JP7459147B2 - ２液硬化性液体シリコーンゴム組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月１日に出願された米国仮出願第６２／８６９，４８８号（その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する特許協力条約に基づく国際出願である。
本発明は、新規の付加硬化性液体シリコーン組成物に関し、これが硬化すると、非常に高い破断伸び特性（８００％から２０００％以上）及び高い引張強度を示すシリコーンエラストマーを生成する。本発明はまた、新規の付加硬化性液体シリコーン組成物に関し、これが硬化すると、非常に高い破断伸び特性（８００％から２０００％以上）、高い引張強度、及び高い耐久性を示すシリコーンエラストマーを生成する。
シリコーンエラストマーは、優れた耐熱性、耐寒性、硬度、物理的強度、耐久性、安全性を備えているため、医療材料を含むさまざまな用途に使用されている。近年、ウェアラブルデバイス、フレキシブルディスプレイ、生理学的信号を監視する機器など、日常生活に影響を与える多くの用途ではフレキシブルポリマーがますます重要になっている。
特に、医療機器に使用されるシリコーンエラストマーは、より複雑な形状と性能の需要により広がりつつある。確かに、そのような硬化シリコーン材料の物理的特性は、柔軟性と強度だけでなく、複雑な形状に成形され、変形することなく高温と滅菌に耐える能力も必要とする用途に潜在的に適している。
大きなひずみ変形に対して弾性応答を提供する伸縮性エレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスも出現しており、人工電子皮膚（ｅ－ｓｋｉｎ）、表皮／生物医学装置（マイクロ流体）、生体レンズ、電子眼、ウェアラブル光起電、スマート衣類、医療診断、スポーツウェア、曲げ可能なディスプレイ、柔軟手術器具、ボディセンサーネットワークなど、多くの新しい用途での使用に大きな関心を集めている。このような機器の指数関数的な応用は、今後１０年間で「モノのインターネット」（ｌｏＴ）革命につながると予測されている。このようなｌｏＴとウェアラブルの成長により、小型、軽量、機械的に柔軟で低電力の電子機器とセンサーシステムが必要になった。これらのシステムは、その形状に適合し、動作する必要のある環境に耐えることができなければならない。
実際、医療用及び電子機器、又はシリコーンエラストマーで作られた使い捨てアクセサリの多くの用途では、部品に周期的な力又は応力がかかる。サイクルの頻度、応力、及びひずみは、使用法と、適用される重量又は負荷によって異なる。医療分野のいくつかの例には、蠕動性薬物デリバリーポンプのチューブ、逆止弁、蘇生器バルブ、及び四肢を取り付けるための横隔膜及びプロテーゼの吸引カップが含まれる。
柔軟性の特性は簡単に得られる。一方、伸縮性は、より困難なタイプの力学を表しており、システムは、曲げだけでなく、ねじり、伸縮、圧縮などを含む、通常は任意の形式の大きなひずみ変形に対応する必要がある。
破断伸びは、材料が破断する前に達成する長さの増加率である。この数値はパーセンテージで示され、通常、標準の試験方法ＡＳＴＭ Ｄ４１２を使用して測定される。パーセンテージが高いほど、通常、良好な引張強度と組み合わせた場合に、より高品質の材料を意味する。
医療用及び電子機器に使用されるシリコーンエラストマーに耐久性があることも有利である。耐久性は、エラストマーを伸ばし、エラストマーが破損することなく伸びに耐えられるかどうかを判断することで決定できる。耐久性は、エラストマーが伸びた後にその形状をどの程度維持するかを測定することによっても決定できる。
材料合成と構造設計は、伸縮性デバイス部品の開発の中核である。それらの分子構造のために、前駆体としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用するシリコーンエラストマーが広く使用されてきた。二成分シリコーンシステム（ゲル、ＲＴＶ、ＬＳＲ、ＨＣＲ）からシリコーンエラストマーを形成するための方法は、当技術分野で十分に確立されている。「付加」又はヒドロシリル化硬化に基づく典型的な二成分システムは、ビニル官能性ベースポリマー、触媒及び任意選択で強化剤を含む第１の部分と、典型的には同じビニル官能性ベースポリマーと水素化物官能性架橋ポリマーを含む第２の部分からなる。２つの部分が混合されると、架橋反応が始まり、エラストマーが形成される。次に、ポリマーの絡み合いと共有（化学的）架橋を含む３次元（３Ｄ）ネットワークが生成される。
硬化性シリコーン組成物に任意の種類の架橋剤（Ｓｉ－アルケニル及び／又はＳｉＨ官能基を有する多機能線状ポリマー又は樹脂）を含むと、硬化性シリコーンエラストマーの破断伸びの値を不利に変化させること（より低い伸縮性）は何度も示されている。一般に、デュロメータと引張強度は増加するが、硬化したシリコーン材料はより脆くなり、柔軟性が低下する。
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ（ＷＯ２０１３／１３７４７３）は、５００％以上の破断伸び、４０以上のＪＩＳ－Ａ硬度、及び７．０Ｍｐａ以上の引張強度を示す付加反応硬化性シリコーンエラストマーを開示している。これらのシリコーンエラストマーは以下を含む：（Ａ１）分子末端にのみ平均２つ以上のシリコーン結合アルケニル基を有するガム状のオルガノポリシロキサン；（Ａ２）末端及び側鎖に平均３つ以上のアルケニル基を有し、０．１重量％未満のアルケニル基含有量を有するガム状のオルガノポリシロキサン；（Ｂ）高ビニル含有量（０．５～２０重量％）のオルガノポリシロキサン；（Ｃ）平均又は２つ以上のシリコーン結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン；（Ｄ）無機フィラー；及び（Ｅ）付加反応触媒。これらのエラストマーは適度な硬度を示すが、伸縮性は限定的である。
Ｇｅｌｅｓｔ（ＵＳ９，１４５，４７４；ＵＳ２０１４／０２７５４０６）は、２部分システムを含む線状の段階的成長シロキサンエラストマーを製造する方法を開示している。第１の部分は、単分散テレケリックシロキサン（好ましくは各末端にビニル末端基）及びヒドロシリル化触媒を含み；第２の部分は、第２の単分散テレケリック（好ましくは各末端に水素化物末端基）シロキサンと、２つの異なるポリマー末端（好ましくは水素化物／ビニル）を有する二重官能性線状単分散シロキサンを含む。末端基の１：１の比率を維持する量での２つの部分の反応は重要であり、共有結合による架橋は存在ない。非常に高い破断伸び値（～５０００％）が得られたが、これらのエラストマーでは、非標準の二官能性前駆体を使用する必要がある。
したがって、耐久性及び引張強度を損なうことなくシリコーンエラストマーの破断伸びを増加させるために多くのアプローチが採用されてきたが、高い伸縮性（例えば、８００％以上の破断伸び値）を有する耐久性のあるシリコーンエラストマーの必要性が残っている。
本発明者らは鋭意検討の結果、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を使用することにより、上記の問題を解決することが可能であることを見出した。２液硬化性液体シリコーンゴム組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含むが（Ｄ）を含まない第１の液体組成物と、成分（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｄ）を含むが、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｆ）を含まない第２の液体組成物とを含み、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は別々に保存され、混合すると、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを生成し、これが硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された場合、少なくとも８００％、好ましくは少なくとも１２００％の破断伸び値を有する高伸縮性シリコーンエラストマーＺを生成する。硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘは、以下の成分を含む：
（Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、
（Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、及び
（Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥの１～５００重量部、及び
（Ｆ）少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆの０～１０重量部。
成分（Ａ）は、第１及び第２の液体組成物において同じであっても異なっていてもよい。成分（Ｅ）はまた、第１及び第２の液体組成物において同じであっても異なっていてもよい。
硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘ中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される：
１）比率ＲＨａｌｋの値は１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５である。ここで、ＲＨａｌｋ＝ｎＨ／ｔＡｌｋであり、そして：
ｎＨ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数；
ｔＡｌｋ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数、
そして、
２）％モル比ＲＨＣＥは５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内である。ここで、ＲＨＣＥ＝ｎＨＣＥ／（ｎＨＣＥ＋ｎＨＸＬ）×１００、そして：
ａ）ｎＨＣＥは、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり；
ｂ）ｎＨＸＬは有機ケイ素架橋剤ＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である。
いくつかの実施形態では、分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、比率αは０．０１≦α≦０．９５７の範囲内である。ここで、α＝ｄ／（ΣＳｉ）であり、そして：
ｄ＝分子あたりのＳｉ原子に直接結合したＨ原子の数であり、
ΣＳｉは、分子あたりのケイ素原子の合計である。
いくつかの実施形態では、分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～２５０個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、比率αは０．１０≦α≦０．７５の範囲内である。
いくつかの実施形態では、分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素架橋剤ＸＬは、０．４５～４０重量％のＳｉＨを含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンである。
いくつかの実施形態において、有機ケイ素架橋剤ＸＬは、以下を含む：
（ｉ）同一又は異なり得る、式（ＸＬ－１）の少なくとも３つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中：
記号Ｈは水素原子を表し、
記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
記号ｅは０、１、又は２に等しく、好ましくは、ｅは１又は２に等しい；
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中：
記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、好ましくは、ｇは２に等しい；
ここで、ＸＬ－１とＸＬ－２におけるＺは同じでも異なっていてもよい。
いくつかの実施形態において、有機ケイ素架橋剤ＸＬは、３～６０個の式（ＸＬ－１）のシロキシ単位及び１～２５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位を含む。
