JP7458516B2 - 自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法 - Google Patents

自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、韓民国科科学技術情報通信部の支援下で課題番号1711154044によってなされたものであり、この課題の課題管理(専門)機関は韓国研究財団、研究事業名は“ナノ・素材技術開発 (R＆D)”、研究課題名は“極限環境応答型フィルタの効率的な現場適用性確保するためのカスタムモジュール技術開発”、研究期間は２０２２. ０１. ０１.～２０２２. １２. ３１.である。
本発明は、自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法に係り、より詳しくは、水中の重金属イオンを吸着して結晶に成長させるとともに、成長した重金属結晶を自ら脱着させることができる自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法に関する。
製鉄、メッキ、半導体及び電子産業などで発生する産業廃水に対する環境にやさしい浄化方法の重要性が高まっており、産業廃水に含まれている最大数万ｐｐｍの重金属イオンを処理するために様々な方法が開発されてきている。
中でも、廃水のｐＨを調節して重金属イオンを酸化物の形態で析出させて回収する方法は９９％以上の重金属を除去することができるという長所があるが、多量の化学添加物が使用されるため、環境規制によって産業界での使用が制限される。
このような理由から繰り返しの再生が可能であり且つ単位重量当たりの重金属吸着性能に優れる素材についての研究が続けられている。通常の水処理用の高機能性吸着剤は、比表面積を広げるために数ｎｍから数十μｍの大きさの直径を有するが、かかる粉末状の吸着剤は重金属の回収工程には不向きである。小径の粉末状の吸着剤はコラムなどに充填して適用する場合、処理対象水の圧力降下現象が発生し且つ吸着剤の取り替え周期が短いという短所があり、コラム方式ではない場合、小さいサイズのため吸着剤の回収が容易でないからである。このような不具合のため、様々な化学的官能基を備えた樹脂（米国登録特許第５３７８８０２号及び韓国登録特許第１８１６００８号参照）が重金属の吸着に用いられているが、吸着効率に劣るという問題がある。
近年、繊維状吸着剤を用いて水中の重金属イオンを除去する技術が導入されている。韓国登録特許第１８３１６９９号は、ＰＡＮナノ繊維を酸化させたＯｘｙ-ＰＡＮナノ繊維を用いて重金属を吸着させることができる技術を開示しており、日本登録特許第５９２９２９０号は、ＰＡＮとＰＭＭＡのいずれかの親水性ポリマーが含まれた金属錯体を用いて水中の希土類金属を回収する技術を開示しており、韓国公開特許第２００８-００９３７７１号は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）複合吸着材を用いて重金属を吸着する技術を開示している。
本出願人も韓国登録特許第１８０１２９４号を通じて多数のアミン基が固定化したアクリル系繊維吸着剤によって水中のカチオン重金属及びアニオン重金属を吸着することができる技術を提示したことがある。
しかし、本出願人の韓国登録特許第１８０１２９４号をはじめとした上述の従来技術の繊維状吸着剤は、いずれも別途の吸着剤再生工程を経なければ再使用が不可能である。すなわち、重金属吸着工程に用いられた繊維状吸着剤は、回収して別途の吸着剤再生工程を経てから重金属吸着工程に再度投入することができる。
米国登録特許第５３７８８０２号（１９９５. １. ３. 登録） 韓国登録特許第１８１６００８号（２０１８. １. ９. 公告） 韓国登録特許第１８３１６９９号（２０１８. ２. ２３. 公告） 日本登録特許第５９２９２９０号（２０１６. ６. １. 発行） 韓国公開特許第２００８-００９３７７１号（２００８. １０. ２２. 公開） 韓国登録特許第１８０１２９４号（２０１７. １１ .２７. 公告）
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃy ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｆｉｂｅｒｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ.１０１、２２０２-２２０９（２００６） Ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ Ｌｉ＋ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｅａｗａｔｅｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｔｅｎｔａｔｅ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ.２５４、７３-８１（２０１４）
本発明は、前記のような問題点を解決するためになされたものであって、水中の重金属イオンを吸着して結晶に成長させるとともに、成長した重金属結晶を自ら脱着させることができる自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法を提供することにその目的がある。
前記目的を達成するための本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維は、第１高分子物質と第２高分子物質とからなる繊維状高分子であり、第１高分子物質の表面に重金属吸着官能基が固定化するとともに、第２高分子物質の表面に重金属結晶脱着官能基が固定化し、水中の重金属イオンは第１高分子物質の重金属吸着官能基に吸着して結晶に成長し、重金属結晶が一定の大きさ以上に成長すると、第２高分子物質の重金属結晶脱着官能基によって脱着することを特徴とする。
