JP7451754B2 - 二次電池用電極、それを含む二次電池および電極製造方法 - Google Patents
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［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１０月２１日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１３７０５３号および２０２１年１０月１５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１３７２６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２０年１０月２１日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１３７０５３号および２０２１年１０月１５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１３７２６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は二次電池用電極、それを含む二次電池、および電極製造方法に関し、より具体的には引張強度および柔軟性が向上した二次電池用電極、それを含む二次電池、および電極製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要増加に伴いエネルギ源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギ密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
特に、二次電池は携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン、ウェアラブルデバイスなどのモバイル機器だけでなく、電気自転車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力装置に対するエネルギ源としても多くの関心を集めている。
また、環境問題への関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両の代わりとなる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギ密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。
従来の二次電池用電極は一般に湿式方法で製造されていた。しかし、湿式方法で電極を製造する場合、高温での熱処理工程が必須に求められ、金属酸化物が損傷する恐れがあった。そのため、乾式方法で製造された電極開発に対する必要性が高まっている。
本発明が解決しようとする課題は、引張強度および柔軟性が向上した二次電池用電極、それを含む二次電池、および電極製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、上述した課題に制限されるものではなく、言及されていない課題は本明細書および添付する図面から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されることができる。
本発明の一実施形態による二次電池用電極は、電極集電体；および前記電極集電体上に位置する電極層を含み、前記電極層は、活物質、導電材、およびバインダの乾式混合電極組成物を含み、前記バインダは第１繊維および前記第１繊維から繊維化している第２繊維を含み、前記第１繊維の直径は前記第２繊維の直径より大きい。
前記第１繊維の直径は６．１μｍ以上６４．９μｍ以下であり得る。
前記第２繊維の直径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり得る。
前記バインダの含有量は前記電極組成物の全重量を基準として１重量％～５重量％であり得る。
前記二次電池用電極は接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の偏差が０．０１度以上５．０度以下であり得る。
前記バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含み得る。
前記活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）の少なくとも一つを含み得る。
前記電極組成物はフリースタンディングフィルムで製造され、前記フリースタンディングフィルムが前記電極集電体上に付着し得る。
前記フリースタンディングフィルムは１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張強度を有し得る。
本発明の他の一実施形態による二次電池用電極の製造方法は、活物質、導電材、およびバインダを乾式で混合して混合物を製造する段階；前記混合物に第１速度で剪断力を加えて第１電極組成物が製造される段階；前記第１電極組成物に第２速度で剪断力を加えて第２電極組成物が製造される段階；および前記第２電極組成物を含む電極層が電極集電体上に位置する二次電池用電極を製造する段階を含み、前記第１速度は前記第２速度より速い。
前記第１電極組成物に含まれる前記バインダは第１繊維を含み、前記第２電極組成物に含まれる前記バインダは前記第１繊維および前記第１繊維から繊維化している第２繊維を含み、前記第１繊維の直径は前記第２繊維の直径より大きくてもよい。
前記第１繊維の直径は６．１μｍ以上６４．９μｍ以下であり得る。
前記第２繊維の直径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり得る。
前記第１速度は２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍであり、前記第２速度は１ｒｐｍ～５０ｒｐｍであり得る。
前記バインダの含有量は前記電極組成物の全重量を基準として１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含み得る。
前記活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）の少なくとも一つを含み得る。
前記第２電極組成物を含む電極層が電極集電体上に位置する二次電池用電極を製造する段階で、前記第２電極組成物はフリースタンディングフィルムで製造され、前記電極集電体上に付着し得る。
前記フリースタンディングフィルムは１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張強度を有し得る。
本発明の他の一実施形態による二次電池は上述した二次電池用電極を含み得る。