いくつかの実施形態において、Ｚは、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３－トリフルオロプロピル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択される。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基から選択されるシクロアルキル基である。他の実施形態において、Ｚは、キシリル、トリル、及びフェニル基からなる基から選択されるアリール基である。他の実施形態では、Ｚはメチル基である。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）のものである：
式中：
ｎは１～１０００の範囲の整数であり、好ましくは、ｎは５０～１０００の範囲の整数であり；
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくは、Ｒはメチル基であり；
Ｒ’は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20のアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ’はビニル基であり；
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ”はメチル基である。
いくつかの実施形態において、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥは、以下の式（２）のものである：
式中：
Ｒ及びＲ”は独立して、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基から選択され；
ｎは１～５００の範囲の整数であり、好ましくは、ｎは２～１００の範囲の整数であり、より好ましくは、ｎは３～５０の範囲の整数である。
いくつかの実施形態において、Ｒ及びＲ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル及びフェニルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ及びＲ”はメチルである。
いくつかの実施形態において、触媒Ｄは、白金族金属含有触媒である。
いくつかの実施形態において、フィラーＥは、強化フィラーＥ１、熱伝導性フィラーＥ２、導電性フィラーＥ３、又はそれらの混合物であり、いくつかの実施形態において、フィラーＥは、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘ中に、１～１００重量部、１～５０重量部、又は１～２５重量部の量で存在する。
いくつかの実施形態では、硬化速度調整剤Ｆは、架橋阻害剤Ｆ１及び／又は架橋抑制剤Ｆ２である。いくつかの実施形態では、硬化速度調整剤Ｆは、０．００１～５重量部、０．００５～２重量部、又は０．０１～０．５重量部の量で存在する。
いくつかの実施形態では、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物は、以下の成分をさらに含む：
（Ｇ）少なくとも１つの増粘剤Ｇ１又は少なくとも１つのレオロジー調整剤Ｇ２の０～２重量部、及び／又は
（Ｈ）少なくとも１つの添加剤Ｈの０～１０部。
いくつかの実施形態では、成分（Ｆ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）は、本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物中に存在しない。
いくつかの実施形態では、本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られるシリコーンエラストマーＺの破断伸び値は、少なくとも１０００％、好ましくは少なくとも１２００％である。いくつかの実施形態では、本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られるシリコーンエラストマーＺの破断伸び値は５０００％未満である。
いくつかの実施形態では、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘの％モル比ＲＣＨＥは、７６％≦ＲＨＣＥ＜９５％の範囲内にある。いくつかの実施形態では、％モル比ＲＣＨＥは、８６≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内にある。
架橋剤ＸＬの比率αが０．２０未満であり、％モル比ＲＣＨＥが８６％≦ＲＨＣＥ≦９６％の範囲内である本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られるシリコーンエラストマーＺは、破損することなく伸びに耐えることによって実証されるように、非常に耐久性があることが有利に実証された。
同様に、架橋剤ＸＬの比率αが０．２２より大きく、％モル比ＲＣＨＥが７８％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内である本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られるシリコーンエラストマーＺは、破損することなく伸びに耐えることによって実証されるように、非常に耐久性がある。
いくつかの実施形態では、比率ＲＨａｌｋの値は、１．１０≦ＲＨａｌｋ＜１．２５である。他の実施形態では、比率ＲＨａｌｋの値は、１．１０≦ＲＨａｌｋ≦１．２０である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された少なくとも８００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーが提供され、これは、本明細書に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られる。
特に、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された少なくとも８００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーが提供され、以下を含む。
（Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、
（Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、及び
（Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥの１～５００重量部、
（Ｆ）少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆの０～１０重量部。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される：
１）比率ＲＨａｌｋの値は１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５であり、
そして
２）％モル比ＲＨＣＥが５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内にある。
また、本明細書に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物又はシリコーンエラストマーの硬化製品を含む、医療機器用などの物品も提供される。
主題の開示がさらに説明される前に、特定の実施形態の変形がなされてもなお添付の特許請求の範囲内にあるので、本開示は以下に説明される開示の特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。また、使用される用語は、特定の実施形態を説明することを目的としており、限定することを意図するものではないことも理解されたい。代わりに、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって確立される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が他に明確に指示しない限り、複数形の参照を含む。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されているのと同じ意味を有する。
本明細書で使用される場合、「シリコーンゴム」という用語は、任意の架橋可能なシリコーン組成物の架橋生成物を含む。「シリコーンゴム」及び「シリコーンエラストマー」という用語は、交換可能に使用され得る。
本明細書で使用される場合、「架橋」及び「硬化」という用語は交換可能に使用され得、２液システムが組み合わされて反応し、硬化シリコーンエラストマーをもたらすときに起こる反応を指す。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、少なくとも１つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、置換又は非置換の、不飽和の、直鎖又は分岐炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは、「アルケニル」基は、２～８個、さらに好ましくは２～６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含む。ホモアリル基、ビニルが特に好ましい。「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル、アリル及びホモアリル基であり、ビニルが特に好ましい。
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、好ましくは１～１０個の炭素原子、例えば１～８個の炭素原子、さらに好ましくは１～４個の炭素原子を有する、置換され得る（例えば、１つ以上のアルキルで）、飽和の、直鎖又は分岐炭化水素鎖を意味する。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル及び１，１－ジメチルプロピルである。
伸縮性の高いシリコーンゴム（すなわち、破断伸び値が少なくとも８００％のシリコーンゴム）を得るという目的を達成するために、出願人は、称賛に値するまったく驚くべきかつ予想外なことに、（Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、（Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン鎖延長剤ＣＥ、及び（Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬの組み合わせが、１）シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比（ＲＨａｌｋ）が１．００～１．３５であり、２）ＣＥとＸＬの両方を合わせた、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、ＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のパーセンテージ（ＲＨＣＥ）が５０％～９８％の間である量となる場合、先行技術によって解決されなかった問題を克服することが可能であることを実証した。
好ましくは、本発明の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含むが（Ｄ）を含まない第１の液体組成物と、成分（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｄ）を含むが、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｆ）を含まない第２の液体組成物とを含み、ここで、これらの成分は以下の通りである：
（Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、
（Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン鎖延長剤ＣＥ、
（Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、
（Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥ、
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆ、
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの増粘剤Ｇ１又は少なくとも１つのレオロジー調整剤Ｇ２、及び
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｈ。