前記重金属吸着官能基はアミン官能基であり、前記重金属結晶脱着官能基は、ヒドロキシル基、メチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基のいずれかである。
第１高分子物質はアミン官能基を固定化することができる物質であり、第２高分子物質は水中の重金属イオンに対する吸着能のない物質である。
第１高分子物質は、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアリーレンアミン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのいずれかである。
第２高分子物質は、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ＳＢＳゴム、ポリアミド、天然高分子、初期合成高分子、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、フェノール樹脂のいずれかである。
また、本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維は、ＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子であり、ＰＡＮ表面にアミン官能基が固定化するとともに、ＰＭＭＡ表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化したことを特徴とする。
水中の重金属イオンはＰＡＮのアミン官能基に吸着して結晶に成長し、重金属結晶が一定の大きさ以上に成長すると、ＰＭＭＡのヒドロキシル基（－ＯＨ）によって脱着する。
前記アミン官能基はＰＡＮのニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）を置換した形で備えられ、前記ヒドロキシル基（-ＯＨ）はＰＭＭＡのカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）が加水分解して生成された形で備えられる。
前記繊維状高分子は、繊維状高分子の総重量に対して７ｗｔ％以下のＰＭＭＡが含まれることが好ましい。また、前記繊維状高分子の直径は１．５ｍｍより小さいことが好ましい。
前記アミン官能基は、重金属イオンに対する吸着能のあるアミン基（-ＮＨ２）を含む官能基である。
本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法は、ＰＡＮとＰＭＭＡとが混合し溶解されたＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液を準備するステップ；ＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液を紡糸して繊維状高分子を製造するステップ；及び繊維状高分子とアミン化合物とを反応させて繊維状高分子のＰＡＮ表面にアミン官能基を固定化するとともに、繊維状高分子のＰＭＭＡ表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を固定化するステップ;を含んでなることを特徴とする。
繊維状高分子とアミン化合物との反応によってＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はアミン官能基に置換され、ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）は加水分解してヒドロキシル基（－ＯＨ）に変換される。
ＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液において、ＰＭＭＡは、ＰＡＮとＰＭＭＡとの合計重量に対して７ｗｔ％以下で混合されることが好ましい。また、前記繊維状高分子の直径は１．５ｍｍより小さいことが好ましい。
前記アミン化合物は、ポダンド（ｐｏｄａｎｄ）構造を有するアミン化合物であり、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いてよい。
前記アミン化合物は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、トリス（２－アミノエチルアミン（ｔｒｉｓ（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、プロパン－１,３－ジアミン（ｐｒｏｐａｎｅ－１,３－ｄｉａｍｉｎｅ）、メタントリアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、３－（２－アミノエチル）プロパン－１,５－ジアミン（３－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ－１,５－ｄｉａｍｉｎｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジアミノフラザン（ｄｉａｍｉｎｏｆｕｒａｚａｎ）、ジアミノピリジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びジアミノピリミジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）のいずれか又はこれらの組み合わせを用いてよい。
繊維状高分子とアミン化合物との反応の際、非金属系ルイス酸触媒又は金属系ルイス酸触媒が添加されてよい。
本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法は、次のような効果を奏する。
ＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子を用いて水中の重金属を除去するにあたり、ＰＡＮ表面に固定化しているアミン官能基を介して水中の重金属イオンを吸着することができるのはもちろん、アミン官能基に吸着して成長した重金属結晶がＰＭＭＡ表面のヒドロキシル基（－ＯＨ）によって自ら脱着することを誘導する方式であるため、吸着繊維に対する別途の再生工程が要求されない。したがって、吸着繊維の再生のために反応槽から吸着繊維を回収する過程が不要になる。
