JP7449794B2

JP7449794B2 - コンクリート片剥落防止構造及びこの剥落防止工法及びこれらに使用する脂環式ポリアミン

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Publication number: JP7449794B2
Application number: JP2020116056A
Authority: JP
Inventors: 拓弥川島; 真貴杉山
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2024-03-14
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: JP2022013976A

Description

本発明は、コンクリート構造物のコンクリート表層が劣化により剥離して落下することを防止することを目的としてコンクリート構造物の表面に塗付して形成する、コンクリート片剥落防止構造及びこの剥落防止工法及びこれらに使用する脂環式ポリアミンに関する。

従来、コンクリート構造物には、コンクリートの中性化や、地盤沈下などでコンクリート構造物に変形応力が加わることを原因とするひび割れが発生することがあり、当該ひび割れ及び中性化が進行するとコンクリート表層が剥離して落下し、落下個所によっては人や交通手段等に甚大な損害が発生する場合がある。このため、コンクリート表層の落下を防止するため、コンクリート表面を樹脂等によって被覆する対策が行われ、土木学会では、該コンクリート構造物のコンクリート表面を被覆する表面被覆材の性能について、「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法（ＪＳＣＥ－Ｋ５３３２０１３）」として、最大荷重を耐荷力としてその性能を確認することを提案している。

また、コンクリート表面を表面被覆材にて覆った後も、コンクリート表層の劣化の程度やクラックの発生状態を適時に確認できるようにするため、透明な被覆材によってコンクリート表面を被覆する樹脂組成物（特許文献１）や、コーティング剤（特許文献２）が提案されている。

特許文献１に係る樹脂組成物は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と揺変性付与剤（Ｂ）とを含有する、コンクリート片及びタイルの剥落防止用一成分型ポリウレタン樹脂組成物であり、特許文献２に係るコーティング剤は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、平均粒子径が３０μｍ以下であるゼオライト微粉末（Ｃ）、微粉末シリカ（Ｄ）、アルコキシシラン（Ｅ）を含有する有色不透明のウレタン系コーティング剤であって、その塗膜が外気に触れることにより、無色透明の塗膜となることを特徴とする建築用コーティング剤であるが、特許文献１に係るコンクリート片及びタイルの剥落防止用一成分型ポリウレタン樹脂組成物は、空気中の水分によって硬化する一成分型であるため、硬化スピードは空気中の水分量によって変化し、特に空気中の水分量が少ないときに該樹脂組成物を積層する場合やトップコートを塗付する場合には、下層の塗膜が十分に硬化するまでに時間を要することとなり、上層は該下層の塗膜が十分に硬化したのを待って塗付しなければならず、結果として工期が１日超必要となる場合があり、仮に十分な工期が確保されていても（例えば２日間）、該工期内に施工を完了させるためには、下層の塗付厚みは内部の硬化が十分に進むように比較的薄くしか塗付することが出来ず、結果として全体の塗膜として十分な強度（剥落防止性能）を確保することが難しいという課題があった。

また、特許文献２に係る建築用コーティング剤については、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応によって形成され有色不透明のウレタン系コーティング材であるため、塗膜強度は比較的弱く、コンクリート片剥落防止を目的として使用するためには織物を積層する必要があるという課題があった。

これらの課題を解決するため本出願人は、新たなコンクリート片剥落防止構造（特許文献３）を提案していて、該コンクリート片剥落防止構造は、コンクリート構造物の表面に塗付して形成されたコンクリート片剥落防止構造であって、コンクリートの表面に、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランを含むシリコンアクリル樹脂プライマーを塗付して形成された透明プライマー層と、該透明プライマー層の上に、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤とを含み且つ硅砂は平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍである透明なポリウレア樹脂塗材を塗付して形成された透明補強層とから成り、透明補強層中の硅砂の含有率が１０～４０重量％であるコンクリート片剥落防止構造である。

特開２０１１－２５２２９２号公報特開２０１３－２０６８号公報特開２０１７－１８００８１号公報

しかしながら、特許文献３に係るコンクリート片剥落防止構造は、特許文献１及び特許文献２に係る課題を解決する優れた効果を有するものの、下地コンクリートの表面状態が平滑でなく凹凸が激しい際等に透明補強層の厚みが局所的に一定以上となるなど、施工条件によっては局所的に白く曇った状態となる場合があり、その結果コンクリート表層の劣化状態がその部分において目視で確認し難い状態となる場合があるという課題がある。