上記のように、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物に含まれるＡ、ＣＥ、及びＸＬの量は、以下となるように選択されることが好ましい：１）シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比（ＲＨａｌｋ）が１．００～１．３５であり、２）ＣＥとＸＬの両方を合わせた、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、ＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のパーセンテージ（ＲＨＣＥ）が５０～９８％の間である。
第１の液体組成物及び第２の液体組成物は別々に保存され、混合すると、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを生成し、これが硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された場合、少なくとも８００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーＺを生成する。いくつかの実施形態では、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は混合すると、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを生成し、これが硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された場合、少なくとも１０００％、少なくとも１１００％、少なくとも１２００％、少なくとも１３００％、少なくとも１４００％、少なくとも１５００％、少なくとも１６００％、少なくとも１７００％、少なくとも１８００％、少なくとも１９００％、又は少なくとも２０００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーＺを生成する。
ＡＳＴＭ Ｄ４１２は、引張ひずみ下での材料の弾性と、材料に応力がかかっていないときの試験後の挙動を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ４１２は多くの異なる特性を測定するが、以下が最も一般的である：
引張強さ：試験片を引き伸ばして破壊するときに加えられる最大引張応力。
所定の伸びでの引張応力：試験片の均一な断面を所定の伸びまで伸ばすのに必要な応力。
極限伸び：継続的な引張応力の適用時に破壊が発生する伸び。
永久伸び：試験片が引き伸ばされ、指定された方法で引っ込められた後に残る伸び。元の長さのパーセンテージとして表される。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡを含む。いくつかの実施形態では、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、２つ以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡを含む。例えば、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、それぞれが分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、２つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ（Ａ１及びＡ２）を含み得る。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下を含む：
・２つの式（Ａ－１）のシロキシ単位：
（Ａｌk）（Ｒ）2ＳｉＯ1/2 （Ａ－１）
式中：記号「Ａｌｋ」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基、好ましくはビニル基水素原子などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基、好ましくはメチル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基を表す；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基、好ましくはメチル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、Ｌの各実例は同じでも異なってもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）のものである：
式中：
ｎは１～１０００、好ましくは５０～１０００の範囲の整数であり、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；
Ｒ’は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20のアルケニル基であり、好ましくはビニル基であり；
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、１つ以上のα，ω－ビニルポリジメチルシロキサン、より好ましくは、１つ以上の線状α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンである。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの粘度は、約５０～約１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１，０００～約５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約２，５００～約２５，５００ｍＰａ・ｓである。いくつかの実施形態において、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、約１００～約１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１と、約５，０００～約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２を含む。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１の粘度は、約５００～約７，５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、約１，０００～約５，０００ｍＰａ・ｓである。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２の粘度は、約７，５００～約５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、約１０，０００～約２５，０００ｍＰａ・ｓである。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの分子量は、約１，０００ｇ／モル～約８０，０００ｇ／モル、好ましくは約１０，０００ｇ／モル～約７０，０００ｇ／モル、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル～約６０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、約１，０００～約５０，０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１と、約５，０００～約８０，０００ｇ／モルの粘度を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２を含む。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１の分子量は、約５，０００～約４０，０００ｇ／モル、より好ましくは約１０，０００～約３０，０００ｇ／モルである。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２の分子量は、約１５，０００～約７５，０００ｇ／モル、より好ましくは約３０，０００～約６０，０００ｇ／モルである。
少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、好ましくは線状である。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン鎖延長剤ＣＥをさらに含む。少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン鎖延長剤ＣＥを、全組成物重量の約０．１％～約２０％、好ましくは約０．５％～約１５％、好ましくは約０．５％～約１０％の量で、硬化性液体シリコーンゴム組成物に含めることができる。
いくつかの実施形態において、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥは、以下の式（２）のものである：
式中：
Ｒ及びＲ”は独立してＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ及びＲ”は独立して、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル及びアリールからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒ及びＲ”はメチルであり；
ｎは１～５００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～５０の範囲の整数である。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥの粘度は、約１～約５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約２～約１００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは約４～約５０ｍＰａ・ｓ又は約５～約２０ｍＰａ・ｓである。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥの分子量は、約１００～約５，０００ｇ／モル、好ましくは約２５０～約２，５００ｇ／モル、より好ましくは約５００～約１，０００ｇ／モルである。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬをさらに含む。いくつかの実施形態では、分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子、好ましくは各分子内に１０～２５０個のケイ素原子を含む、オルガノヒドロゲンポリシロキサンである。
少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬは、硬化性液体シリコーンゴム組成物に、全組成物重量の約０．０１％～約５％、好ましくは約０．０５％～約２％、好ましくは約０．１％～約１％の量で含まれ得る。
有機ケイ素架橋剤ＸＬは、比率α（ｄ／（ΣＳｉ））が０．０１≦ａ≦０．９５７の範囲内になるように選択される。ここで、ｄ＝分子あたりのＳｉ原子に直接結合したＨ原子の数であり、ΣＳｉは、分子あたりのケイ素原子の合計である。好ましい実施形態では、比率αは０．１０≦α≦０．７５の範囲内である。他の好ましい実施形態では、比率αは０．１５≦α≦０．３０の範囲内である。
有機ケイ素架橋剤ＸＬは、好ましくは、０．４５～４０重量％のＳｉＨ、より好ましくは０．５～３５重量％のＳｉＨ、より好ましくは０．５重量％～１５重量％のＳｉＨ、又は５重量％～１２重量％のＳｉＨを含む。
いくつかの実施形態において、有機ケイ素架橋剤ＸＬは、以下を含む：
（ｉ）同一又は異なり得る、式（ＸＬ－１）の少なくとも３つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中：
Ｈは水素原子を表し、
Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
ｅは０、１、又は２に等しい；
及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中：
Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
ｇは０、１、２、又は３に等しい。
いくつかの実施形態において、ＸＬ－１及び／又はＸＬ－２中のＺは、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３－トリフルオロプロピル基、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル基など）、及びアリール基（キシリル、トリル、及びフェニル基など）から選択される。好ましくは、Ｚはメチル基である。ただし、ＸＬ－１及びＸＬ－２中のＺは、同じでも異なってもよい。