ＰＡＮ-ＰＭＭＡ繊維状高分子とアミン化合物との反応によって自己再生可能な重金属吸着繊維が製造される過程を示す参考図。 本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維による重金属吸着及び重金属結晶の脱着過程を示す模式図。 実験例１によって製造された自己再生可能な重金属吸着繊維のＦＴ－ＩＲ分析結果を示す図。 実験例１によって製造されたＳＲＦ０、ＳＲＦ１、ＳＲＦ３、ＳＲＦ５、ＳＲＦ７、ＳＲＦ１０のそれぞれの経時的な銅吸着特性を示す実験結果。 図４の実験が完了した後のＳＲＦ０に対するＳＥＭ写真。 互いに異なる直径を有する自己再生可能な吸着繊維のそれぞれの経時的な銅吸着特性を示す実験結果。 図６の実験が完了した後のそれぞれの自己再生可能な吸着繊維に対するＳＥＭ写真。 自己再生可能な吸着繊維の銅結晶が脱着した位置に対するＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果。 自己再生可能な吸着繊維の表面に成長した結晶に対するＸＲＤ分析結果。 銅イオン銅結晶に成長して脱着する過程における特定時点に対するＳＥＭ分析及び撮像写真。 実験例１によって製造された自己再生吸着繊維のニッケルイオンに対する経時的な吸着特性を示す実験結果。 実験例１によって製造された自己再生吸着繊維のニッケルイオンに対する経時的な吸着特性を示す実験結果。 実験例１によって製造された自己再生吸着繊維の圧力降下特性を示す実験結果。
本発明は、自己再生可能な重金属吸着繊維に関する技術を提示する。
先の「背景技術」で言及したように、通常の吸着剤は再使用のためには吸着した重金属を除去する別途の再生工程が必須となる。その理由は当然ながら通常の吸着剤には吸着性能のみが付与されているからである。
本発明は、重金属を吸着することができるだけでなく、吸着した重金属を自ら脱着することができる、いわゆる自己再生可能な重金属吸着繊維を提示する。
本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維は、繊維状高分子からなり、繊維状高分子の表面に重金属の吸着が可能なアミン官能基及びアミン官能基に吸着して成長した重金属結晶を脱着させるヒドロキシル基（－ＯＨ）が備えられる。
本発明の自己再生可能な重金属吸着繊維を構成する繊維状高分子は、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））とが一定の割合で混合された複合高分子であり、ＰＡＮにアミン官能基が固定化しており、ＰＭＭＡにヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化した形を有する。
繊維状高分子がＰＡＮとＰＭＭＡとが一定の割合で混合された複合高分子であることによって、アミン官能基とヒドロキシル基（－ＯＨ）は、繊維状高分子の表面に一定の割合をなして固定化した形をなす。
本発明においては、繊維状高分子上にアミン官能基の他にヒドロキシル基（－ＯＨ）が備えられたこと、且つヒドロキシル基（－ＯＨ）の存在を最適の範囲で調節することが非常に重要な特徴であるといえる。
繊維状高分子の表面上に重金属吸着能を有するアミン官能基さえ存在すれば、重金属吸着のみが可能な通常の吸着剤と特に異なるものではないが、アミン官能基の他にヒドロキシル基（－ＯＨ）が一定の割合で繊維状高分子に固定化した形をなすことにより、重金属の吸着だけでなく、吸着した重金属結晶の脱着が可能になる。
繊維状高分子の表面の全体にわたってアミン官能基のみが存在する場合、吸着した重金属イオンのアミン官能基との結合力は安定した状態をなすようになる。一方、繊維状高分子の表面に一定の密度でアミン官能基が備えられ、アミン官能基間にヒドロキシル基（－ＯＨ）が備えられると、ヒドロキシル基（－ＯＨ）が重金属イオンに対する吸着能を有さないため、アミン官能基に吸着した重金属イオンが酸化して一定の大きさ以上の重金属結晶に成長すると、アミン官能基との結合力が弱まって、重金属結晶は繊維状高分子の表面から自然に脱着する。
例えると、繊維状高分子表面の一部領域のみに接着剤（アミン官能基）が塗られており、それ以外の領域には接着剤の塗られていない（ヒドロキシル基が備えられる）状態で接着剤上の接着対象物（重金属結晶）の大きさが一定の大きさ以上に大きくなると、接着力が維持できず、繊維状高分子から接着対象物（重金属結晶）が脱落する原理と同様であるといえる。一方、繊維状高分子の表面の全体にわたって接着剤（アミン官能基）が均一に塗られた場合には、接着対象物（重金属結晶）と接着剤（アミン官能基）との間の接着力が安定して維持され、接着対象物（重金属結晶）が接着剤（アミン官能基）から脱着する可能性が低くなる。
本発明は、このような原理を利用して重金属の吸着だけでなく重金属の自己脱着が可能な吸着繊維を具現したものである。
アミン官能基の存在割合、そしてヒドロキシル基（－ＯＨ）の存在割合に応じて重金属吸着性能、そして吸着された重金属の脱着性能が決まるところ、ＰＡＮとＰＭＭＡとの混合割合を最適割合に調節することが重要であり、これは後述する実験結果によって裏付けられ、これについては後で詳述することにする。参考までに、ＰＭＭＡにヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化するところ、ＰＭＭＡの混合割合によってヒドロキシル基（－ＯＨ）の存在割合を制御することができる。
繊維状高分子を構成するＰＡＮとＰＭＭＡのそれぞれにアミン官能基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）を固定化することは、ＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子とアミン化合物との反応によって具現される。
ＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子をアミン化合物と反応させると、ＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はアミン官能基に置換され、ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）は加水分解してヒドロキシル基（－ＯＨ）に変換される。
繊維状高分子と反応するアミン化合物としては、ＰＡＮのニトリル基と結合して配位子の役割を果たすことができる物質のうち、アルキル基を有する１級又はそれ以上のアミン化合物を用いてよく、一実施例として、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、トリス（２－アミノエチルアミン（ｔｒｉｓ（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、プロパン－１,３－ジアミン（ｐｒｏｐａｎｅ－１,３－ｄｉａｍｉｎｅ）、メタントリアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、３－（２－アミノエチル）プロパン－１,５－ジアミン（３－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ－１,５－ｄｉａｍｉｎｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジアミノフラザン（ｄｉａｍｉｎｏｆｕｒａｚａｎ）、ジアミノピリジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びジアミノピリミジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）のいずれか又はこれらの組み合わせを用いてよい。
より好ましくは、ポダンド（ｐｏｄａｎｄ）構造を有するアミン化合物を用いてよい。ポダンド構造のアミン化合物は線形構造をなすことによって、単位官能基の個数が少なくて効率的であり且つＰＡＮ表面に高密度での導入が容易である。このため、ポダンド構造のアミン化合物を用いる場合、繊維状高分子の単位面積当たりの重金属吸着能を向上させることができる。ポダンド構造を有するアミン化合物の一例として、本明細書ではジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）を例示したが、これに限定されるものではない。
ポダンド構造を有するアミン化合物であるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）をＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子と反応させる場合、図１に示すように、ＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はアミン官能基のポリアミドジエチレンジアミン（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｏ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｅｎｅ）、－ＮＨ２－ＮＨ－ＮＨ）に置換され、ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）はヒドロキシル基（-ＯＨ）に変換される。
本発明の一実施例に係る自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法を説明すれば、次のとおりである。
先ず、ＰＡＮ高分子とＰＭＭＡ高分子とが混合し、溶解されたＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液を準備する。ＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液は、ＰＡＮ高分子とＰＭＭＡ高分子とを一定の割合で混合して溶媒に溶解させて製造することができる。
ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）は後述するアミン化合物との反応によってヒドロキシル基（－ＯＨ）に変換され、変換されたＰＭＭＡ表面のヒドロキシル基（－ＯＨ）は周囲のＰＡＮ表面のアミン官能基に吸着して成長した重金属結晶を脱着させる役割をするところ、ＰＭＭＡは必須的に混合される必要がある、ＰＭＭＡの混合割合が一定水準以上になると、アミン官能基の重金属吸着性能を低下させる要因として作用する。後述する実験結果を参照すると、ＰＭＭＡは、ＰＡＮとＰＭＭＡとが混合された重量に対して７ｗｔ％以下で混合されることが好ましい。ＰＭＭＡの混合割合が７ｗｔ％に達するまでは重金属吸着率が増加する傾向を示すのに対し、ＰＭＭＡの混合割合が１０ｗｔ％の場合には、重金属の吸着率が急減する結果を示した。
ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液の溶媒としては、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジイソプロピルエーテル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）のいずれかを用いてよい。
ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液を製造するにあたって、ＰＡＮとＰＭＭＡの全重量は溶媒に対して５～１５重量部の範囲で投入してよいが、これに限定されるものではない。
ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液が準備された状態で、ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液を湿式紡糸又は乾式紡糸してＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子を製造する。湿式紡糸を用いる場合、固形化溶液、例えば、エタノール水溶液にＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液を紡糸して繊維状高分子を製造することができる。また、湿式紡糸又は乾式紡糸を行うにあたって、ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液の紡糸速度を調節することで繊維状高分子の直径を制御することができ、繊維状高分子の直径も重金属吸着性能及び脱着性能に影響を及ぼすところ、最適範囲に調節される必要がある。後述する実験結果を参照すると、繊維状高分子の直径が小さいほど重金属吸着性能に優れ、反面、繊維状高分子の直径が１．５ｍｍ超になると、重金属吸着性能が低下する特性を示した。
ＰＡＮとＰＭＭＡとが一定割合で混合されて繊維状高分子をなすことによって、繊維状高分子の表面について定義すれば、ＰＡＮマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）にＰＭＭＡが一定割合で混在された形をなすといえる。
ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液の紡糸によってＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子が製造された状態で、繊維状高分子とアミン化合物とを反応させて、本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維を製造する。
繊維状高分子とアミン化合物との反応によって繊維状高分子のＰＡＮ表面にはアミン官能基が固定化し、繊維状高分子のＰＭＭＡ表面にはヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化する。具体的に、繊維状高分子とアミン化合物との反応によって、ＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はアミン官能基に置換され、ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）は加水分解によってヒドロキシル基（－ＯＨ）に変換される。前記アミン官能基は重金属に対する吸着能のある官能基であって、アミン基（－ＮＨ２）を含む多様な官能基を包括する意味である。一例において、アミン化合物としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を用いる場合には、ＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はポリアミドジエチレンジアミン（－ＮＨ２－ＮＨ－ＮＨ）に置換される。
前記アミン化合物としては、１級又はそれ以上のアミン化合物を用いてよく、一実施例として、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）、トリス（２-アミノエチルアミン（ｔｒｉｓ（２-ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、プロパン-１,３-ジアミン（ｐｒｏｐａｎｅ-１,３-ｄｉａｍｉｎｅ）、メタントリアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、３-（２-アミノエチル）プロパン-１,５-ジアミン（３-（２-ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ-１,５-ｄｉａｍｉｎｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジアミノフラザン（ｄｉａｍｉｎｏｆｕｒａｚａｎ）、ジアミノピリジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びジアミノピリミジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）のいずれか又はこれらの組み合わせを用いてよい。
また、線形構造をなすポダンド（ｐｏｄａｎｄ）構造のアミン化合物を用いることが最も好ましく、その理由は、ポダンド構造のアミン化合物は単位官能基の個数が少なくて効率的であり且つＰＡＮ表面に高密度での導入が容易であるため、繊維状高分子の単位面積当たりの重金属吸着能を向上させることができるからである。ポダンド構造を有するアミン化合物の一例として、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＤＥＴＡ）を用いてよいが、これに限定されるものではない。
繊維状高分子とアミン化合物との反応の際、アミン官能基の置換効率及びヒドロキシル基（－ＯＨ）の生成効率を向上させるために、非金属系ルイス酸触媒又は金属系ルイス酸触媒を添加してよい。非金属系ルイス酸触媒としては、ＢＦ３・２Ｈ２Ｏを用いてよく、金属系ルイス酸触媒としては、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いてよい。
このように、繊維状高分子とアミン化合物との反応によってＰＡＮにアミン官能基が固定化し、ＰＭＭＡ表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化した、いわゆる、自己再生可能な重金属吸着繊維が製造され、先述したように繊維状高分子の表面がＰＡＮマトリックスにＰＭＭＡが一定割合で混合された形をなすことによって、ＰＡＮのアミン官能基に吸着した重金属結晶のアミン官能基との結合力はＰＭＭＡのヒドロキシル基（－ＯＨ）の影響を受けざるを得ない。周知のように、ヒドロキシル基（－ＯＨ）は重金属吸着能がほとんどないことから、ＰＡＮのアミン官能基に吸着して成長した重金属結晶が一定の大きさ以上に大きくなると、ヒドロキシル基（－ＯＨ）によってＰＡＮマトリックスとの結合力が弱まって繊維状高分子の表面から自然に脱着するしかない。このような原理によって、アミン官能基による重金属の吸着だけでなく、ヒドロキシル基（－ＯＨ）による重金属の脱着が可能になる。
