で縫製により取付けた表皮材（座面）４、表皮材（背面）５を準備する。表皮材（座面）４、表皮材（背面）５でウレタンフォーム（座面）１、ウレタンフォーム（背面）２をそれぞれ被覆し、Ｌ字型のフレーム（図示せず）に固定し、被覆物品７を組み立てる。なお、試験前のサンプル質量を計測しておく。セットしたサンプルの側面からバーナー６で２分間加熱するが、バーナーの温度は、バーナー口の根本部分で、幅方向に５か所測定した最低温度と最高温度が１０００±２０℃の範囲であることとする。加熱後、バーナーをサンプルから離し、５分間放置する。５分間放置後にサンプル質量を計測する。５分間放置後にサンプルに着火した炎が完全に消火しており、かつ、背面クッションの前側および後側、座面クッションの底部および上部の燃焼長がいずれも４３２ｍｍ（１７インチ）以下であり、かつ、試験後のサンプル質量の減少率が１０．０％以下である場合に合格とし、その中でも質量減少率が５．０％以下をＡ、５．０％よりも大きく、１０．０％以下をＢとした。５分間放置後にサンプルに着火した炎が消火しなかった場合や、消火しても、燃焼長が４３２ｍｍ（１７インチ）を超える、または、サンプルの質量減少率が１０．０％よりも大きい場合を不合格とし、Ｆとした。

［合成皮革で被覆したクッションの風合いの官能評価］
上記［航空機シートクッションの難燃試験］のサンプルと同様にウレタンクッションを本発明の合成皮革で被覆し、表装したものを用意する。サンプルの手触りおよび座り心地を５名に５段階（１：硬い、座り心地が悪い － ５：柔らかい、座り心地が良い）で評価してもらい、その平均点を示す。

[繊維基材層を構成する繊維]
＜非溶融繊維Ａ＞
１．７ｄｔｅｘのＺｏｌｔｅｋ社製耐炎化繊維“ＰＹＲＯＮ”（米国登録商標）、長さ５１ｍｍ、高温収縮率１．６％、熱伝導率０．０３３Ｗ／ｍ・Ｋ（２００ｇ／ｍ^２、厚さ２ｍｍのニードルパンチフェルトを作製して測定）。けん縮数１２（個／２５ｍｍ）、けん縮率１２％。

なお、けん縮数、捲縮率は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（２０００）に準拠して、測定したものである。

＜熱可塑性繊維Ｂ－１＞
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ（直径１４μｍ）、カット長５１ｍｍの延伸ＰＰＳ繊維である東レ（株）製“トルコン”（登録商標）品番Ｓ３７１、ＬＯＩ値３４、融点２８４℃、ガラス転移温度９０℃、けん縮数１４（個／２５ｍｍ）、けん縮率１８％。繊維中の硫黄原子の比率は２６．２質量％。

＜熱可塑性繊維Ｂ－２＞
単繊維繊度６．０ｄｔｅｘ（直径２３μｍ）、カット長５１ｍｍの未延伸ＰＰＳ繊維である東レ（株）製“トルコン”（登録商標）品番Ｓ３１１、ＬＯＩ値３４、融点２８０℃、ガラス転移温度９０℃、けん縮数１６（個／２５ｍｍ）、けん縮率２２％。繊維中の硫黄原子の比率は２６．１質量％。

＜その他の繊維Ｃ－１＞
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ（直径１４μｍ）、カット長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維である東レ（株）製“テトロン”（登録商標）品番Ｔ９６１５、ＬＯＩ値２２、融点２５６℃、けん縮数１６（個／２５ｍｍ）、けん縮率１７％。

＜その他の繊維Ｃ－２＞
単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ（直径１３μｍ）、カット長５１ｍｍのメタアラミド繊維である東レケミカルコリア社製“アラウィン”（登録商標）、ＬＯＩ値２６、融点４２８℃、高温収縮率６．７％、けん縮数１１（個／２５ｍｍ）、けん縮率９％。

＜その他の繊維Ｃ－３＞
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ（直径１４μｍ）、カット長５１ｍｍの一般に市販されているレーヨン（難燃剤練り込みなし）、ＬＯＩ値１７、融点なし、高温収縮率２５．３％、けん縮数１３（個／２５ｍｍ）、けん縮率１３％。

[樹脂層を構成する合成樹脂]
＜ポリウレタン樹脂Ｄ－１＞
一般に市販されている１００％モジュラスが２～１０ＭＰａである無黄変ポリカーボネート型ポリウレタンを使用した。