本発明の課題は、下地コンクリートの表面状態の影響を受けて透明補強層の厚みが局所的に厚くなる場合があっても、透明補強層に曇りが発生せず、コンクリート表面を表面被覆材にて覆った後も、コンクリート表層の劣化の程度やクラックの発生状態を適時に確認することが可能で、施工時の空気中の水分（湿度）量の影響を受けることが無く、また塗膜強度が比較的高い材料を使用することにより、織物を積層する必要がないため確実に一日で形成することが出来、さらには織物を積層しなくても十分なコンクリート片剥落防止性能を有し、加えて、工期が２日あれば、より高いコンクリート片剥落防止性能を付与することが可能な、コンクリート片剥落防止構造及びこの剥落防止工法及びこれらに使用する脂環式ポリアミンを提供することにある。

請求項１記載の発明は、コンクリート構造物の表面に塗付して形成されたコンクリート片剥落防止構造であって、コンクリートの表面に、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランを含むシリコンアクリル樹脂プライマーを塗付して形成された透明プライマー層と、該透明プライマー層の上に、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まず、硅砂は平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍである透明なポリウレア樹脂塗材を塗付して形成された透明補強層とから成り、透明補強層中の硅砂の含有率が１０～４０重量％であることを特徴とするコンクリート片剥落防止構造を提供する。

請求項２記載の発明は、レオロジーコントロール剤はポリヒドロキシカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項１記載のコンクリート片剥落防止構造を提供する。

請求項３記載の発明は、前記透明補強層は０．３ｋｇ／ｍ^２以上１．５ｋｇ／ｍ^２以下で塗付して形成された層であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコンクリート片剥落防止構造を提供する。

請求項４記載の発明は、コンクリート構造物の表面に塗付してコンクリート片剥落防止構造を形成するコンクリート片剥落防止工法であって、コンクリートの表面に、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランを含むシリコンアクリル樹脂プライマーを塗付して透明プライマー層を形成し、該透明プライマー層の上に、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まず、且つ硅砂は平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍである透明なポリウレア樹脂塗材を塗付して透明補強層を積層し、透明補強層中の硅砂の含有率が１０～４０重量％であることを特徴とするコンクリート片剥落防止工法を提供する

請求項５記載の発明は、レオロジーコントロール剤はポリヒドロキシカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項４記載のコンクリート片剥落防止工法を提供する。

請求項６記載の発明は、請求項４の透明補強層は０．３ｋｇ／ｍ^２以上１．５ｋｇ／ｍ^２以下で塗付して形成されることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のコンクリート片剥落防止工法を提供する。

請求項７記載の発明は、光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止構造を提供する。

請求項８記載の発明は、光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止工法を提供する。

請求項９記載の発明は、脂環式ポリアミンは式I：

（式中Ｘはイソシアネート基に対して不活性であり、脂環式炭化水素に結合したｍ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８～４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｍ価基であり、Ｒ_１及びＲ_２は同一または異なっていて、炭素原子数１～１８の有機基であり、ｍは少なくとも２の整数である）で表される１種以上のポリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載又は請求項７に記載のコンクリート片剥落防止構造を提供する。

請求項１０記載の発明は、脂環式ポリアミンは前記式I：

（式中Ｘはイソシアネート基に対して不活性であり、脂環式炭化水素に結合したｍ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８～４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｍ価基であり、Ｒ _１及びＲ _２は同一または異なっていて、炭素原子数１～１８の有機基であり、ｍは少なくとも２の整数である）で表される１種以上のポリアミンであることを特徴とする請求項３または請求項４乃至請求項６のいずれかに記載又は請求項８に記載のコンクリート片剥落防止工法を提供する。