アミン官能基が固定化したＰＡＮとヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化したＰＭＭＡとからなる本発明に係る自己再生可能な重金属吸着繊維は、ＰＡＮに備えられたアミン官能基によって重金属を吸着し、ＰＭＭＡに備えられたヒドロキシル基（－ＯＨ）によって吸着し成長した重金属結晶を脱着させる原理を満たすという前提下、次のように物質構成が拡張され得る。
すなわち、自己再生可能な重金属吸着繊維を、重金属吸着官能基を備えた第１高分子物質と重金属結晶脱着官能基を備えた第２高分子物質とから構成してよい。このとき、第１高分子物質に備えられた重金属吸着官能基は、上述した実施例と同様にアミン官能基であり、第２高分子物質に備えられた重金属結晶脱着官能基は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）の他にメチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基のいずれかである。前記例示された重金属吸着官能基の他、水中の重金属イオンに対する吸着能のない官能基も重金属吸着官能基として適用可能である。
さらに、アミン官能基を備えた第１高分子物質は、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアリーレンアミン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのいずれかを用いてよく、重金属結晶脱着官能基を備えた第２高分子物質は、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ＳＢＳゴム、ポリアミド、天然高分子、初期合成高分子、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、フェノール樹脂のいずれかを用いてよい。ここで、第１高分子物質としては、前記例示された物質の他、アミン官能基を化学的に固定化することができる物質を適用してよく、第２高分子物質としては、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基のいずれかを固定化することができる物質又は水中の重金属イオンに対する吸着能のない官能基を固定化することができる物質を適用してよい。
このように物質構成を拡張するにあたって、上述したＰＡＮとＰＭＭＡ基盤の実施例と同様に、前記第１高分子物質と第２高分子物質との混合溶液を紡糸して第１高分子物質と第２高分子物質とからなる繊維状高分子を製造し、当該繊維状高分子とアミン化合物とを反応させると、第１高分子物質にアミン官能基を固定化するとともに、第２高分子物質に重金属結晶脱着官能基を固定化することができるようになる。このとき、加水分解によって生成されるヒドロキシル基（－ＯＨ）とは異なり、メチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基などは第２高分子物質自体に存在する官能基として繊維状高分子とアミン化合物との反応の際に別途の加水分解過程なしに第２高分子物質の表面に固定化した形で存在する。
このような構成の下、第１高分子物質と第２高分子物質とからなる自己再生可能な重金属吸着繊維において、第１高分子物質は、表面に備えられたアミン官能基によって水中の重金属イオンを吸着して結晶形態で成長させ、第２高分子物質に備えられた重金属結晶脱着官能基のメチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基のいずれかは、アミン官能基に吸着し成長した重金属結晶を脱着させる役割をする。アミン官能基が備えられた第１高分子物質と重金属結晶脱着官能基が備えられた第２高分子物質は、それぞれ上述した実施例のアミン官能基が備えられたＰＡＮ、ヒドロキシル基（－ＯＨ）が備えられたＰＭＭＡとその機能が同一である。
以上、本発明の一実施例に係る自己再生可能な重金属吸着繊維及びその製造方法について説明した。以下では、実験例を通じて本発明をより具体的に説明することにする。
<実験例１：自己再生可能な重金属吸着繊維の製造>
総重量１０ｇを満たす条件の下、ＰＭＭＡの重量を０ｇ（ＳＲＦ０）、１ｇ（ＳＲＦ１）、３ｇ（ＳＲＦ３）、５ｇ（ＳＲＦ５）、７ｇ（ＳＲＦ７）、１０ｇ（ＳＲＦ１０）と異にしてＰＡＮと混合し、これらのそれぞれをＤＭＦ溶液９０ｇに溶解させた。次いで、ＰＡＮとＰＭＭＡとが溶解されたＤＭＦ溶液をエタノール水溶液に紡糸した後、常温で１時間放置してから水洗して繊維状高分子を得た。
製造されたそれぞれの繊維状高分子１５ｇを１００ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に注入した状態で加熱して１２０℃の温度で、１．５ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加した。その後１時間放置してから水洗して自己再生可能な重金属吸着繊維のそれぞれ（ＳＲＦ０、ＳＲＦ１、ＳＲＦ３、ＳＲＦ５、ＳＲＦ７、ＳＲＦ１０）を製造した。参考までに、「ＳＲＦ」は、自己再生繊維（ｓｅｌｆ－ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ ｆｉｂｅｒ）の意味で命名したものである。
<実験例２：自己再生可能な重金属吸着繊維の特性>