本発明の実施形態によれば、高速高剪断ミキシング段階と低速高剪断ミキシング段階を含む乾式方法で二次電池用電極およびそれを含む二次電池を製造することによって、電極の引張強度および柔軟性が向上することができる。
本発明の効果は上述した効果に制限されるものではなく、言及されていない効果は本明細書および添付する図面から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解されることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
以下では、本発明の一実施形態による二次電池用電極について説明する。
本発明の一実施形態による二次電池用電極は、電極集電体；および前記電極集電体上にフリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）で形成された電極層を含む。電極層は、活物質、導電材、およびバインダの乾式混合電極組成物を含む。
前記電極層はフリースタンディングフィルムが先に製造され、前記フリースタンディングフィルムが前記電極集電体上に付着した後ラミネーション工程によって形成される。ここで、前記フリースタンディングフィルムは１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張強度を有することができる。
そのため、前記フリースタンディングフィルムは前記電極組成物に含まれる活物質、導電材、およびバインダが互いに高い結着力で混合された状態であり得、前記フリースタンディングフィルムはロール（ｒｏｌｌ）形状で容易に保管することができる。また、生産性が向上し、電極の柔軟性改善に効果的であり得る。しかし、前記フリースタンディングフィルムの引張強度が１３ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合、充放電時に電極内電極活物質の間に亀裂が発生し、電極の柔軟性が低下し、製造工程上保管が容易でない。
また、前記二次電池用電極は接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の偏差が０．０１度以上５．０度以下であり得る。より好ましくは、前記二次電池用電極は接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の偏差が０．０５度以上４．０度以下であり得る。一例として、前記二次電池用電極は接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の偏差が０．１度以上３．０度以下であり得る。ここで、接触角は電極表面の各角および真ん中部分に対する接触角の平均および標準偏差を意味する。
そのため、前記二次電池用電極は接触角の偏差が小さく、前記電極組成物に含まれるバインダの分散性が向上することができる。また、これによるバインダのブリッジング効果に優れ、前記電極組成物を含む電極の抵抗減少効果に優れる。
しかし、前記二次電池用電極の接触角が５．０度超である場合、接触角の偏差が大きくなり、前記電極組成物に含まれたバインダの分散性が低下し得る。また、これによるバインダのブリッジング効果も低下し、前記電極組成物を含む電極の抵抗が高く、電池セルの放電容量もまた低下し得る。
以下では、本発明の一実施形態による二次電池用電極に含まれる各構成要素について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態による二次電池用電極の電極組成物を概略的に示す図である。
図１を参照すると、本実施形態による二次電池用電極に含まれる電極層を構成する電極組成物において、前記バインダは複数の活物質粒子１００の間に位置する第１繊維２００および第２繊維３００を含む。ここで、第２繊維３００は第１繊維２００から繊維化している。言い換えると、第２繊維３００は第１繊維２００から延びて形成されることができる。より具体的には、第２繊維３００が第１繊維２００から繊維化することの意味は、第１繊維２００に所定の圧力および／または摩擦力が加えられることにより、第１繊維２００から第２繊維３００が抜けて出るか伸びて出ることを意味する。
ただし、これに限定されるものではなく、第２繊維３００は第１繊維２００から繊維化していること以外にも、第２繊維３００は第１繊維２００から脱落するか、前記バインダ粒子が個別に固まって形成された繊維も含むことができる。
前記バインダは活物質粒子間の付着および活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。
一例として、前記バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。ここで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は剪断力が加えられることにより粒子から繊維が抜け出る特徴を有する。すなわち、本発明の一実施形態による二次電池用電極で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとして含む電極組成物に強い剪断力が加えられ、前記電極組成物はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の繊維化による物理的混合方式によって混合されることができる。
そのため、本発明の一実施形態による二次電池用電極は、前記電極組成物が別途の溶媒または添加剤なしで乾式で混合されることができ、活物質粒子間のブリッジングまたは活物質粒子と集電体の間のブリッジングに非常に効果的であり、かつ従来の混合方式による高温での熱処理工程で発生する活物質の損傷を防止することができる。
また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む前記バインダは、本発明の一実施形態による電極製造方法によって、互いに異なる速度の剪断力が加えられることにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子から抜け出る繊維の直径が異なってもよい。一例として、前記バインダは第１繊維２００および第２繊維３００を含む。第１繊維２００の直径は第２繊維３００の直径より大きい。
第１繊維２００の直径は６．１μｍ以上６４．９μｍ以下であり得る。より好ましくは、第１繊維２００の直径は８μｍ以上６０μｍ以下であり得る。一例として、第１繊維２００の直径は１０μｍ以上５５μｍ以下であり得る。
第２繊維３００の直径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり得る。より好ましくは、第２繊維３００の直径は０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であり得る。一例として、第２繊維３００の直径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり得る。