＜ポリウレタン樹脂Ｄ－２＞
一般に市販されている１００％モジュラスが５～１０ＭＰａであるシリコーン変性無黄変ポリカーボネート型ポリウレタンを使用した。

[接着層を構成する接着剤]
一般に市販されているポリカーボネート型ポリウレタン系接着剤を使用した。

[難燃剤]
アークローマジャパン社製ペコフレームＳＴＣ（主成分：ジエチルホスフィン酸アルミニウム）を使用した。

［実施例１］
（繊維基材層の製造）
延伸ＰＰＳ繊維および耐炎化繊維を開繊機によって混合し、次いで混打綿機によって更に混合し、次いでカード機に通じてウェブを作製した。得られたウェブをクロスラップ機にて積層したのち、ニードルパンチマシンでフェルト化し、ＰＰＳ繊維の延伸糸および耐炎化繊維からなる不織布を得た。不織布のＰＰＳ繊維の延伸糸と耐炎化繊維の質量混率は、６０対４０、目付は１８１ｇ／ｍ^２、厚さは１．５１ｍｍであった。

（合成皮革の製造）
上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、重合度５００、けん化度９２％のポリビニルアルコール水溶液をディップした。繊維基材層１００質量部に対して、ポリビニルアルコール固形分は１２質量部であった。次いで、ポリウレタン樹脂Ｄ－１を１００質量部に対して難燃剤１５質量部を含む溶液を調整し、それをナイフコーターで繊維基材層に塗布する。塗布後の繊維基材層を６０℃の温水で洗浄して、先に塗布したポリビニルアルコールと置換した後、１２０℃のオーブン中で乾燥することで、湿式合成皮革を得た。乾燥後のサンプル質量から算出したポリウレタン樹脂の付着量は１８８ｇ／ｍ^２であった。さらに、離型紙上に溶剤に溶かしたポリウレタン樹脂Ｄ－２をコンマコーターで、３０ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、乾燥させてフィルムを作製する。接着剤１００質量部と難燃剤１５質量部の混合物約２０ｇ／ｍ^２をフィルム上に塗布して、上記湿式合成皮革と貼り合わせ、エージング処理をおこなった。フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４１５ｇ／ｍ^２、厚さ１．３２ｍｍであった。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．２９ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表１のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ６１ｍｍ、ヨコ６９ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、かつ、質量減少率は４．９％と優れていた。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例２］
（繊維基材層の製造）
目付は２３１ｇ／ｍ^２、厚さは１．５７ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１３１ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４１３ｇ／ｍ^２、厚さ１．３９ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．２１ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表１のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ５８ｍｍ、ヨコ６０ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、かつ、質量減少率は３．９％と優れていた。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例３］
（繊維基材層の製造）
延伸ＰＰＳ繊維と耐炎化繊維の質量比率を９０対１０に変更し、目付１７８ｇ／ｍ^２、厚さは１．４２ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１８６ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４０９ｇ／ｍ^２、厚さ１．３４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．１９ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表１のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ１２０ｍｍ、ヨコ１１０ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は９．５％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例４］
（繊維基材層の製造）
延伸ＰＰＳ繊維と耐炎化繊維の質量比率を２０対８０に変更し、目付１７１ｇ／ｍ^２、厚さは１．５９ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１７８ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は３９４ｇ／ｍ^２、厚さ１．４３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．３１ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表１のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ６５ｍｍ、ヨコ７０ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は８．１％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例５］
（繊維基材層の製造）
延伸ＰＰＳ繊維と耐炎化繊維以外にＰＥＴ繊維も用いて、延伸ＰＰＳ繊維、耐炎化繊維およびＰＥＴ繊維の質量比率をそれぞれ３０対４０対４０に変更し、目付１７９ｇ／ｍ^２、厚さは１．４９ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１７６ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４０１ｇ／ｍ^２、厚さ１．３５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．３５ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表２のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線を超えて燃焼したものの燃焼速度は７８ｍｍ／分で合格の範囲内であった。航空機内装材向け難燃試験は残炎タテ１．２秒、ヨコ１．５秒、ドリップ燃焼タテ０．５秒、ヨコ１．０秒、燃焼長はタテ１０９ｍｍ、ヨコ１１９ｍｍで合格の範囲内であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は９．９％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例６］
（繊維基材層の製造）
目付８２ｇ／ｍ^２、厚さは０．８３ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を２９９ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．５１ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．３３ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表２のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内を超えて燃焼したものの燃焼速度は２６ｍｍ／分と良好な結果であった。航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ８９ｍｍ、ヨコ８３ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は９．７％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例７］
（繊維基材層の製造）
延伸ＰＰＳ繊維を未延伸ＰＰＳ繊維に変更して実施例１と同様の手順で目付１９３ｇ／ｍ^２の不織布を得たあと、１９０℃の加熱された２本のＳ字状の鉄ロールに接触させて未延伸ＰＰＳ繊維を緻密に膜化させ、厚さ１．０１ｍｍの繊維基材層を得た。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１９０ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４２９ｇ／ｍ^２、厚さ１．６５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．０４ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表２のとおりであり、剥離強度はタテ１．３ｋｇｆ（１２．７Ｎ）／２５．４ｍｍ、ヨコ１．５ｋｇｆ（１４．７Ｎ）／２５．４ｍｍであったが、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ６９ｍｍ、ヨコ６４ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は５．１％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［実施例８］
（繊維基材層の製造）
目付１８１ｇ／ｍ^２、厚さは１．５１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１６２ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は３９１ｇ／ｍ^２、厚さ１．２９ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．７２ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表２のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ５０ｍｍ、ヨコ５４ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長も合格の範囲内で、質量減少率は５．４％と合格の範囲内であった。また、得られたクッションの風合いは若干硬く、官能評価の平均点は３．２点だった。

