JP7445016B2 - 自己加熱型ガスセンサー、ガス感受性材料、その製造方法及び使用 - Google Patents
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Description
本願は提出された中国特許出願202010280974.5の利益を主張し、該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
(技術分野)
本発明は材料分野に関し、具体的には、ガス感受性材料、その製造方法及び使用、並びに該ガス感受性材料を用いたジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーに関する。
炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が0.5~20重量%であり、金属酸化物の含有量が80~99.5重量%であり、前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される1種又は2種以上とを含有し、前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤであるジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー用のガス感受性材料を提供する。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン0.80g及びSnCl4 0.20gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が30kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が80重量%、前記酸化錫の含有量が20重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A1(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
カーボンナノチューブ15mg、塩化タングステン0.80g及びSnCl4 0.20gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が56kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が80重量%、前記酸化錫の含有量が20重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A2(糸状ナノ材料、直径5~15nm、長さ10~30μm)を得た。
また、実施例2で得られた糸状ナノ材料の走査型電子顕微鏡像及びTEM写真から分かるように、該糸状ナノ材料の構造は、炭素材料の表面にナノワイヤが形成されており、該ナノワイヤは直径20~30nm、長さ600~4000nmであった。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン0.8g及び塩化鉄0.2gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び少量無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が33kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が70重量%、前記三二酸化鉄の含有量が30重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A4(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン0.8g、及び塩化銅0.2gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が61kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が80重量%、前記酸化銅の含有量が20重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A5(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン0.8g、及び四塩化チタン0.2gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が55kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が84.7重量%、前記二酸化チタンの含有量が15.3重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A6(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン0.8g、及び塩化モリブデン0.2gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が50kΩ、金属酸化物の全量に対して、前記三酸化タングステンの含有量が81.6重量%、前記三酸化モリブデンの含有量が18.4重量%である炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A7(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
実施例1の方法によって炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A1を製造し、その後、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A1 100mgを正確に秤量し、サンプルを50mlビーカーに入れて、ヒドラジン水和物200μLを滴下し、ラップフィルムでシールして、水浴鍋に入れ、90℃で5h保温し、グラフェンの還元程度を向上させた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料A8を得た。