そのため、本実施形態による二次電池用電極は、前記バインダの第１繊維２００および第２繊維３００の直径が上述した範囲に含まれ、第１繊維２００により引張強度が向上することができ、第２繊維３００により前記電極組成物内部の粒子間の優れたブリッジング効果を有することができる。これと共に、第１繊維２００は前記バインダの固まる現象を防止し、分散性を向上させることができ、前記電極組成物を含む電極の抵抗減少効果に優れる。
これとは異なり、第１繊維２００の直径が上述した範囲から外れる場合、第１繊維２００による固まる現象防止が低下し、引張強度および引張率がいずれも低下し得、電極組成物の分散性も共に低下し得る。また、第２繊維３００の直径が過度に大きい場合、前記電極組成物内部の粒子間のブリッジング効果が低下し得る。
また、前記バインダの含有量は前記電極組成物の全重量を基準として１重量％以上５重量％以下であり得る。より好ましくは、前記バインダの含有量は前記電極組成物の全重量を基準として１．５重量％以上４．５重量％以下であり得る。一例として、前記バインダの含有量は前記電極組成物の全重量を基準として２重量％以上４重量％以下であり得る。
そのため、本実施形態による二次電池用電極は、前記バインダが上述した範囲の含有量で含まれ、バインダの繊維化が極大化され得、電極組成物内部の粒子間のブリッジング効果に優れて引張強度に優れることができる。これと共に、前記バインダの固まる現象を防止し、分散性を向上させることができ、前記電極組成物を含む電極の抵抗減少効果に優れることができる。
これとは異なり、前記バインダの総含有量が１重量％未満の場合には、前記電極組成物内部の粒子間のブリッジング効果が不充分であるため、引張強度もまた大きく減少し得る。また、前記バインダの総含有量が５重量％超である場合には、前記電極組成物を含む電極で前記バインダが抵抗として作用し、高い出力を期待することが難しい問題がある。
前記活物質は正極活物質であり得る。前記正極活物質は、一例として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；リチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；バナジウム酸化物；Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン複合酸化物；スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等を含むことができる。
一例として、前記活物質はリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。ここで、前記活物質は電極組成物の全重量を基準として８５重量％～９９重量％で含まれ得る。より好ましくは、前記活物質は電極組成物の全重量を基準として８７重量％～９８重量％で含まれ得る。一例として、前記活物質は電極組成物の全重量を基準として８９重量％～９７重量％で含まれ得る。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。具体的な例としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェン、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用できる。ここで、前記導電材は電極総重量に対して１重量％～１０重量％で含まれ得る。
上述した二次電池用電極は本発明の他の一実施形態による二次電池で正極として含まれ得る。より具体的には、本発明の他の一実施形態による二次電池は前記正極、負極、および前記正極と前記負極の間に介在した分離膜を含む電極組立体と電解質を含むことができる。
前記負極は前記二次電池用電極のように、負極活物質、高分子物質、導電材などが含まれた負極スラリーが負極集電体に塗布されて製造されることができる。
前記負極もまた、負極活物質を含む負極スラリーが負極集電体上に付着または塗布される形態で製造されることができ、前記負極スラリーも負極活物質と共に、前記で説明したような導電材および高分子物質をさらに含むことができる。
前記負極活物質は当業界で通常のリチウム二次電池用負極活物質を使用でき、一例として、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ケイ素、スズ、金属酸化物またはその他炭素類などのような物質が使用できる。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。
前記分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオン移動通路を提供するものであり、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗で、かつ電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば特に制限なく使用できる。前記リチウム塩はリチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限なく使用できる。
前記電解液には前記構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この時、前記添加剤は電解液総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれ得る。
図２は本発明の他の一実施形態による二次電池用電極の製造方法に係るフローチャートである。
図２を参照すると、本実施形態による電極製造方法は、活物質、導電材、およびバインダを混合するプレミキシング段階（Ｓ１０）、第１速度で剪断力を加えて第１電極組成物を製造する高速ミキシング段階（Ｓ２０）、前記第１電極組成物に第２速度で剪断力を加えて第２電極組成物を製造する低速ミキシング段階（Ｓ３０）、前記第２電極組成物を使用してフリースタンディングフィルムを製造する段階（Ｓ４０）、および前記フリースタンディングフィルムを電極集電体上に付着した後ラミネーション工程によって電極を製造する段階（Ｓ５０）を含む。
ここで、プレミキシング段階（Ｓ１０）は活物質、導電材、およびバインダを乾式で混合することができる。前記第１速度は前記第２速度より速い。
より具体的には、前記第１速度は２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍであり、前記第２速度は１ｒｐｍ～５０ｒｐｍであり得る。一例として、前記第１速度は２５００ｒｐｍ～５５００ｒｐｍであり、前記第２速度は５ｒｐｍ～４０ｒｐｍであり得る。