本発明の請求項１乃至請求項３、請求項７、請求項９記載のコンクリート片剥落防止構造は、コンクリートの表面に塗付して形成されたプライマー層と、この上に塗付して形成された補強層が透明であるため、コンクリートの表面に本発明であるコンクリート片剥落防止構造を形成しても、コンクリート表層の劣化の程度やクラックの発生状況を適時に目視にて確認することが出来る効果がある。また透明補強層は無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンの反応により硬化するため、空気中の水分量の影響を受けることがほとんど無く、このため本発明のコンクリート片剥落防止構造を形成するための施工に要する工期が延びることが無いという効果がある。特に請求項３に記載のコンクリート片剥落防止構造は、またプライマー層及び透明補強層の二層のみで形成され、特に透明補強層の塗付量は０．３ｋｇ／ｍ^２以上１．５ｋｇ／ｍ^２以下で塗付して形成された層であり、確実に一日で施工が完了し短工期にコンクリート片剥落防止構造を形成することができる効果がある。また透明補強層はポリウレア樹脂から成るため塗膜強度が十分にあり、織物を積層しなくても十分な剥落防止性能を有する効果がある。また透明補強層には１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まれていないため、極わずかな水分が透明補強層に含まれていても該水分は該シラン化合物によって安定的に取り除かれ、このため、透明補強層が下地コンクリートの凹凸が激しい部分で局所的に塗膜厚が厚く塗布された状態となっても、塗膜中の微量水分によって微細な発泡が生じて塗膜に曇りが生じることが無く、コンクリート表面を透明補強層で覆った後も、コンクリート表層の劣化の程度やクラックの発生状態を適時に確認することが可能であるという効果がある。

また、透明補強層には平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍの硅砂が１０～４０重量％含まれ、また該硅砂の表面水分と無黄変イソシアネートプレポリマーが反応して極微量の炭酸ガスが発生して該硅砂の表面に存在することの効果と推定されるが、下地コンクリート中に水分が含まれていても、該水分は硅砂表面の微細な泡を通り道として塗膜外に排出され、結果として透明補強層が膨れることがないという効果がある。このため、長期に亘って下地コンクリート表面の状態を透明補強層及びプライマー層を透して目視で観察することができ、コンクリート表面の劣化状況を逐一チェックすることが可能であるという効果がある。

また、透明補強層には硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤を含んでいるため、塗付する際の透明なポリウレア樹脂塗材には揺変性が付与され水平裏面へ塗付してもダレが生じにくいという効果がある。

また、透明補強層は光安定剤と紫外線吸収剤を含んでいるため、透明補強層及び透明プライマー層は紫外線等の劣化を受けにくく、長期にわたって黄変や強度低下が生じにくいという効果があり、長期間にわたって確実にコンクリート片の剥落を防止し、コンクリート表層の劣化の程度やクラックの発生状況を目視で確認することができる効果がある。

また、透明補強層を形成するポリウレア樹脂塗材は、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートと脂環式ポリアミンの反応により成膜し、本発明で使用する脂環式ポリアミンは超速硬化である脂肪族アミンと比較して反応が遅く、夏場の高温下であっても鏝等で施工できるという効果がある。また一般的に可使時間を確保するために使用され硬化反応が遅い芳香族アミンと比較して、硬化塗膜は黄変することが少ないという効果がある。

また、本発明の請求項４乃至請求項６、請求項８、請求項１０記載のコンクリート片剥落防止工法は、請求項１乃至請求項３、請求項７、請求項９記載のコンクリート片剥落防止構造が有する効果と同様の効果を有し、透明プライマー層上の透明補強層を形成する塗材は、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンから成るポリウレア樹脂塗材であるため、夏場の高温下であっても鏝やローラ刷毛等で塗付可能な可使時間を有するという効果がある。

また、特に本発明の請求項７記載のコンクリート片剥落防止構造は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止構造の光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることより、長期にわたって透明補強層の黄変と強度低下を防止する効果がある。

また、特に本発明の請求項８記載のコンクリート片剥落防止工法は、請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止工法の光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることより、長期にわたって透明補強層の黄変と強度低下を防止する効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

次に、請求項１乃至請求項３、請求項７、請求項９記載のコンクリート片剥落防止構造及び請求項４乃至請求項６、請求項８、請求項１０記載のコンクリート片剥落防止工法に使用されるシリコンアクリル樹脂プライマー、ポリウレア樹脂塗材について詳しく説明する。

＜シリコンアクリル樹脂プライマー＞
本願発明に使用される透明プライマー層を形成するシリコンアクリル樹脂プライマーの、アミノ基含有アクリル樹脂としては、主鎖または側鎖の一部がアミン変性されたアクリル樹脂を使用することが好ましい。アミン変性されたアクリル樹脂の酸価は１．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価は１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が１０ｍｇ未満では、上層にくるポリウレア樹脂塗材との付着性が不十分となり、アミン価が５０ｍｇ超では硬化剤となるエポキシシランの配合量が増えてコスト高となる。なお、酸価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のカルボキシル基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の実測値を意味し、また、アミン価とは、ポリマー（固形分）１ｇ中のアミノ基とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数の実測値を意味する。