塩化タングステン及びSnCl4を塩化タングステンに変更した以外、実施例1の方法と同様にして、炭素材料の含有量が0.4重量%、金属酸化物の含有量が99.6重量%、抵抗が120kΩである還元グラフェンWO3ナノ材料D1を得た。
塩化タングステン及びSnCl4を塩化タングステンに変更した以外、実施例1の方法と同様にして、炭素材料の含有量が25重量%、金属酸化物の含有量が75重量%、抵抗が500kΩである還元グラフェンWO3ナノ材料D2を得た。
酸化グラフェン15mg、塩化タングステン1gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が40kΩである還元グラフェンWO3ナノ材料D3(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
カーボンナノチューブ15mg、塩化タングステン1gを正確に秤量し、500mLビーカーに投入し、無水エタノール300mLを注入し、約30min磁気撹拌した後、細胞破砕機を用いて30min超音波破砕し、得た混合溶液をそれぞれ10個の50mLテフロン反応釜に入れて、マイクロ波合成装置を用いて800Wで200℃に加熱し、2h保温した。反応により得られた生成物を遠心分離し、脱イオン水及び無水エタノールで3回洗浄した。その後、遠心分離後のサンプルをオーブンに入れて、80℃で6hベークし、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が60kΩであるカーボンナノチューブWO3ナノ材料D4(糸状ナノ材料、直径5~15nm、長さ10~30μm)を得た。
塩化タングステンを塩化銅に変更した以外、比較例3の方法と同様にして、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が70kΩである還元グラフェン酸化銅ナノ材料D6(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
塩化タングステンを塩化モリブデンに変更した以外、比較例3の方法と同様にして、炭素材料の含有量が2.5重量%、金属酸化物の含有量が97.5重量%、抵抗が80kΩである還元グラフェン酸化モリブデンナノ材料D7(フレーク状ナノ材料、厚さ1~2nm、両点間の最大直線距離1~5μm)を得た。
商業的に購入:北京艾立特科技有限公司より購入した平面型多層電極。
マイクロ波合成中に、無水エタノールを脱イオン水に変更した以外、実施例1の方法と同様にして、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料D8を得た。
マイクロ波合成中に、界面活性剤として尿素を加えた以外、実施例1の方法と同様にして、炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料D9を得た。走査型電子顕微鏡像から分かるように、非規則的な半管状のナノWO3構造が得られた。
実施例1~7で得られたナノ材料A1~A7及び比較例1~6で得られた材料D1~D6をそれぞれ使用して、ガスセンサーを製造し、その製造方法は以下に示される。
ガスセンサーB1~B7及びDB1~DB9をそれぞれ密閉室に入れて、パワーメータ及びオーム計に接続し、このときの電圧及び電流を記録し、オームの法則によってセンサーの抵抗R0を得た後、密閉室へ10ppmの硫化水素ガスを導入し、ガスセンサーの抵抗が小さくなり、抵抗が安定になった後、このときのセンサーの抵抗R1を記録し、ガスセンサーの応答値S=(R0-R1)/R0*100%とした、応答時間t1は抵抗が90%低下したときの時間であり、その後、硫化水素ガスの導入を停止し、室内へ空気を導入し、これにより、センサーの抵抗が回復し始め、回復時間t2は抵抗が90%回復するのに必要な時間であり、過程全体に亘る応答値について時間に対してプロットし、電圧5Vの場合のガスセンサーの硫化水素に対する応答値及び応答回復時間を求め、その結果を表2に示す。
2 金属櫛型電極
3 シリコン基板
4 パワーメータ
5 オーム計
Claims (30)
- 炭素材料と金属酸化物とを複合した炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料であり、前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が0.5~20重量%であり、金属酸化物の含有量が80~99.5重量%であり、前記金属酸化物はタングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される1種又は2種以上とを含有し、
前記金属酸化物はナノワイヤの形で前記炭素材料上に形成され、かつ前記ナノワイヤはタングステン酸化物ドープナノワイヤであり、前記タングステン酸化物ドープナノワイヤは、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される1種又は2種以上がタングステン酸化物ナノワイヤにドープされた構造である、ことを特徴とするガス感受性材料。 - 前記ナノワイヤは直径10~100nm、長さ500~10000nmである請求項1に記載のガス感受性材料。
- 前記金属酸化物は、WO3と、SnO2、Fe2O3、TiO2、CuO、MoO3及びZnOから選択される1種又は2種以上とを含有する、請求項1に記載のガス感受性材料。
- 前記金属酸化物は、WO 3 と、SnO 2 、Fe 2 O 3 、TiO 2 、CuO及びMoO 3 から選択される1種又は2種以上とを含有する、請求項3に記載のガス感受性材料。
- 前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は60~99.5重量%である、請求項1に記載のガス感受性材料。
- 前記ナノワイヤは三酸化タングステンドープナノワイヤであり、前記三酸化タングステンドープナノワイヤは、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される1種又は2種以上が三酸化タングステンナノワイヤにドープされた構造である、請求項1に記載のガス感受性材料。