そのため、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は上述した範囲の速度で行われ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の繊維化が進行されるのに十分な内部圧力と摩擦力を加えることができる。ただし、高速ミキシング段階（Ｓ２０）の場合、ミキシング速度が相対的に非常にはやく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の固まりが早く進行され得、相対的に直径が大きい第１繊維２００が形成され得、これによって電極の引張強度がより向上することができる。
これとは異なり、高速ミキシング段階（Ｓ２０）が上述した範囲を外れ、過度に速い速度で進行されると、過度に大きな直径の第１繊維２００が形成され、第１繊維２００から第２繊維３００を繊維化することが難しくなる。また、これとは逆に、過度に遅い速度で進行されると、過度に小さい直径の第１繊維２００が形成され、電極の引張強度が低下し得る。
また、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は上述した範囲の速度で行われ、ミキシング速度が相対的に非常に遅く、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に強い内部圧力を加えることに対して摩擦力が加えられる速度が非常に遅い。すなわち、低速ミキシング段階（Ｓ３０）では上述した範囲の速度で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）間の接触あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と活物質の間の接触により、相対的に直径が小さい第２繊維３００が形成されることができ、これによって電極組成物内部の粒子間のブリッジング効果が向上することができる。
これとは異なり、低速ミキシング段階（Ｓ３０）が上述した範囲を外れ、過度に速い速度で進行されると、過度に大きな直径の第２繊維３００が形成され、電極組成物内部の粒子間のブリッジング程度が低下し得る。また、これとは逆に、過度に遅い速度で進行されると第２繊維３００間の固まる現象が発生する問題がある。
以下では、より具体的な実施例により本発明の内容について説明するが、下記実施例は本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
活物質、導電材、およびバインダをＷａｒｉｎｇ社のブレンダ（ｂｌｅｎｄｅｒ）設備を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行う。ここで、前記活物質は９５重量％のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）であり、前記導電材は２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５である。また、前記バインダは３重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。この時、プレミキシング段階（Ｓ１０）は５０００ｒｐｍで１分間行われ、活物質、導電材、およびバインダの混合だけが誘導される。
活物質、導電材、およびバインダをＷａｒｉｎｇ社のブレンダ（ｂｌｅｎｄｅｒ）設備を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行う。ここで、前記活物質は９５重量％のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）であり、前記導電材は２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５である。また、前記バインダは３重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。この時、プレミキシング段階（Ｓ１０）は５０００ｒｐｍで１分間行われ、活物質、導電材、およびバインダの混合だけが誘導される。
その後、Ｈｏｓｏｋａｗａ ｍｉｃｒｏｎ社のＮｏｂｉｌｔａ ＮＯＢ－１３０設備を用いて、前記プレミキシング段階（Ｓ１０）で製造された混合物に第１速度で剪断力を加えて第１電極組成物を製造する高速ミキシング段階（Ｓ２０）を行う。この時、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は３０００ｒｐｍで１０分間行われ、前記第１電極組成物には第１繊維２００が形成されている。
その後、Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社のＢｅｎｃｈ Ｋｎｅａｄｅｒ ＰＢＶ－０．１Ｌ設備を用いて、前記高速ミキシング段階（Ｓ２０）で製造された前記第１電極組成物に第２速度で剪断力を加えて第２電極組成物を製造する低速ミキシング段階（Ｓ３０）を行う。この時、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は１０ｒｐｍで５分間行われ、前記第２電極組成物には第１繊維２００とともに第２繊維３００が形成されている。
＜実施例２＞
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで行い、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は３０ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで行い、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は３０ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで２分間行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、高速ミキシング段階（Ｓ２０）は５０００ｒｐｍで２分間行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１で、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は６０ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は６０ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜比較例４＞
前記実施例１で、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は１００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