実験例１によって製造された、ＰＭＭＡが７ｗｔ％混合された自己再生可能な重金属吸着繊維（ＳＲＦ７）に対してＦＴ－ＩＲ分析を実施した結果（図３参照）、ＰＡＮの主官能基であるニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）（２２４０ｃｍ-１）がアミン改質によって無くなり、導入されたジエチレントリアミン官能基に該当するピーク（３３４６、１５９０、１５７３、１４８５ｃｍ-１）が示されることによって、表面改質が成功的に進行したことを確認することができる。また、約１７５０ｃｍ-１でのＰＭＭＡのＣ＝Ｏグループに係るピークは、反応後は３３００ｃｍ-１でピークが示されることから－ＯＨ官能基に置換されたことが分かる。
実験例１によって製造されたＳＲＦ０、ＳＲＦ１、ＳＲＦ３、ＳＲＦ５、ＳＲＦ７、ＳＲＦ１０のそれぞれを銅（Ｃｕ）が溶解された水溶液に投入して１０日間観察した結果（図４参照）、ＳＲＦ０を除く全ての吸着繊維が経時的に銅吸着量（ｑｔ）が増加する傾向を示し、中でもＳＲＦ７（ＰＭＭＡ ７ｗｔ％）が最も優れた吸着能を示した。一方、ＰＭＭＡが混合されていないＳＲＦ０の場合、時間が経過しても銅吸着量の増加が僅かであり、このような図５のＳＥＭ写真からも確認できる。
実験例１を通じて、ＳＲＦ７を製造するにあたって繊維状高分子の直径を０．０４５（ＳＲＦ７／４５）、０．２４０（ＳＲＦ７／２４０）、０．４０（ＳＲＦ７／４５０）、０．８７０（ＳＲＦ７／８７０）、１．３１０（ＳＲＦ７／１３１０）、１．５００（ＳＲＦ７／１５００）ｍｍと異にして製造し、これらのそれぞれの経時的な銅イオン除去特性を調べた。図６に示すように、繊維状高分子の直径が小さいほど経時的な銅吸着量が増加する傾向を示し、直径が最も大きい１．５ｍｍであるＳＲＦ７／１５００の場合、時間が経過しても銅吸着量の変化がほとんどなかった。このような結果は、相対的に直径が小さい繊維状高分子は、吸着された銅結晶の脱着が持続的に進行して一定水準以上の銅吸着性能を発現するのに対し、直径が大きい繊維状高分子は、銅結晶の脱着が進行されず、一定量の銅イオン吸着されると、それ以上銅イオンに対する吸着能を持っていないことを意味する。これは図７の結果から確認できる。図７は、図６の実験で１０日が経過したそれぞれの吸着繊維に対する写真であって、直径が最も大きいＳＲＦ７／１５００（図５（ｆ））の場合、銅結晶が吸着繊維の表面にほとんどそのまま存在するのに対し、繊維状高分子の直径が小さくなるほど銅結晶が繊維状高分子の表面から剥離された形態を確認することができる。図７中の（ａ）はＳＲＦ７／４５、（ｂ）はＳＲＦ７／２４０、（ｃ）はＳＲＦ７／４５０、（ｄ）はＳＲＦ７／８７０、（ｅ）はＳＲＦ７／１３１０、（ｆ）はＳＲＦ７／１５００に対するＳＥＭ写真である。
吸着された銅結晶が脱着し、脱着した位置で新しい銅結晶が成長することは、ＳＲＦ７／４５に対するＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果から確認できる（図８）。ＳＲＦ７／４５の銅結晶が脱着した位置に対するＥＤＳ分析の結果、銅結晶が存在することを確認することができる。
一方、ＳＲＦ７／４５の表面に成長した結晶に対するＸＲＤ分析を実施した結果、銅イオンが水中のアニオンと結合して成長した結晶であることを確認し（図９参照）、銅イオンが銅結晶に成長し脱着する過程において特定時点毎にＳＥＭ分析及び目視分析を実施した結果、銅結晶が吸着繊維表面から脱着して反応槽の底に沈澱されることを確認することができた（図１０参照）。
実験例１によって製造された吸着繊維（ＳＲＦ０、ＳＲＦ１、ＳＲＦ３、ＳＲＦ５、ＳＲＦ７、ＳＲＦ１０）を用いた経時的なニッケルイオン除去特性を調べた。その結果、図１１ａに示すようにニッケルイオンに対してもＳＲＦ７が最も優れた吸着性能を示した。また、直径が異なる他のＳＲＦ７／４５、ＳＲＦ７／２４０、ＳＲＦ７／４５０、ＳＲＦ７／８７０、ＳＲＦ７／１３１０、ＳＲＦ７／１５００を用いたニッケルイオン除去実験（図１１ｂ参照）でも銅イオン除去実験と類似した傾向を示すことを確認した。
実験例１によって製造された繊維状ＳＲＦ７とマイクロメーターサイズの粒子状ＳＲＦ７とを別々のコラムに同じ重量で充填した状態で流速別の圧力降下特性を調べた。図１２に示すように粒子状ＳＲＦ７で充填されたコラムに比べて、繊維状ＳＲＦ７で充填されたコラムの圧力降下が顕著に小さいことを確認することができる。

Claims (19)

  1. 第１高分子物質と第２高分子物質とからなる繊維状高分子であり、
    第１高分子物質の表面に重金属吸着官能基が固定化するとともに、第２高分子物質の表面に重金属結晶脱着官能基が固定化し、
    水中の重金属イオンは第１高分子物質の重金属吸着官能基に吸着して結晶に成長し、重金属結晶が一定の大きさ以上に成長すると、第２高分子物質の重金属結晶脱着官能基によって脱着することを特徴とする自己再生可能な重金属吸着繊維。
  2. 前記重金属吸着官能基はアミン官能基であり、
    前記重金属結晶脱着官能基は、ヒドロキシル基、メチル基、カルボニル基、カルボキシル基、ホスフェート基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  3. 第１高分子物質はアミン官能基を固定化することができる物質であり、第２高分子物質は水中の重金属イオンに対する吸着能のない物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  4. 第１高分子物質は、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアリーレンアミン、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  5. 第２高分子物質は、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ＳＢＳゴム、ポリアミド、天然高分子、初期合成高分子、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、フェノール樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  6. ＰＡＮとＰＭＭＡとからなる繊維状高分子であり、