上記したアミノ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、１０℃以上５０℃未満であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠して測定された値を意味する。このような市販樹脂としては、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣＡ－９５２１（酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１５℃）がある。ガラス転移温度が１０℃未満では耐熱性が不十分となって透明補強層や下地コンクリートの温度が夏季に高温になると接着性が低下し、５０℃超では下地コンクリートとの密着性が低下する。

また本願発明に使用される透明プライマー層を形成するシリコンアクリル樹脂プライマーの、アミノ基含有アクリル樹脂に併用して用いられるエポキシシランは、硬化剤として機能するものである。このようなエポキシシラン硬化剤のエポキシ当量は、固形分換算で２１０～７４０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、エポキシ当量とは、官能基（エポキシ基）１個あたりのエポキシシランの分子量の理論値である。エポキシ当量が２１０未満では硬化反応が早くなって施工性が低下し、７４０超では耐熱性が不十分となって透明補強層や下地コンクリートの温度が夏季に高温になると接着性が低下する。このような市販のエポキシシランとしては、ＤＩＣ株式会社のＡＣＲＹＤＩＣＡ－９５８５（エポキシ当量５６０ｇ／ｅｑ）、Ａ－９５８５－ＢＡ（Ａ－９５８５の溶剤のみを変更した製品）、ＦＺ－５２１（エポキシ当量５９０ｇ／ｅｑ）、ＦＺ－５２３（エポキシ当量６８０－７４０ｇ／ｅｑ）等がある。

アミノ基含有アクリル樹脂に対するエポキシシランの配合割合は、次のようにして決定する。まず、アミノ基含有アクリル樹脂１ｇに含まれるアミノ基の数を、上記アミン価（ｍｇ）と酸価（ｍｇ）の合計数（ｍｇ）をＫＯＨの分子量（ｍｇ）で除して求め、次にエポキシシラン１ｇに含まれるエポキシ基の数を、該１ｇをエポキシ当量で除して求め、アミノ基数とエポキシ基数の比が１：１となるようにそれぞれのおおよその配合部数を決定する。その上で、下地コンクリートに対する付着性及び本シリコンアクリル樹脂プライマーと後述の透明補強層との付着性を実験的に確認した上で最適なエポキシシランの配合重量部数を決定する。本発明では求められたエポキシシランの配合重量部数の５０％～１００％がアミノ基含有アクリル樹脂１００重量部に対する配合部数として好ましい。

シリコンアクリル樹脂プライマーの下地コンクリートへの塗付量は０．０５ｋｇ／ｍ^２～０．１５ｋｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５ｋｇ／ｍ^２未満では付着力が不十分であり、０．１５ｋｇ／ｍ^２超では乾燥性が低下する。

＜ポリウレア樹脂塗材＞
本願発明に使用される透明補強層を形成するポリウレア樹脂塗材は、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンと補強繊維と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まないが、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーにはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族２官能イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡ）等の脂環式２官能イソシアネートや、４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や４，４´―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）等を多価アルコールでプレポリマー化したものを使用することができる。

脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン等の少なくとも一つのアミノ基がシクロヘキサン環等に直接結合しているポリアミンであり、第１級アミノ基を含まない第２級アミノ基のみを有するアミンが使用される。重量平均分子量（理論値）は３００～１０００が好ましい。３００未満では可使時間が短くなって施工性が不良となり、１０００超では反応速度が低下し、指触乾燥までの時間および塗膜強度の立ち上がりが遅延する。第２級アミノ基のみを有する脂環式ポリアミンを使用することによって初めて、ポリウレア樹脂塗材を鏝等で塗付することが可能な可使時間を十分に確保することができ、さらには無黄変イソシアネートプレポリマーと組み合わせて使用することにより、硬化塗膜が紫外線で黄変することが無い。