前記実施例１で、低速ミキシング段階（Ｓ３０）は１００ｒｐｍで行った。これを除いては実施例１と同様に電極組成物を製造した。
＜実験例１（繊維直径の測定）＞
実施例１～３、比較例１～４で製造されたそれぞれの電極組成物に対する約３０個以上のＳＥＭイメージを分析し、測定された繊維の直径に対する平均値を計算した。その結果は表１に示した。
実施例１～３、比較例１～４で製造されたそれぞれの電極組成物に対する約３０個以上のＳＥＭイメージを分析し、測定された繊維の直径に対する平均値を計算した。その結果は表１に示した。
＜実験例２（引張強度および引張率の測定）＞
実施例１～３、比較例１～４でそれぞれ製造された前記電極組成物は、井上製作所社のロールミル（Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ）設備を用いて、２０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの幅の大きさを有するフリースタンディングフィルムを製造するフリースタンディングフィルムの製造段階（Ｓ３０）が行われた。製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対して両端をジグで固定した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ設備を用いてフリースタンディングフィルムの引張強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
実施例１～３、比較例１～４でそれぞれ製造された前記電極組成物は、井上製作所社のロールミル（Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ）設備を用いて、２０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの幅の大きさを有するフリースタンディングフィルムを製造するフリースタンディングフィルムの製造段階（Ｓ３０）が行われた。製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対して両端をジグで固定した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ設備を用いてフリースタンディングフィルムの引張強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
また、製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対する破断時点の長さ／初期サンプルの長さに１００を乗じて引張率を計算し、その結果を表２に示した。
＜実験例３（接触角の測定）＞
図２を参照すると、実施例１～３、比較例１～４に対して、実験例２でそれぞれ製造されたフリースタンディングフィルムをアルミニウム箔である集電体上にロールプレスした後、ロード値を５ｍＡｈ／ｃｍ２とし、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は３０％の条件で正極を製造する電極製造段階（Ｓ４０）が行われた。その後製造された電極それぞれに対して、任意に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでサンプリングして各角および真ん中部分に該当する合計５ヶ所に蒸留水２００μｌを落として接触角を測定し、平均および標準偏差を計算した。その結果は表３に示した。
図２を参照すると、実施例１～３、比較例１～４に対して、実験例２でそれぞれ製造されたフリースタンディングフィルムをアルミニウム箔である集電体上にロールプレスした後、ロード値を５ｍＡｈ／ｃｍ２とし、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は３０％の条件で正極を製造する電極製造段階（Ｓ４０）が行われた。その後製造された電極それぞれに対して、任意に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでサンプリングして各角および真ん中部分に該当する合計５ヶ所に蒸留水２００μｌを落として接触角を測定し、平均および標準偏差を計算した。その結果は表３に示した。
＜実験結果分析＞
図３は本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のバインダの第１繊維２００の直径によって引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。特に、図３は表１～表３に示す結果のうち、実施例１～実施例３、比較例１および比較例２の引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。この時、比較例２、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の順に、第１繊維２００の直径は徐々に小さくなる。
図３は本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のバインダの第１繊維２００の直径によって引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。特に、図３は表１～表３に示す結果のうち、実施例１～実施例３、比較例１および比較例２の引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。この時、比較例２、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の順に、第１繊維２００の直径は徐々に小さくなる。
比較例２の場合、第１繊維２００の直径が６５μｍで実施例に比べて大きい値を有し、比較例１の場合、第１繊維２００の直径が６μｍで実施例に比べて小さい値を有する。
図３を参照すると、比較例２は引張強度、引張率、および接触角偏差がいずれも優れないことを確認することができる。また、比較例１は接触角偏差は優れるが、引張強度および引張率が優れないことを確認することができる。すなわち、実施例に比べて第１繊維２００の直径が過度に大きい場合、引張強度、引張率、および接触角偏差はいずれも優れないことを確認することができる。また、実施例に比べて第１繊維２００の直径が過度に小さい場合、接触角偏差は優れるが、引張強度および引張率が低下することを確認することができる。
そのため、前記バインダに含まれる第１繊維２００が実施例１～実施例３のような直径を有する場合、引張強度、引張率、および接触角偏差が全般的にいずれも優れることを確認することができる。