好ましい実施形態では、ＸＬ－１のｅは１又は２である。
好ましい実施形態では、ＸＬ－２のｇは２である。
好ましい実施形態において、有機ケイ素架橋剤ＸＬは、３～６０個の式（ＸＬ－１）のシロキシ単位及び１～２５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位を含む。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物は、側分子鎖にケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含まない。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される：１）シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比（ＲＨａｌｋ）が１．００～１．３５であり、２）ＣＥとＸＬの両方を合わせた、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、ＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のパーセンテージ（ＲＨＣＥ）が５０～９８％の間である。
水素原子とアルケニル基のモル比（ＲＨａｌｋ）は、次の式を使用して決定できる：
ＲＨａｌｋ＝ｎＨ／ｔＡｌｋ
式中：
ｎＨ＝硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘの成分のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数；
ｔＡｌｋ＝硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘの成分のケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物中のＲＨａｌｋの値は、有利には、１．００～１．３５である。ＲＨａｌｋの値が１．００以下である場合、得られる硬化した組成物は、構造がゲル状であるとわかった。同様に、ＲＨａｌｋの値が１．３５以上の場合、得られる硬化組成物もゲル状の構造になる傾向がある。好ましくは、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物中のＲＨａｌｋの値は、１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５である。あるいは、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物中のＲＨａｌｋの値は、１．０５≦ＲＨａｌｋ≦１．３０である。別の代替案では、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物中のＲＨａｌｋの値は、１．０５＜ＲＨａｌｋ＜１．３０である。別の代替案では、硬化性液体シリコーンゴム組成物中のＲＨａｌｋの値は、１．１０≦Ｒｈａｌｋ≦１．２５、好ましくは１．１０≦ＲＨａｌｋ＜１．２５、より好ましくは１．１０≦ＲＨａｌｋ≦１．２０である。
ＲＨａｌｋの値に加えて、ＣＥ及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの両方における、ケイ素原子に直接結合した水素原子に対する、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモルパーセンテージ（すなわち、ＲＨＣＥの値）は、本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物の別の重要な特徴である。
モルパーセンテージＲＨＣＥは、次の式を使用して決定できる：
ＲＨＣＥ＝ｎＨＣＥ／（ｎＨＣＥ＋ｎＨＸＬ）×１００
式中：
ｎＨＣＥは、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり；
ｎＨＸＬは有機ケイ素架橋剤ＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である。
ＲＨＣＥの値は、有利には５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内にある。ＲＨＣＥ値が９８％以上である場合、得られる硬化組成物は構造がゲル状であるとわかり、ＲＨＣＥの値が５０％未満である場合、得られる硬化組成物はより脆くなる。いくつかの実施形態では、ＲＨＣＥの値は、７６％≦ＲＨＣＥ＜９５％の範囲内にある。いくつかの実施形態では、ＲＨＣＥの値は、８６％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内にある。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは非常に耐久性がある。例えば、いくつかの実施形態において、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、破損することなく伸びに耐え、及び／又は伸び後もそれらの形状を維持する。比率αが０．２０未満であり、％モル比ＲＣＨＥが８６％≦ＲＨＣＥ≦９６％の範囲内である本発明の２液液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーは、破損することなく伸びに耐えることがわかった。さらに、比率αが０．２２より大きく、％モル比ＲＣＨＥが７８％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内である本発明の２液液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られるシリコーンエラストマーは、破損することなく伸びに耐えることがわかった。
本発明の液体硬化性シリコーンゴム組成物は、少なくとも１つの付加反応触媒Ｄをさらに含む。付加反応触媒Ｄは、組成物を硬化させることができる任意の量で含めることができる。例えば、付加反応触媒Ｄは、触媒Ｄ中の白金族金属の量が、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００万重量部当たり、０．０１～５００重量部である量で含めることができる。
触媒Ｄは、特に白金とロジウムの化合物から選択することができる。特に、米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，１５９，６０２号、米国特許第３，２２０，９７２号及び欧州特許ＥＰ－Ａ－００５７４５９、ＥＰ－Ａ－０１１８９７８及びＥＰ－Ａ－０１９０５３０に記載される白金錯体及び有機生成物と、米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，３７７，４３２号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載される白金及びビニルオルガノシロキサンの錯体を使用することが可能である。好ましい実施形態において、付加反応触媒Ｄは、白金族金属含有触媒である。
液体硬化性シリコーンゴム組成物は、少なくとも１つのフィラーＥをさらに含む。いくつかの実施形態では、フィラーＥは、強化フィラーＥ１、熱伝導性フィラーＥ２、導電性フィラーＥ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、強化フィラーＥ１は、シリカ及び／又はアルミナから選択され、好ましくはシリカから選択される。
使用できるシリカとして、フィラーは、多くの場合０．１μｍ以下の微粒子サイズと、比表面積と重量の比率が高く、一般に１グラムあたり約５０平方メートルから１グラムあたり３００平方メートル以上の範囲内にあることを特徴とすることが想定される。このタイプのシリカは市販の製品であり、接着性シリコーン組成物の製造の分野でよく知られている。これらのシリカは、コロイダルシリカ、熱発生的に調製されたシリカ（燃焼又はヒュームドシリカと呼ばれるシリカ）、又はこれらのシリカの混合物の湿式法（沈降シリカ）によって調製されたシリカであり得る。
フィラーＥを形成することができるシリカを調製するための化学的性質及び方法は、シリカが最終接着剤に強化作用を及ぼすことができれば、本発明の目的にとって重要ではない。もちろん、さまざまなシリカのカットも使用できる。
これらのシリカ粉末は、平均粒子サイズが一般に０．１ｍｍ又はそれに近いものであり、ＢＥＴ比表面積５が５０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは５０～４００ｍ2／ｇ、特には１５０～３５０ｍ2／ｇである。
これらのシリカは任意選択で：
少なくとも２つの基準を満たす分子の群から選択される少なくとも１つの相溶化剤の助けで前処理される：
それ自体及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合の領域でシリカとの高い相互作用を持つこと：
それ自体、又はそれらの分解生成物は、ガス流中で真空下で加熱することによって最終混合物から容易に除去されること；低分子量の化合物が好ましい；
及び／又は
少なくとも１つの未処理シリカの助けで特定の方法により、
及び／又は前処理で使用することができ、上記で定義したものと同様の性質の少なくとも１つの相溶化剤を使用することによる補完的な方法により、
現場で処理される。
シリカフィラーの現場処理は、フィラー及び相溶化剤を、上記で言及された優勢なシリコーンポリマーの少なくとも一部の存在下に置くことを意味すると理解される。
相溶化剤は、処理方法（前処理又は現場）に従って選択され、例えば、以下を含む群から選択され得る：
クロロシラン、
オクタメチルシクロシロキサン（Ｄ４）などのポリオルガノシクロシロキサン、
シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物であり、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）が好ましいシラザンであり、これは、ジビニルテトラメチルジシラザンと関連し得る、
分子あたりケイ素に結合した１つ又は複数のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン、
アンモニアなどのアミン又はジエチルアミンなどの低分子量のアルキルアミン、
ギ酸や酢酸などの低分子量の有機酸、
及びそれらの混合物。
現場処理の場合、相溶化剤は、好ましくは水の存在下で使用される。
この点に関する詳細については、例えば特許ＦＲ－Ｂ－２７６４８９４を参照することができる。
変形として、シラザンによる早期処理（例えば、ＦＲ－Ａ－２３２０３２４）又は遅延処理（例えば、ＥＰ－Ａ－４６２０３２）を提供する従来技術の相溶化方法を使用することが可能であるが、使用されるシリカによれば、それらの使用は、一般に、本発明による２回の処理によって得られる機械的特性、特に伸展性に関して最良の結果を得ることができないことを念頭に置いておく。
フィラーＥとして使用することができる強化アルミナとして、高分散性アルミナが有利に使用され、公知の方法でドープされてもされなくてもよい。もちろん、さまざまなアルミナのカットを使用することも可能である。そのようなアルミナの非限定的な例として、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ ＣｏｍｐａｎｙのアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲを参照することができる。好ましくは、使用される強化フィラーは、単独で、又はアルミナと混合された燃焼シリカである。
重量に関しては、組成物のすべての構成要素に基づいて、５～３０重量％、好ましくは６～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％の量の強化フィラーＥ１を使用することが好ましい。
本発明によれば、熱伝導性フィラーＥ２及び／又は導電性フィラーＥ３などの補充的フィラーの使用が想定され得る。
本発明のシリコーンエラストマーはまた、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆを含み得る。硬化速度調整剤Ｆは、例えば、架橋阻害剤Ｆ１及び／又は架橋抑制剤Ｆ２であり得る。
架橋阻害剤もよく知られている。硬化速度調整剤Ｆとして使用することができる架橋阻害剤Ｆ１の例には、以下が含まれる：
ポリオルガノシロキサン、有利には環状であり、少なくとも１つのアルケニル基で置換され、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
ピリジン、
ホスフィン及び有機ホスファイト、