脂環式ポリアミンは前記式Iで表され、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍが上記のとおりの１種以上のポリアミンである。この脂環式ポリアミンはポリアスパラギン酸エステルまたはポリアスパルテートであり、ｍは２が好ましい。Ｘが炭素数６～３０の２価の炭化水素基、たとえば４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’メチレンビス（シクロヘキシルアミン））、３，３’－ジメチルー４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン））、１－アミノー３，３，５－トリメチルー５－アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ－（少なくとも２，４－ジアミノトルエンまたは２，６－ジアミノトルエンのいずれかを含む）、異性Ｃ－モノメチルジアミノジシクロヘキシルメタン及び３（４）－アミノメチルー１－メチルシクロヘキシルアミンから１級アミノ基を除去することにより得られる基を表すポリアスパラギン酸エステルを好適に使用することができる。特にはＸが４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’メチレンビス（シクロヘキシルアミン））または３，３’－ジメチルー４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン））から１級アミノ基を除くことにより得ることができる２価の炭化水素基を表す式Iの化合物がより好ましい。

式Iで表される脂環式ポリアミンはＲ_１及びＲ_２がメチル、エチル、ｎ－ブチルまたは２－エチルヘキシルが好ましく、式Ｘ－（－ＮＨ_２）ｍで表される１級ポリアミンを式Ｒ_１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ_２で表されるマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることにより製造される。

４，４’メチレンビスシクロヘキシルアミン１モルをマレイン酸ジエチル２モルとを反応させて得られる、第２級アミノ基のみを有する脂環式ポリアミンは、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン・マレイン酸ジエチル付加物として市場に供給され、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５４８（理論値）、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃である。また、４，４’メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）１モルとマレイン酸ジエチル２モルとを反応させて得られる、第２級アミノ基のみを有する脂環式ポリアミンとしては、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）・マレイン酸ジエチル付加物として市場に供給され、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５７８（理論値）、粘度；２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃である。

ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーには、上記のようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族２官能イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡ）等の脂環式２官能イソシアネートや、４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や４，４´―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）等を多価アルコールでプレポリマー化したものを使用することができる。特には、ポリカプラクトン変性ポリオールと１、６－ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応によって得られる無黄変イソシアネートプレポリマーが適していて、該プレポリマーとしてデュラネートＴＳＥ－１００(商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ重量％：１２.０％、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ当量：３５０、固形分１００％)がある。ＮＣＯ重量％が１０重量％未満では塗膜強度が不十分となり十分な剥落防止性能を有さず、３０重量％超では可使時間が短くなり施工性が低下する。

無黄変イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ基と脂環式アミンの活性水素基の当量比（ＮＣＯ基数／活性水素基数）は０．８～１．３が好ましい。０．８未満では主剤と硬化剤を混合後の粘度上昇が著しく可使時間が短くなって施工性が低下する。１．３超では硬化時間および塗膜強度の立ち上がりが遅延する。

無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンは、既に形成された透明プライマー層の上に該ポリウレア樹脂塗材を塗付する直前に十分に混合して使用する。

ポリウレア樹脂塗材の塗付量は０．３ｋｇ／ｍ^２～１．５ｋｇ／ｍ^２が好ましく、０．３ｋｇ／ｍ^２未満では、コンクリート片剥落防止性能が不十分となり、１．５ｋｇ／ｍ^２超では塗付作業性が低下する。

本願発明に係るポリウレア樹脂塗材に含まれる硅砂は、粒子径が５０～９００μｍであって、その平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）は１００～５００μｍであることが好ましい。硅砂は透明補強層の配合されるため、ＳｉＯ_２の含有率は９０％以上が好ましい。硅砂の配合量はポリウレア樹脂塗材全体１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下が好ましく、１０重量部未満では下地コンクリートの不陸を調整することが出来ず、４０重量部超ではポリウレア樹脂塗材の透明性が低下する。これらを満たす市販の硅砂には瑞浪産硅砂６号（平均粒子径（累積重量５０％）：３４０μｍ、ＳｉＯ_２含有率：９１％、瑞浪シリカ協業組合製）がある。

透明補強層は、硅砂により補強されるとともに、同時に配合する親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤により透明補強層に揺変性が付与されるが、これらの組み合わせにより透明性を保持しながら、タレ止め性とローラ刷毛による塗付作業性を良好に保つことが可能となる。

親水性微粉シリカは、非結晶性の微粉末の親水性ヒュームドシリカであり、ＢＥＴ法による比表面積は１５０－５００ｍ^２／ｇのものを使用することが出来る。比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満のものでは十分な揺変性が付与されず、５００ｍ^２／ｇ超では透明補強層をローラ刷毛で塗付する際の作業性が低下する。また親水性微粉シリカのシラノール基密度は２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２以上であることが望ましい。これらを満足する親水性微粉シリカとしては、ＨＤＫ－Ｎ２０（商品名、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、比表面積（ＢＥＴ法）１７０～２３０ｇ／ｍ^２、シラノール基密度：２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２）がある。