- 前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料中、炭素材料の含有量が0.5~15重量%であり、金属酸化物の含有量が85~99.5重量%である、請求項1に記載のガス感受性材料。
- 前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの1種又は2種以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載のガス感受性材料。
- アルコール溶媒の存在下、炭素材料と、金属酸化物及び/又は金属酸化物前駆体とをマイクロ波で熱処理した後、固液分離して炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を得るステップを含み、
前記金属酸化物は、タングステン酸化物と、錫酸化物、鉄酸化物、チタン酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物及び亜鉛酸化物から選択される1種又は2種以上とを含有し、
前記金属酸化物前駆体は、アルコール可溶性タングステン塩と、アルコール可溶性錫塩、アルコール可溶性鉄塩、アルコール可溶性チタン塩、アルコール可溶性銅塩、アルコール可溶性モリブデン塩及びアルコール可溶性亜鉛塩から選択される1種又は2種以上である、ことを特徴とするガス感受性材料の製造方法。 - 前記熱処理には界面活性剤が使用されない、請求項9に記載の方法。
- 前記炭素材料と前記金属酸化物との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は0.5~20重量%であり、前記金属酸化物の使用量は80~99.5重量%である、請求項9に記載の方法。
- 前記炭素材料と金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体との合計重量を基準にして、前記炭素材料の使用量は0.5~20重量%であり、金属酸化物換算の前記金属酸化物前駆体の使用量は80~99.5重量%である、請求項9に記載の方法。
- 前記炭素材料はグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びカーボンブラックのうちの1種又は2種以上である、請求項9に記載の方法。
- 前記金属酸化物は、WO 3 と、SnO 2 、Fe 2 O 3 、TiO 2 、CuO、MoO 3 及びZnOから選択される1種又は2種以上とを含有する、請求項9に記載の方法。
- 前記金属酸化物は、WO 3 と、SnO 2 、Fe 2 O 3 、TiO 2 、CuO及びMoO 3 から選択される1種又は2種以上を含有する、請求項14に記載の方法。
- 前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅、塩化モリブデン及び塩化亜鉛から選択される1種又は2種以上である、請求項9に記載の方法。
- 前記金属酸化物前駆体は、塩化タングステンと、塩化錫、塩化鉄、塩化チタン、塩化銅及び塩化モリブデンから選択される少なくとも1種とである、請求項16に記載の方法。
- 前記金属酸化物の全量に対して、前記タングステン酸化物の含有量は60~99.5重量%である、請求項11に記載の方法。
- 金属酸化物換算で、前記金属酸化物前駆体中、アルコール可溶性タングステン塩の使用量は60~99.5重量%である、請求項12に記載の方法。
- 前記アルコール溶媒はエタノールである、請求項9~19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭素材料と、金属酸化物及び金属酸化物前駆体との合計重量100重量部に対して、前記アルコール溶媒の使用量は500~100000重量部である、請求項20に記載の方法。
- 前記熱処理の条件は、マイクロ波電力200~1800W、熱処理温度160~220℃、熱処理時間10~240分間を含む、請求項9~19のいずれか1項に記載の方法。
- 分離により得られた炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を乾燥させるステップをさらに含む、請求項22に記載の方法。
- 前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料を還元剤で還元処理するステップをさらに含む、請求項9~19のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素元素換算の前記炭素材料・金属酸化物複合ナノ材料と還元剤との質量比が1:0.1~20である、請求項24に記載の方法。
- 前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ヨウ化水素、臭化水素、チオ尿素、エタンチオール、過硫酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、ピロール、尿素、エタノール、アスコルビン酸、グルコース、アルミニウム-塩酸、鉄-塩酸、亜鉛-水酸化ナトリウム、亜鉛-アンモニア水、グリシン、リジン及び緑茶のうちの1種又は2種以上である、請求項24に記載の方法。
- 前記還元処理の条件は、還元処理温度200~500℃、還元処理時間0.1~12hを含む、請求項24に記載の方法。
- チップ担体と、前記チップ担体上に担持されたガス感受性材料とを含み、前記ガス感受性材料は請求項1~8のいずれか1項に記載のガス感受性材料である、ことを特徴とするジュールの原理による自己加熱型ガスセンサー。
- 前記チップ担体はセラミックチューブ及び/又はMEMSチップである、請求項28に記載の自己加熱型ガスセンサー。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のガス感受性材料の、ジュールの原理による自己加熱型ガスセンサーへの使用。
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