不飽和アミド、
アルキル化マレイン酸塩、
アセチレンアルコール。
これらのアセチレンアルコール（ＦＲ－Ｂ－１５２８４６４及びＦＲ－Ａ－２３７２８７４を参照）は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱ブロッカーの一部を形成し、次の式を有する：
Ｒ－（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）－－－－Ｃ＝ＣＨ
式中：
Ｒは、直鎖又は分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
Ｒ’はＨ又は直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
ラジカルＲ、Ｒ’、及び三重結合のアルファ位置にある炭素原子は、環を形成することが可能であり；
Ｒ及びＲ’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９～２０である。
前記アルコールは、好ましくは、沸点が約２５０℃のものから選択される。例として、以下を挙げることができる：
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）；
メチル－３ドデシン－１オール－３；
トリメチル－３，７，１１ドデシン－１オール－３；
ジフェニル－１，１プロピン－２オール－１
エチル－３エチル－６ノニンオール－３；
メチル－３ペンタデシン－１オール－３。
これらのα－アセチレンアルコールは市販品である。
このような調整剤は、オルガノポリシロキサンＡ、ＣＥ、及びＸＬの総重量に基づいて、最大２，０００ｐｐｍ、好ましくは２０～５０ｐｐｍの量で存在する。
硬化速度調整剤Ｆとして使用することができる架橋抑制剤Ｆ２の例は、架橋反応を制御し、シリコーン組成物のポットライフを延長するためのいわゆる阻害剤を含む。硬化速度調整剤Ｆとして使用することができる有利な架橋遅延剤Ｆ２の例には、例えば、ビニルシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、又はテトラビニル－テトラメチル－テトラシクロシロキサンが含まれる。他の既知の阻害剤、例えば、エチニルシクロヘキサノール、３－メチルブチノール、又はマレイン酸ジメチルを使用することも可能である。
本発明の硬化性液体シリコーンゴム組成物はまた、以下の任意成分の１つ以上、少なくとも１つの増粘剤Ｇ１又は少なくとも１つのレオロジー調整剤Ｇ２、及び／又は本発明の分野で通常使用される少なくとも１つの添加剤Ｈを含み得る。
レオロジー調整剤Ｇ２は、レオロジー特性を改善して、より高い流動性と成形品の滑らかな表面を提供する。そのようなレオロジー調整剤Ｇ２は、ＰＴＦＥ粉末、酸化ホウ素誘導体、脂肪酸脂肪アルコール誘導体のような流動添加剤、エステル及びその塩又はフルオロアルキル界面活性剤であり得る。
使用できる添加剤Ｈの例には、有機染料又は顔料、熱安定性、熱風、復帰、高温での微量の酸又は水の攻撃下での解重合に対する耐性を改善するためにシリコーンゴムに導入される安定剤が含まれる。反応性アルケニル又はＳｉＨ基を含まない、可塑剤、又は放出油、若しくはポリジメチルシロキサン油などの疎水性油。脂肪酸誘導体又は脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキルなどの離型剤。ヒドロキシル化シリコーンオイルなどの相溶化剤。有機シランなどの接着促進剤及び接着調整剤。
２液システムの第１の液体組成物及び第２の液体組成物を混合すると、硬化性液体シリコーンゴム組成物は、任意の適切な方法によって任意の適切な温度で硬化され得る。例えば、２液システムの第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、室温（約２０～２５℃）又はより高い温度で硬化させることができる。いくつかの実施形態では、２液システムの第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上で硬化することができる。いくつかの実施形態では、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、混合後室温で硬化される。
第１の液体組成物と第２の液体組成物との間の硬化反応は、本発明による適切な硬化シリコーンエラストマーを得るために必要な任意の長さの時間進行し得る。当業者は、反応の長さが、他の変数の中でも特に反応の温度に応じて変化し得ることをすぐに理解するであろう。いくつかの実施形態では、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、室温で約１日間硬化される。他の実施形態では、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は、≧１００℃で約１０分間硬化される。
硬化すると、本発明のシリコーンゴム組成物は以下の組成物を有する：
（Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、
（Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン鎖延長剤ＣＥ、
（Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、
（Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥ、
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆ。
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの増粘剤Ｇ１又は少なくとも１つのレオロジー調整剤Ｇ２、及び
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｈ。
ここで、硬化シリコーンエラストマー中のＡ、ＣＥ、及びＸＬの量は、以下をもたらすように選択されることが好ましい：１）シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比（ＲＨａｌｋ）が１．００～１．３５であり、２）ＣＥとＸＬの両方を合わせた、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、ＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のパーセンテージ（ＲＨＣＥ）が５０～９８％の間である。
本発明の硬化シリコーンエラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２などの当技術分野で知られている任意の標準的な試験によって測定される場合、少なくとも８００％の破断伸び値を示す。あるいは、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、少なくとも１０００％、少なくとも１１００％、少なくとも１２００％、少なくとも１３００％、少なくとも１４００％、少なくとも１５００％、少なくとも１６００％、少なくとも１７００％、少なくとも１８００％、少なくとも１９００％、又は少なくとも２０００％の破断伸び値を示す。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、最大５０００％の破断伸び値を示す。あるいは、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、最大４０００％、最大３０００％、最大２５００％、又は最大２０００％の破断伸び値を示す。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、８００％～５０００％の破断伸び値を示す。あるいは、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、８００％～１２００％、８００％～１４００％、８００％～１５００％、８００％～１６００％、８００％～２０００％、８００％～２５００％、又は８００％～３０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１０００％～１４００％、１０００％～１５００％、１０００％～１６００％、１０００％～１７００％、１０００％～１８００％、１０００％～２０００％、１０００％～２５００％、１０００％～３０００％、１０００％～４０００％、又は１０００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１１００％～１４００％、１１００％～１５００％、１１００％～１６００％、１１００％～１７００％、１１００％～１８００％、１１００％～２０００％、１１００％～２５００％、１１００％～３０００％、１１００％～４０００％、又は１１００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１２００％～１４００％、１２００％～１５００％、１２００％～１６００％、１２００％～１７００％、１２００％～１８００％、１２００％～２０００％、１２００％～２５００％、１２００％～３０００％、１２００％～４０００％、又は１２００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１３００％～１４００％、１３００％～１５００％、１３００％～１６００％、１３００％～１７００％、１３００％～１８００％、１３００％～２０００％、１３００％～２５００％、１３００％～３０００％、１３００％～４０００％、又は１３００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１４００％～１５００％、１４００％～１６００％、１４００％～１７００％、１４００％～１８００％、１４００％～２０００％、１４００％～２５００％、１４００％～３０００％、１４００％～４０００％、又は１４００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１５００％～２０００％、１５００％～２５００％、１５００％～３０００％、１５００％～４０００％、又は１５００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１７００％～２０００％、１７００％～２５００％、１７００％～３０００％、１７００％～４０００％、又は１７００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、１８００％～２０００％、１８００％～２５００％、１８００％～３０００％、１８００％～４０００％、又は１８００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、２０００％～２５００％、２０００％～３０００％、２０００％～４０００％、又は２０００％～５０００％の破断伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、２５００％～３０００％、２５００％～４０００％、又は２５００％～５０００％の破断伸び値を示す。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、少なくとも約６０ｐｓｉ（０．４１ＭＰａ）、好ましくは少なくとも９０ｐｓｉ（０．６２ＭＰａ）、少なくとも約１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）、少なくとも１２５ｐｓｉ（０．８６ＭＰａ）、少なくとも約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）、少なくとも約１７５ｐｓｉ（１．２９ＭＰａ）、少なくとも約２００ｐｓｉ（１．３７ＭＰａ）、少なくとも約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、少なくとも約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）、少なくとも約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）、少なくとも約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）、少なくとも約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）、少なくとも約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）、又は少なくとも約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）の引張強度を示す。