またレオロジーコントロール剤は、親水性微粉シリカの粒子表面のシラノール基と水素結合を形成し、該水素結合によりシリカ粒子と３次元構造を形成するフリーのＯＨ基を有したチキソトロピック性促進剤であり、特にはポリヒドロキシカルボン酸アミドを好適に使用することが出来る。市販のレオロジーコントロール剤としては、ＢＹＫ－４０５（商品名、株式会社ビックケミー社製、ポリヒドキシカルボン酸アミド含有量５１％）がある。

本願発明に係るポリウレア樹脂塗材は、さらに光安定剤と紫外線吸収剤を含むことにより、長期間紫外線に曝されても透明補強層の強度の低下が生じない。光安定剤にはヒンダードアミン系光安定剤を使用することができ、紫外線吸収剤にはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することができる。市販のヒンダードアミン系光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、化学名；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート）、チバ・ジャパン株式会社製）が、市販のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、化学名；２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物、チバ・ジャパン株式会社製）が、市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（商品名、化学名；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、チバ・ジャパン株式会社製）がある。

また、ポリウレア樹脂塗材には、１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まない。

１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物は、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物の他、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物のどちらであっても良いが、どちらかと言うと前者のシラン化合物が好ましい。

１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合しているシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランを挙げることが出来る。これらの中では入手の容易性、加水分解性等からビニルトリメトキシシランが好ましい。ビニルトリメトキシシランを使用した場合の配合量は、ポリウレア樹脂塗材全体１００重量部中０．５重量部超５重量部未満が好ましいが、他のシラン化合物を使用する場合は、ポリウレア樹脂塗材が下地コンクリートに塗布され硬化した状態の透明補強層の、下地コンクリート表層の視認性と塗付作業性からその配合量を決定することが出来る。

また、本発明におけるポリウレア樹脂塗材には、シラノール縮合触媒を含ませてはならないが、該シラノール縮合触媒とは、例えばオクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物が挙げられる。

シラノール縮合触媒が含まれると、上記シラン化合物が水分によって分解されて生成されるシラノール基同士を縮合させて再び水を生成することになり、該水の存在により透明補強層の、下地コンクリート表層の視認性が低下することになる。

結局、透明補強層は、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％超の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まない、透明なポリウレア樹脂塗材として塗付して形成される。

以下、実施例及び比較例にて具体的に説明する。
＜実施例及び比較例＞
透明プライマー層を形成するシリコンアクリル樹脂プライマーのアミノ基含有アクリル樹脂としてＡＣＲＹＤＩＣＡ－９５２１を、エポキシシランとしてＡＣＲＹＤＩＣＡ－９５８５を使用して表１に示す配合にて均一に混合してシリコンアクリル樹脂プライマーとした。

透明補強層を形成するポリウレア樹脂塗材として、脂環式ポリアミンＡとして、４，４’－メチレンビスシクロヘキサンアミン・マレイン酸ジエチル付加物 (重量平均分子量（Ｍｗ）:５４８（理論値）、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ／２３℃)を、脂環式ポリアミンＢとして、４，４’－メチレンビス(２－メチルシクロヘキシルアミン)・マレイン酸ジエチル付加物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５７８（理論値）、粘度；２０００ｍＰ・ｓ／２３℃）を、ＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂として、瑞浪産硅砂６号を、親水性微粉シリカにＨＤＫ－Ｎ２０（商品名、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、比表面積（ＢＥＴ法）１７０～２３０ｇ／ｍ^２、シラノール基密度：２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２）を、レオロジーコントロール剤にＢＹＫ－４０５（商品名、株式会社ビックケミー社製、ポリヒドキシカルボン酸アミド含有量５１％）を使用し、光安定剤にＴＩＮＵＢＩＮ２９２を、紫外線吸収剤にＴＩＮＵＶＩＮ４００を、１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物としてビニルトリメトキシシランＳＩＬＱＵＥＳＴＡ－１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を、その他として脱水剤としてモレキュラーシーブ５Ａパウダー（商品名、平均粒子径Ｄ_５０：６μｍ、ユニオン昭和社製）を、消泡剤としてアクリル系消泡剤を、硅砂との濡れ性を上げるため湿潤剤としてアミノシランを使用して、表１に示す配合にて混合して主剤とし、無黄変イソシアネートプレポリマーにデュラネートＴＳＥ－１００(商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ重量％：１２.０％、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ当量：３５０、固形分１００％)を使用して硬化剤として、主剤と硬化剤を７：６（重量部）にて均一に混合することでポリウレア樹脂塗材とした。