    ＰＡＮ表面にアミン官能基が固定化するとともに、ＰＭＭＡ表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）が固定化したことを特徴とする自己再生可能な重金属吸着繊維。
  7. 水中の重金属イオンはＰＡＮのアミン官能基に吸着して結晶に成長し、重金属結晶が一定の大きさ以上に成長すると、ＰＭＭＡのヒドロキシル基（－ＯＨ）によって脱着することを特徴とする請求項６に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  8. 前記アミン官能基はＰＡＮのニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）を置換した形で備えられ、前記ヒドロキシル基（－ＯＨ）はＰＭＭＡのカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）が加水分解して生成された形で備えられることを特徴とする請求項６又は７に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  9. 前記繊維状高分子は、繊維状高分子の総重量に対して７ｗｔ％以下のＰＭＭＡが含まれたことを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  10. 前記繊維状高分子の直径は１．５ｍｍより小さいことを特徴とする請求項６～９のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  11. 前記アミン官能基は、重金属イオンに対する吸着能のあるアミン基（－ＮＨ２）を含む官能基であることを特徴とする請求項６～１０のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維。
  12. ＰＡＮとＰＭＭＡとが混合し溶解されたＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液を準備するステップ；
    ＰＡＮ-ＰＭＭＡ混合溶液を紡糸して繊維状高分子を製造するステップ；及び
    繊維状高分子とアミン化合物とを反応させて繊維状高分子のＰＡＮ表面にアミン官能基を固定化するとともに、繊維状高分子のＰＭＭＡ表面にヒドロキシル基（－ＯＨ）を固定化するステップ;を含んでなることを特徴とする自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  13. 繊維状高分子とアミン化合物との反応によってＰＡＮ表面のニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）はアミン官能基に置換され、ＰＭＭＡ表面のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）は加水分解してヒドロキシル基（－ＯＨ）に変換されることを特徴とする請求項１２に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  14. ＰＡＮ－ＰＭＭＡ混合溶液において、ＰＭＭＡは、ＰＡＮとＰＭＭＡとの合計重量に対して７ｗｔ％以下で混合されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  15. 前記繊維状高分子の直径は１．５ｍｍより小さいことを特徴とする請求項１２～１４のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  16. 前記アミン化合物は、ポダンド（ｐｏｄａｎｄ）構造を有するアミン化合物であることを特徴とする請求項１２～１５のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  17. 前記アミン化合物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）であることを特徴とする請求項１６に記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  18. 前記アミン化合物は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、トリス（２-アミノエチルアミン（ｔｒｉｓ（２-ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、プロパン－１,３－ジアミン（ｐｒｏｐａｎｅ－１,３－ｄｉａｍｉｎｅ）、メタントリアミン（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、３－（２－アミノエチル）プロパン－１,５－ジアミン（３－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ－１,５－ｄｉａｍｉｎｅ）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）、ジアミノフラザン（ｄｉａｍｉｎｏｆｕｒａｚａｎ）、ジアミノピリジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びジアミノピリミジン（ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１２～１７のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
  19. 繊維状高分子とアミン化合物との反応の際、非金属系ルイス酸触媒又は金属系ルイス酸触媒が添加されることを特徴とする請求項１２～１８のいずれかに記載の自己再生可能な重金属吸着繊維の製造方法。
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