例えば、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、約６０（０．４１ＭＰａ）～約１３００ｐｓｉ（８．９６ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約１２００ｐｓｉ（８．２７ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約１１００ｐｓｉ（７．５８ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、約６０（０．４１ＭＰａ）～約２００ｐｓｉ（１．３７ＭＰａ）、約６０ｐｓｉ（０．４１ＭＰａ）～約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）の引張強度を示し得る。あるいは、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、約９０（０．６２ＭＰａ）～約１３００ｐｓｉ（８．９６ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約１２００ｐｓｉ（８．２７ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約１１００ｐｓｉ（７．５８ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約２００ｐｓｉ（１．３７ＭＰａ）、約９０（０．６２ＭＰａ）～約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）の引張強度を示し得る。別の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、約１００（０．６９ＭＰａ）～約１３００ｐｓｉ（８．９６ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約１２００ｐｓｉ（８．２７ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約１１００ｐｓｉ（７．５８ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）、約１００（０．６９ＭＰａ）～約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）の引張強度を示し得る。別の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約１３００ｐｓｉ（８．９６ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約１２００ｐｓｉ（８．２７ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約１１００ｐｓｉ（７．５８ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）、約１５０（１．０３ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約２００（１．３７ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）、約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰＡ）、約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）の引張強度を示し得る。別の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、９０（０．６２ＭＰａ）～約１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）、９０（０．６２ＭＰＡ）～約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）、１００（０．６９ＭＰａ）～約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）、約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）～約２００ｐｓｉ（１．３７ＭＰａ）、約２００ｐｓｉ（１．３７ＭＰａ）～約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）、約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）～約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）、約３００ｐｓｉ（２．０６ＭＰａ）～約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）、約３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）～約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）、約４００ｐｓｉ（２．７５ＭＰａ）～約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）、約４５０ｐｓｉ（３．１０ＭＰａ）～約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）、約５００ｐｓｉ（３．４４ＭＰａ）～約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ）、又は約５５０ｐｓｉ（３．７９ＭＰａ～約６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）の引張強度を示す。
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、伸びた後、元の長さの１２０％以内、好ましくは伸びた後、元の長さの１１５％以内、好ましくは元の長さの１１０％以内、好ましくは元の長さの１０５％以内に戻る。例えば、いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、伸びた後１５分以内に、元の長さの１２０％以内、好ましくは伸びた後、元の長さの１１５％以内、好ましくは元の長さの１１０％以内、好ましくは元の長さの１０５％以内に戻る。いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、伸びた後５分以内に、元の長さの１２０％以内、好ましくは伸びた後、元の長さの１１５％以内、好ましくは元の長さの１１０％以内、好ましくは元の長さの１０５％以内に戻る。いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーは、伸びた後すぐに、元の長さの１２０％以内、好ましくは伸びた後、元の長さの１１５％以内、好ましくは元の長さの１１０％以内、好ましくは元の長さの１０５％以内に戻る。
本発明の硬化シリコーンエラストマーは、電気機器、車両、建設、医療及び食品などの様々な用途に使用することができる。例えば、本発明によるシリコーンエラストマー組成物を含む硬化製品は、以下の目的で使用することができる：リモコン、タイプライター、ワードプロセッサー、コンピューター端末、楽器などのゴム製接点；建設用ガスケット；コピー機ローラー、現像ローラー、転写ローラー、帯電ローラー、紙送りローラーなどのローラー；二輪車等のゴム製防振用絶縁体；バルブ、ホース、チューブ、パッキン、シール、ジョイントなどの配水部品；子供のおもちゃ、食器、調理器具（シリコーンスチーマーを含む）、歯ブラシ、哺乳瓶用乳首、乳児用おしゃぶり、人工乳首、スポーツ用品、ダイビング用水中眼鏡、ダイビング用ゴーグル、車両部品、スケールモデル、ロボット用人工皮膚部品。
特に、本発明のシリコーンエラストマーを含む硬化製品は、優れた伸び及び耐久性を示し、弾性医療材料及び／又は機器で使用されるのに適切な硬度及び他の物理的特性を示す。確かに、そのような硬化シリコーン材料の物理的特性は、柔軟性と強度だけでなく、複雑な形状に成形され、変形することなく高温と滅菌に耐える能力も必要とする用途に潜在的に適している。例えば、本発明のシリコーンエラストマーを含む硬化製品は、様々な医療用チューブ、胃カテーテル、医療用バルーン、カテーテルバルーン、人工透析装置、血液透析装置、インプラント部品、化学ストッパー、Ｏリング、蠕動性薬物デリバリーポンプ、チェックバルブ、蘇生器バルブ、及び透析のチューブ、及び肢を取り付けるためのプロテーゼ吸引カップでの使用に適している。
本発明の硬化シリコーンエラストマーは、ウェアラブルデバイス、フレキシブルディスプレイ、及び生理学的信号を監視するための機器にも使用することができる。本発明のシリコーンエラストマーを含む、大きなひずみ変形に対する弾性応答を提供する伸縮可能な電子機器及び光電子機器も提供され、例えば、人工電子皮膚（ｅスキン）、表皮／生物医学装置（マイクロ流体）、生体レンズ、電子眼、ウェアラブル光起電、スマート衣類、医療診断、スポーツウェア、曲げ可能なディスプレイ、柔軟手術器具、及びボディセンサーネットワーク。本発明の硬化シリコーンエラストマーは、小型、軽量、機械的に柔軟性があり、低電力である電子機器及びセンサーシステムに特によく適している。これらのシステムは、その形状に適合し、動作する必要のある環境に耐えることができなければならない。
医療機器又は電子機器などの物品及び／又は製品における本明細書に記載の本発明の硬化シリコーンエラストマーの使用も提供される。
本発明の硬化シリコーンエラストマーを製造する方法も提供され、ここで、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含むが（Ｄ）を含まない第１の液体組成物と、成分（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｄ）を含むが、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｆ）を含まない第２の液体組成物とを含み、これらが混合及び硬化され、硬化シリコーンエラストマーを生成する。
あるいは、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物は、３Ｄ印刷法を使用して処理（又は硬化）され得る。三次元（３Ｄ）物品を形成する典型的な方法は、以下のステップを含む：
ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターで印刷して層を形成する；
ｉｉ）層を加熱して、少なくとも部分的に硬化した層を形成する；
ｉｉｉ）次の層を形成するために、３Ｄプリンターで、少なくとも部分的に硬化した層に第２の熱硬化性シリコーン組成物を印刷する；
ｉｖ）後続の層を加熱して、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成する；及び
ｖ）任意選択で、任意の追加の層について独立して選択された熱硬化性シリコーン組成物を用いてステップｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返して、３Ｄ物品を形成する；
ここで、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一又は異なるものであり、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つは、本発明による上記硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘである。
本発明によって提供される他の利点は、以下の例示的な例から明らかになる。
材料及び方法
シリコーン組成物の作製
以下の例では、次の成分が使用された：
Ａ１：線状α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度３５００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒２７，０００ｇ／モル）
Ａ２：線状α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度２００００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒４９，０００ｇ／モル）
Ｂ：α，ω－水素化物ポリジメチルシロキサン（Ｈ－ＰＤＭＳ－Ｈ）（粘度７～１０ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒７５０ｇ／モル）