＜評価方法＞

＜下地視認性＞
ＪＩＳＡ５３７１の３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ６０ｍｍの乾燥したコンクリート平板（ケット水分計ＨＩ－５２０コンクリートレンジにて５％以下）上に、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ幅のラインを市販油性マジックを使って作成して乾燥させる。実施例及び比較例それぞれについて、シリコンアクリル樹脂プライマー０．１ｋｇ／ｍ^２を塗付して乾燥させて透明プライマー層を形成後、ポリウレア樹脂塗材を１．０ｋｇ／ｍ^２又は２．０ｋｇ／ｍ^２塗付し、乾燥させて透明補強層を形成する。その後、それぞれ２３℃、ＲＨ５０％条件下にて７日間養生後、目視にてコンクリート表面の０．２ｍｍのラインが明確に視認できるものを○と評価し、視認できないものを×と評価した。

＜押し抜き性＞
ＪＩＳＡ５３７２（プレキャスト鉄筋コンクリート製品）付属書５に規定する上ぶた式Ｕ形側溝（ふた）の１種呼び名３００（４００×６００×６０ｍｍ）（以下、「Ｕ形ふた」という。）のコンクリート中央部裏面を、φ１００ｍｍの形状かつ５５ｍｍ±３ｍｍの深さで、コンクリート用コアカッターにより切り込みを入れる。表面を、サンディング処理し、この処理面に、シリコンアクリル樹脂プライマー０．１ｋｇ／ｍ^２を塗付して乾燥させて透明プライマー層を形成後、ポリウレア樹脂塗材を１．０ｋｇ／ｍ^２を塗付し、乾燥させて透明補強層を形成する。その後、それぞれ２３℃、ＲＨ５０％条件下にて７日間養生して、押し抜き最大荷重測定用試験体を得る。その後、該試験体をＪＳＣＥ－Ｋ５３３２０１３（コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法）に準じて試験を行ない、最大荷重を押し抜き最大荷重（ｋＮ）とした。押し抜き最大荷重が０．３ｋＮ以上を○と評価した。

＜湿潤面付着性＞
２３℃下でＪＩＳＫ５６００－１－４試験用標準試験板に規定するセメントモルタル板７０×７０×２０ｍｍの表面をサンディング処理して水中に浸漬し２４時間以上水中養生する。養生後水中から取り出した後、表面の余剰水をウェスで拭き取り、ただちに、サンディング処理面にシリコンアクリル樹脂プライマー０．１ｋｇ／ｍ^２を塗付して乾燥させて透明プライマー層を形成後、ポリウレア樹脂塗材を１．０ｋｇ／ｍ^２を塗付し、乾燥させて透明補強層を形成する。その後、砂を敷き詰めた水槽の該砂の上に試験体を水平に載置し、試験体の上面から５ｍｍ下まで水槽内に水道水を注水する。２３℃２８日間その状態で放置後、水槽内から試験体を取り出し、２３℃ＲＨ５０％下に２４時間静置し、透明補強層の表面に４０×４０ｍｍの鋼製冶具を市販２液型速硬化エポキシ樹脂接着剤で貼り付けて該冶具に沿ってモルタル板まで達するまで切込を入れる。その後、該冶具を貼り付け面に対して垂直に引張り、付着強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。破壊状態は下地モルタル１００％凝集破壊を○と、それ以外を×と評価した。また４０×４０ｍｍの鋼製冶具を貼り付ける前に、透明プライマー層と透明補強層から成る塗膜の状態を目視で観察し、膨れがあるものを×、膨れが無く健全であるものを○と評価した。また付着強度については１．０Ｎ／ｍｍ^２以上を○と評価した。