［比較例１］
（繊維基材層の製造）
用いる繊維をメタアラミド繊維のみとし、目付１７８ｇ／ｍ^２、厚さは１．４９ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を２０４ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４３２ｇ／ｍ^２、厚さ１．３１ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した
樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．３９ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表３のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線内で自消、航空機内装材向け難燃試験は残炎、ドリップ燃焼ともに認められず、燃焼長はタテ５２ｍｍ、ヨコ５４ｍｍで良好な結果であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長は合格の範囲内であったが、質量減少率は１０．６％と不合格であった。得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。

［比較例２］
（繊維基材層の製造）
用いる繊維をＰＥＴ繊維およびレーヨン繊維とし、ＰＥＴ繊維とレーヨン繊維の質量比率は６５対３５、目付１７９ｇ／ｍ^２、厚さは１．３４ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順で不織布を作製した。

（合成皮革の製造）
湿式合成皮革を構成するポリウレタン樹脂Ｄ－１および難燃剤の乾燥後の目付を１９５ｇ／ｍ^２に変更し、上記方法で得られた不織布を繊維基材層とし、フィルムと貼り合わせた後の合成皮革の目付は４２２ｇ／ｍ^２、厚さ１．４２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順で合成皮革を作製した。得られた合成皮革の断面のＳＥＭ写真から算出した樹脂層および接着層の繊維基材層の浸透深さは０．４５ｍｍであった。

（各種物性評価）
機械物性、摩耗耐久性は表３のとおりであり、合成皮革として十分な物性を満たしていた。また、自動車内装材向けの難燃試験は３８ｍｍ標線を超えて燃焼したものの燃焼速度は９８ｍｍ／分で合格の範囲内であった。航空機内装材向け難燃試験は残炎タテ３．４秒、ヨコ３．２秒、ドリップ燃焼タテ１．２秒、ヨコ１．９秒、燃焼長はタテ１６７ｍｍ、ヨコ１６９ｍｍで合格の範囲内であった。得られた合成皮革をウレタンクッションに被覆し、シートクッションの難燃試験を実施したところ、燃焼長は不合格であり、質量減少率も２４．７％と不合格であった。得られたクッションの風合いは柔らかく、良好であった。性を有していた。

本発明は、優れた難燃性を有し、可燃物に被覆した際に優れた延焼防止効果を発現し、かつ、風合いや剥離強度などの物性にも優れることから、自動車、鉄道、船舶などの内装（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など）、高層ビルや公共施設の内装材、家具（椅子、ソファーなど）の表皮材などに好適に用いられるが、高い難燃性が求められる航空機の座席内装に特に好適に用いることができる。

１ ウレタンフォーム（座面）
２ ウレタンフォーム（背面）
３ “ベルクロ（登録商標）”テープ
４ 表皮材（座面）
５ 表皮材（背面）
６ バーナー
７ 被覆物品
８ 樹脂層が積層された状態での繊維基材層の界面
９ 浸透した樹脂層の界面

Claims (10)

1. 高温収縮率が－５％以上３％以下で、且つＩＳＯ２２００７－３（２００８年）に準拠する熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０６０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である非溶融繊維Ａと、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２（２００７年）に準拠するＬＯＩ値が２５以上６５以下である熱可塑性繊維Ｂとを含む不織布から成る繊維基材層を有する合成皮革であって、
   前記非溶融繊維Ａが、耐炎化繊維またはメタアラミド系繊維であり、
   前記熱可塑性繊維Ｂが、ポリアリーレンスルフィドで構成される繊維であり、
   前記不織布の密度が５０ｋｇ／ｍ ^３ よりも大きく、１８０ｋｇ／ｍ ^３ 以下である合成皮革。
2. 前記繊維基材層上に樹脂層を形成した請求項１に記載の合成皮革。
3. 前記繊維基材層と前記樹脂層の間に接着層を有する請求項２に記載の合成皮革。
4. 前記合成皮革において、表皮樹脂層または接着層の前記繊維基材層への浸透深さが、０．０５～０．４０ｍｍである請求項２または３に記載の合成皮革。
5. 前記繊維基材層において、非溶融繊維Ａの含有率が１５～７０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の合成皮革。
6. 前記非溶融繊維Ａおよび熱可塑性繊維Ｂ以外の繊維Ｃを１０質量％以上２０質量％以下含有する請求項１～５のいずれかに記載の合成皮革。
7. 前記熱可塑性繊維Ｂは、硫黄原子を１５質量％以上５０質量％以下含む繊維である請求項１～６の何れかに記載の合成皮革。
8. 前記合成皮革において、前記繊維基材層の占める質量割合が２０～８０質量％である請求項１～７の何れかに記載の合成皮革。
9. 請求項１～８の何れかに記載の合成皮革で被覆した被覆物品。
10. 前記物品が航空機、自動車、船舶に搭載されるシートクッション材である請求項９に記載の被覆物品。