図４は本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のバインダの第２繊維の直径によって引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。特に、図４は表１～表３に示す結果のうち、実施例１～実施例３、比較例３、および比較例４の引張強度、引張率および接触角偏差をそれぞれ比較したグラフである。この時、実施例１～実施例３、比較例３、および比較例４は順に、第２繊維３００の直径は徐々に大きくなる。
図４を参照すると、引張率は全般的に優れると見られるが、第２繊維３００の直径が徐々に大きくなるほど、引張強度および接触角偏差が徐々に低下することを確認することができる。すなわち、実施例に比べて第２繊維３００の直径が過度に大きい場合、引張強度および接触角偏差はいずれも優れないことを確認することができる。
そのため、前記バインダに含まれる第２繊維が実施例１～実施例３のような直径を有する場合、引張強度、引張率、および接触角偏差が全般的にいずれも優れることが確認された。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
Claims (15)
- 電極集電体、および
前記電極集電体上に位置する電極層を含み、
前記電極層は、活物質、導電材、およびバインダの乾式混合電極組成物を含み、
前記バインダは第１繊維および前記第１繊維から繊維化している第２繊維を含み、
前記第１繊維の直径は前記第２繊維の直径より大きく、
前記第１繊維の直径は６．１μｍ以上６４．９μｍ以下であり、
前記第２繊維の直径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、二次電池用電極。 - 前記バインダの含有量は前記乾式混合電極組成物の全重量を基準として１重量％～５重量％である、請求項１に記載の二次電池用電極。
- 前記二次電池用電極の接触角の偏差が０．０１度以上５．０度以下であり、
前記二次電池用電極の接触角の偏差は、前記二次電池用電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさでサンプリングして各角および真ん中部分に該当する合計５ヶ所に蒸留水２００μｌを落として接触角を測定し、平均および標準偏差を計算することによって求められる、請求項１または２に記載の二次電池用電極。 - 前記バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 前記活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、およびリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）のうち少なくとも一つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
- 前記乾式混合電極組成物はフリースタンディングフィルムであり、
前記フリースタンディングフィルムが前記電極集電体上に付着する、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。 - 前記フリースタンディングフィルムは１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張強度を有し、
前記フリースタンディングフィルムの引張強度は、前記フリースタンディングフィルムに対して両端をジグで固定した後、ＵＴＭ設備を用いて前記フリースタンディングフィルムの引張強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定することによって求められる、請求項６に記載の二次電池用電極。 - 活物質、導電材、およびバインダを乾式で混合して混合物を製造する段階、
前記混合物に第１速度で剪断力を加えて第１電極組成物が製造される段階、
前記第１電極組成物に第２速度で剪断力を加えて第２電極組成物が製造される段階、および
前記第２電極組成物を含む電極層が電極集電体上に位置する二次電池用電極を製造する段階を含み、
前記第１速度は前記第２速度より速く、
前記第１電極組成物に含まれるバインダは第１繊維を含み、
前記第２電極組成物に含まれるバインダは前記第１繊維および前記第１繊維から繊維化している第２繊維を含み、
前記第１繊維の直径は前記第２繊維の直径より大きく、
前記第１繊維の直径は６．１μｍ以上６４．９μｍ以下であり、
前記第２繊維の直径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、二次電池用電極の製造方法。 - 前記第１速度は２０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍであり、
前記第２速度は１ｒｐｍ～５０ｒｐｍである、請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。 - 前記バインダの含有量は前記第２電極組成物の全重量を基準として１重量％～５重量％である、請求項８または９に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記活物質はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、およびリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）のうち少なくとも一つを含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記第２電極組成物を含む電極層が電極集電体上に位置する二次電池用電極を製造する段階において、前記第２電極組成物はフリースタンディングフィルムで製造され、前記電極集電体上に付着する、請求項８から１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記フリースタンディングフィルムは１３ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の引張強度を有し、
前記フリースタンディングフィルムの引張強度は、前記フリースタンディングフィルムに対して両端をジグで固定した後、ＵＴＭ設備を用いて前記フリースタンディングフィルムの引張強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定することによって求められる、請求項１３に記載の二次電池用電極の製造方法。 - 請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極を含む、二次電池。
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