Ｃ：両方の分子末端がジメチル基でキャップされた、ジメチルシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサンのコポリマー（粘度６～１２ｍＰａ・ｓ；９．５～１１．０重量％のＳｉＨ（ＸＬ１）
又は
両方の分子末端がジメチルヒドロゲンシロキシ基で部分的にキャップされた、ジメチルシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサンのコポリマー（粘度２８～３２ｍＰａ・ｓ；６．４～８．２重量％のＳｉＨ（ＸＬ２）
Ｄ：白金触媒溶液：短い線状α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン油で希釈された白金金属（白金中の重量％＝１０）
Ｅ：現場で処理された親水性ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００）
Ｆ：ＥＣＨ（１－エチニル－１－シクロヘキサノール）
第１の液体組成物（１００ｇバッチ用）
１．適切な量のＬＳＲベースを容器に添加する。
２．適切な量のビニルポリマーを容器に添加して、成分ＡとＥの混合物を得る。
３．適切な量の成分Ｂを容器に添加する。
４．成分を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスする。
５．適切な量のＥＣＨ（Ｆ）を容器に添加する。
６．適切な量の架橋剤（Ｃ）を容器に添加する。
７．成分を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスする。
８．１５秒間ハンドミックスする。
９．配合物を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスする。最終製品は均質な混合物に見える。
１０．試験する前に、製品を少なくとも３０分間冷却する。
第２の液体組成物（１００ｇバッチ用）
１．適切な量のＬＳＲベースを容器に添加する。
２．適切な量のビニルポリマーを容器に添加する。
３．成分を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスして、成分ＡとＥの混合物を得る。
４．適量の１０％白金触媒溶液（Ｄ）を添加する。
５．配合物を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスする。
６．材料を１５秒間ハンドミックスする。
７．配合物を２０００ｒｐｍで２０秒間スピードミックスする。最終製品は均質な混合物に見える。
８．試験する前に、材料を少なくとも３０分間冷却する。
シリコーンエラストマーＺを得るために、上記第１の液体組成物及び第２の液体組成物を混合し、室温で１日間、あるいは１００℃で１０分間硬化させた。
例Ａ：高い破断伸び値を有するシリコーンエラストマーの製造
以下の例では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＥの量を変化させ、第１及び第２の液体組成物（パーツ番号１及び２）を混合し、室温で１日間硬化させた後、得られた硬化したシリコーンエラストマーＺを標準のＡＳＴＭ Ｄ－４１２を使用して試験した。２つの別々の架橋剤（成分（Ｃ）を試験した。表１及び２ではＸＬ１が使用され、表３及び４ではＸＬ２が使用された。
上記の表に示すように、室温で１日間硬化させた後、ＲＨａｌｋの値が１．００又は１．３５のシリコーンエラストマーｚはゲル状であったため、破断伸びと引張強度を測定できなかった。ただし、ＲＨａｌｋの値が１．００より大きく１．３５未満のシリコーンエラストマーＺは、１１００％を超える破断伸び値を示したように、高レベルの伸縮性が実証された。
ＲＨＣＥの値が９８％のシリコーンエラストマーＺもゲル状であった。しかし、ＲＨＣＥの値が９８％未満のシリコーンエラストマーＺは、高レベルの伸縮性を示した。ＲＨＣＥの値が減少する（すなわち、架橋剤の量が増加する）と、伸縮性が減少する傾向があることに留意されたい。ただし、架橋剤ＸＬ２を使用するシリコーンエラストマーＺは、７０％以上のＲＨＣＥの値で高度に伸縮性であり、架橋剤ＸＬ１を使用するシリコーンエラストマーＺは、５０％以上のＲＨＣＥの値で高度に伸縮性であった。
例Ｂ：高い破断伸び値と高い耐久性を有するシリコーンエラストマーの製造
例Ａで試験された本発明の硬化シリコーンエラストマーＺの耐久性を測定するために、２つの追加の機械的特性が測定された。
まず、各硬化シリコーンエラストマーが破損することなく伸びに耐えられるかどうかを判断した（すなわち、エラストマーを複数回伸ばすことができる）。架橋剤ＸＬ１を使用して製造されたシリコーンエラストマーＺのデータを表５に示す。架橋剤ＸＬ２を使用して製造されたシリコーンエラストマーＺのデータを表６に示す。
表５及び６に示されるように、本発明のシリコーンエラストマーＺは非常に耐久性がある。α値が０．２６７の架橋剤ＸＬ１を使用した場合（表５）、ＲＨＣＥの値が７６％を超えるエラストマーＺは、破損することなく伸びに耐えた。α値が０．１８１の架橋剤ＸＬ２をした場合（表６）、ＲＨＣＥの値が８４％を超えるエラストマーＺは、破損することなく伸びに耐えた。
また、ＲＨａｌｋの値が１．０５より大きく１．２５未満のシリコーンエラストマーＺは、使用した架橋剤（ＸＬ１又はＸＬ２）に関係なく、破損することなく伸びに耐えたことが実証された。しかし、架橋剤ＸＬ１を使用すると、ＲＨａｌｋの値が１．０５より大きく１．３５未満のシリコーンエラストマーＺは、破損することなく伸びに耐えた。
次に、架橋剤ＸＬ１を使用して製造されたエラストマーＺのいくつかの長さを伸びの前後に測定し、元の長さへの回復率を計算した。試験した各エラストマーＺの初期の長さは７．６ｃｍであった。試験したエラストマーＺのそれぞれを元の長さの１０００％（７６ｃｍ）まで１回伸ばし、次に各エラストマーｚの長さを伸びの直後（０分）、伸びた後５分、及び伸びた後１５分で測定した。データを以下の表７に示す。
上に示したように、例２を除いて、試験した各シリコーンエラストマーＺは、元の長さの１０００％に伸ばした直後に、元の長さの１２０％以内に戻った。さらに、各シリコーンエラストマーＺは、元の長さの１０００％まで伸ばした後、１５分以内に元の長さの１１５％以内に戻った。確かに、ＲＣＨＥの値が９０％未満であったシリコーンエラストマーＺは、元の長さの１０００％に伸ばした後、１５分以内に元の長さの１０５％以内に戻った。
本明細書で引用されるすべての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参考文献の引用は、出願日の前のその開示のためのものであり、本開示が先行発明のためにそのような参考文献に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。
上記要素のそれぞれ、又は２つ以上の集まりが、上記のタイプとは異なる他のタイプの方法においても有用な用途が見出される可能性があることが理解される。さらなる分析なしに、前述のことは、本開示の要旨を完全に明らかにするので、他の者は、現在の知識を適用することにより、先行技術の観点から、添付の特許請求の範囲に記載される本開示の一般的又は特定の態様の本質的な特徴を公正に構成する特徴を省略せずに、それを様々な用途に容易に適合させることができる。前述の実施形態は、例としてのみ提示されている。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims (17)

  1. ２液硬化性液体シリコーンゴム組成物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含むが（Ｄ）を含まない第１の液体組成物と、成分（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｄ）を含むが、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｆ）を含まない第２の液体組成物とを含み、第１の液体組成物及び第２の液体組成物は別々に保存され、混合すると、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを生成し、これが硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された場合、少なくとも８００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーＺを生成し、前記硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘは、以下の成分を含み：
    （Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００重量部、
    （Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、
    （Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
    （Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、
    （Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥの１～５００重量部、及び
    （Ｆ）少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆの０～１０重量部；
    Ａは、第１及び第２の液体組成物において同じ又は異なってもよく、Ｅは、第１及び第２の液体組成物において同じ又は異なってもよく、
    アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される、２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
    １）比率ＲＨａｌｋの値は１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５である。ここで、ＲＨａｌｋ＝ｎＨ／ｔＡｌｋであり、そして：
    ｎＨ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数；
    ｔＡｌｋ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数、
    そして、
    ２）％モル比ＲＨＣＥは５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内である。ここで、ＲＨＣＥ＝ｎＨＣＥ／（ｎＨＣＥ＋ｎＨＸＬ）×１００、そして：
    ａ）ｎＨＣＥは、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり；
    ｂ）ｎＨＸＬは有機ケイ素架橋剤ＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数、
    そして：
    ３）分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む前記有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、下記比率αが０．０１≦α≦０．９５７の範囲内であり、下記ａ）及びｂ）のいずれかを満たす：
    ａ）比率αは０．２０未満であり、％モル比ＲＨＣＥは８６％≦ＲＨＣＥ≦９６％の範囲内である。
    ｂ）比率αは０．２２より大きく、％モル比ＲＨＣＥは７８％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内である。
    α＝ｄ／（ΣＳｉ）であり、そして：
    ｄ＝分子あたりのＳｉ原子に直接結合したＨ原子の数であり、
    ΣＳｉは、分子あたりのケイ素原子の合計である。
  2. 分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む前記有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、前記オルガノヒドロゲンポリシロキサンは０．４５～４０重量％のＳｉＨを含む、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  3. 前記有機ケイ素架橋剤ＸＬは、以下を含む、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物：
    （ｉ）同一又は異なり得る、式（ＸＬ－１）の少なくとも３つのシロキシ単位：
    （Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
    式中：
    記号Ｈは水素原子を表し、
    記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