＜促進耐候性＞
２３℃下でＪＩＳＫ５６００－１－４試験用標準試験板に規定するセメントモルタル板７０×１５０×２０ｍｍの表面をサンディング処理し、該処理面に、シリコンアクリル樹脂プライマー０．１ｋｇ／ｍ^２を塗付して乾燥させて透明プライマー層を形成後、ポリウレア樹脂塗材を１．０ｋｇ／ｍ^２を塗付し、乾燥させて透明補強層を形成する。その後２３℃、ＲＨ５０％条件下にて、７日間養生し、ＪＩＳＫ５６００７－７キセノンランプ法に準拠し、ＢＳＴ温度５５±２℃、ＢＰＴ温度５０±２℃、濡れ時間１８分、乾燥時間１０２分で連続運転し、５００時間経過後の色差（ΔＥ）及び６０度鏡面光沢度保持率（％）を測定した。色差（ΔＥ）については１０以内を○と評価し、６０度鏡面光沢度保持率は７０％以上を〇と評価した。

＜塗付作業性＞
２３℃下にてＪＩＳＡ５３７１の３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ６０ｍｍの乾燥したコンクリート平板（ケット水分計ＨＩ－５２０コンクリートレンジにて５％以下）の表面をサンディング処理し、この処理面を垂直に保持して、シリコンアクリル樹脂プライマー０．１ｋｇ／ｍ^２を塗付して乾燥させて透明プライマー層を形成後、ポリウレア樹脂塗材を１．０ｋｇ／ｍ^２を塗付して透明補強層を形成する。該ポリウレア樹脂塗材を塗布する際にダレが生じるものを×と評価し、ダレが生じないものを〇と評価した。

＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。

Claims

コンクリート構造物の表面に塗付して形成されたコンクリート片剥落防止構造であって、コンクリートの表面に、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランを含むシリコンアクリル樹脂プライマーを塗付して形成された透明プライマー層と、該透明プライマー層の上に、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まず、硅砂は平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍである透明なポリウレア樹脂塗材を塗付して形成された透明補強層とから成り、透明補強層中の硅砂の含有率が１０～４０重量％であることを特徴とするコンクリート片剥落防止構造。
レオロジーコントロール剤はポリヒドロキシカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項１記載のコンクリート片剥落防止構造。
前記透明補強層は０．３ｋｇ／ｍ^２以上１．５ｋｇ／ｍ^２以下で塗付して形成された層であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコンクリート片剥落防止構造。
コンクリート構造物の表面に塗付してコンクリート片剥落防止構造を形成するコンクリート片剥落防止工法であって、コンクリートの表面に、アミノ基含有アクリル樹脂とエポキシシランを含むシリコンアクリル樹脂プライマーを塗付して透明プライマー層を形成し、該透明プライマー層の上に、ＮＣＯ重量％が１０～３０重量％の無黄変イソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミンとＳｉＯ_２含有率が９０％以上の硅砂と親水性微粉シリカとレオロジーコントロール剤と光安定剤と紫外線吸収剤と１分子中に珪素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物を含み、且つシラノール縮合触媒を含まず、且つ硅砂は平均粒子径Ｄ_５０（累積重量５０％）が１００～５００μｍである透明なポリウレア樹脂塗材を塗付して透明補強層を積層し、透明補強層中の硅砂の含有率が１０～４０重量％であることを特徴とするコンクリート片剥落防止工法。
レオロジーコントロール剤はポリヒドロキシカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項４記載のコンクリート片剥落防止工法。
請求項４の透明補強層は０．３ｋｇ／ｍ^２以上１．５ｋｇ／ｍ^２以下で塗付して形成されることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のコンクリート片剥落防止工法。
光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止構造。
光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤であり、紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のコンクリート片剥落防止工法。
脂環式ポリアミンは式Ｉ：

（式中Ｘはイソシアネート基に対して不活性であり、脂環式炭化水素に結合したｍ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８～４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｍ価基であり、Ｒ_１及びＲ_２は同一または異なっていて、炭素原子数１～１８の有機基であり、ｍは少なくとも２の整数である）で表される１種以上のポリアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載又は請求項７に記載のコンクリート片剥落防止構造。
脂環式ポリアミンは式Ｉ：

（式中Ｘはイソシアネート基に対して不活性であり、脂環式炭化水素に結合したｍ個の第１級アミノ基を含む数平均分子量８８～４００の有機ポリアミンから第１級アミノ基を除去することにより得られるｍ価基であり、Ｒ _１及びＲ _２は同一または異なっていて、炭素原子数１～１８の有機基であり、ｍは少なくとも２の整数である）で表される１種以上のポリアミンであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載又は請求項８に記載のコンクリート片剥落防止工法。