    記号ｅは０、１、又は２に等しい；
    （ｉｉ）少なくとも１つの式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
    （Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
    式中：
    記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
    記号ｇは０、１、２、又は３に等しい；
    ここで、ＸＬ－１とＸＬ－２におけるＺは同じでも異なっていてもよい。
  4. 少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）のものである、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物：
    式中：
    ｎは１～１０００の範囲の整数であり；
    Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり；
    Ｒ’は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20のアルケニル基であり；
    Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基である。
  5. さらに以下を含む、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物：
    （Ｇ）少なくとも１つの増粘剤Ｇ１又は少なくとも１つのレオロジー調整剤Ｇ２の０～２重量部、及び／又は
    （Ｈ）少なくとも１つの添加剤Ｈの０～１０部。
  6. ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥは次の式（２）のものである、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物：
    式中：
    Ｒ及びＲ”は独立して、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基から選択され；
    ｎは１～５００の範囲の整数である。
  7. 触媒Ｄは白金族金属含有触媒である、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  8. フィラーＥは、強化フィラーＥ１、熱伝導性フィラーＥ２、導電性フィラーＥ３、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  9. 硬化速度調整剤Ｆは、架橋阻害剤Ｆ１及び架橋抑制剤Ｆ２からなる群から選択される、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  10. ％モル比ＲＨＣＥは、７６％≦ＲＨＣＥ≦９５％の範囲内である、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  11. 比率ＲＨａｌｋの値は１．１０≦ＲＨａｌｋ＜１．２５である、請求項１に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された、少なくとも８００％の破断伸び値を有し、請求項１～１１のいずれか１項に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られたシリコーンエラストマー。
  13. 請求項１２に記載のシリコーンエラストマーであって、以下を含み：
    （Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００重量部、
    （Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、
    （Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
    （Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、
    （Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥの１～５００重量部、及び
    （Ｆ）少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆの０～１０重量部；
    アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される、シリコーンエラストマー。
    １）比率ＲＨａｌｋの値は１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５である。ここで、ＲＨａｌｋ＝ｎＨ／ｔＡｌｋであり、そして：
    ｎＨ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数；
    ｔＡｌｋ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数、
    そして、
    ２）％モル比ＲＨＣＥは５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内である。ここで、ＲＨＣＥ＝ｎＨＣＥ／（ｎＨＣＥ＋ｎＨＸＬ）×１００、そして：
    ａ）ｎＨＣＥは、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり；
    ｂ）ｎＨＸＬは有機ケイ素架橋剤ＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数、
    そして、
    ３）分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む前記有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、下記比率αが０．０１≦α≦０．９５７の範囲内であり、下記ａ）及びｂ）のいずれかを満たす：
    ａ）比率αは０．２０未満であり、％モル比ＲＨＣＥは８６％≦ＲＨＣＥ≦９６％の範囲内である。
    ｂ）比率αは０．２２より大きく、％モル比ＲＨＣＥは７８％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内である。
    α＝ｄ／（ΣＳｉ）であり、そして：
    ｄ＝分子あたりのＳｉ原子に直接結合したＨ原子の数であり、
    ΣＳｉは、分子あたりのケイ素原子の合計である。
  14. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物又は請求項１２に記載のシリコーンエラストマーの硬化製品を含む医療機器などの物品。
  15. 医療機器又は電子機器などの物品及び／又は製品における、請求項１～１１のいずれか１項に記載の２液硬化性液体シリコーンゴム組成物又は請求項１２に記載のシリコーンエラストマーの硬化製品の使用。
  16. シリコーンエラストマーの製造方法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含むが（Ｄ）を含まない第１の液体組成物と、成分（Ａ）、（Ｅ）、及び（Ｄ）を含むが、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｆ）を含まない第２の液体組成物とを含む２液硬化性液体シリコーンゴム組成物を混合して、硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを生成すること、及び、前記硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘを硬化させて、ＡＳＴＭ Ｄ－４１２に従って測定された少なくとも８００％の破断伸び値を有するシリコーンエラストマーを生成することを含み、
    前記硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘは、以下の成分を含み：
    （Ａ）分子あたり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの１００重量部、
    （Ｂ）少なくとも１つのジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、
    （Ｃ）分子あたり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤ＸＬ、
    （Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ、
    （Ｅ）少なくとも１つのフィラーＥの１～５００重量部、及び
    （Ｆ）少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｆの０～１０重量部；
    Ａは、第１及び第２の液体組成物において同じ又は異なってもよく、Ｅは、第１及び第２の液体組成物において同じ又は異なってもよく、
    アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥ、及び有機ケイ素架橋剤ＸＬの量は、以下のように決定される、方法。
    １）比率ＲＨａｌｋの値は１．００＜ＲＨａｌｋ＜１．３５である。ここで、ＲＨａｌｋ＝ｎＨ／ｔＡｌｋであり、そして：
    ｎＨ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数；
    ｔＡｌｋ＝前記液体シリコーンゴム組成物Ｘのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数、
    そして、
    ２）％モル比ＲＨＣＥは５０％≦ＲＨＣＥ＜９８％の範囲内である。ここで、ＲＨＣＥ＝ｎＨＣＥ／（ｎＨＣＥ＋ｎＨＸＬ）×１００、そして：
    ａ）ｎＨＣＥは、ジオルガノヒドロゲンシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり；
    ｂ）ｎＨＸＬは有機ケイ素架橋剤ＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数、
    そして、
    ３）分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含む前記有機ケイ素架橋剤ＸＬは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子を含むオルガノヒドロゲンポリシロキサンであり、下記比率αが０．０１≦α≦０．９５７の範囲内であり、下記ａ）及びｂ）のいずれかを満たす：
    ａ）比率αは０．２０未満であり、％モル比ＲＨＣＥは８６％≦ＲＨＣＥ≦９６％の範囲内である。
    ｂ）比率αは０．２２より大きく、％モル比ＲＨＣＥは７８％≦ＲＨＣＥ≦９４％の範囲内である。
    α＝ｄ／（ΣＳｉ）であり、そして：
    ｄ＝分子あたりのＳｉ原子に直接結合したＨ原子の数であり、
    ΣＳｉは、分子あたりのケイ素原子の合計である。
  17. 三次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法は以下を含み：
    ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターで印刷して層を形成すること；
    ｉｉ）層を加熱して、少なくとも部分的に硬化した層を形成すること；
    ｉｉｉ）次の層を形成するために、３Ｄプリンターで、少なくとも部分的に硬化した層に第２の熱硬化性シリコーン組成物を印刷すること；
    ｉｖ）後続の層を加熱して、少なくとも部分的に硬化した後続の層を形成すること；及び
    ｖ）任意選択で、任意の追加の層について独立して選択された熱硬化性シリコーン組成物を用いてステップｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返して、３Ｄ物品を形成すること；
    第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一又は異なるものであり、第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つは、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性液体シリコーンゴム組成物Ｘである、方法。
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