CN109632895B - 复合气敏材料及其制备方法与气体传感器及其应用 - Google Patents

复合气敏材料及其制备方法与气体传感器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合气敏材料，包括多层还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有一维氧化亚铜纳米线和\或三维氧化亚铜纳米颗粒。还公开了一种制备方法，包括制备醋酸铜溶液与氧化石墨烯分散液的混合溶液，向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，得到褐绿色沉淀，将该沉淀加入还原剂溶液中进行加热反应，得到黑色沉淀，清洗并封存黑色沉淀得到复合气敏材料。还公开了采用复合气敏材料制成的气体传感器以及气体传感器的应用。本发明解决现有技术中的气敏材料需要借助辅助手段才能在响应气体的技术问题，能够提高在常温下对二氧化氮的灵敏度，还能够在常温下响应氨气。

Description

复合气敏材料及其制备方法与气体传感器及其应用
技术领域
本发明属于气敏材料与气体传感器技术领域。
背景技术
二氧化氮是工业、农业以及卫生领域常见的一种有毒气体，如何高效准确的检测有毒气体已经成为气敏领域亟待解决的重要问题。在目前主流的气体检测方法中，基于金属氧化物半导体气体传感器已经广泛应用于气体检测，但是传统的半导体气体传感器却需要工作在高温或辅助光辐射等外加条件下。
相对于其他金属氧化物，氧化亚铜作为一种典型的P型半导体，因其突出的光电特性，被广泛应用于光催化，太阳能电池以及气体传感等领域。然而，从能耗以及安全的角度考虑，高温工作环境依旧是制约金属氧化物气体传感器应用的重要因素。
在过去的十几年间，研究者们致力于将石墨烯，碳纳米管等高电导材料掺杂进金属氧化物中以提高他们在气敏领域的性能。其中，还原氧化石墨烯兼具有石墨烯的高导电性能和氧化石墨烯较多的化学吸附位，具有气体传感的潜力。现已证明还原氧化石墨烯因其在常温下良好的导电性、可探测的电阻变化，以及高的比表面积等特性，可以组成性能良好的常温气体传感器。
到目前为止，不同的石墨烯金属氧化物复合材料被开发用于气体传感。就现阶段，大部分的传感材料只能在常温下测试ppm级别的二氧化氮气体，有的甚至在必要时需要加热、光照等辅助条件。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种气敏材料，解决现有技术中的气敏材料需要借助辅助手段才能在常温下响应气体的技术问题，能够提高在常温下对二氧化氮的灵敏度，还能够在常温下响应氨气。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种复合气敏材料，包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面分布有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料包括一维氧化亚铜纳米线和\或三维氧化亚铜纳米颗粒。
还提供一种复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取醋酸铜加入超纯水中配置成醋酸铜溶液，并将该醋酸铜溶液加入氧化石墨烯分散液中进行超声混合，从而得到混合溶液；
步骤2：逐滴加入氢氧化钠溶液至步骤1中的混合溶液中，然后静置得到褐绿色沉淀，即含有氢氧化铜与氧化石墨烯的复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的褐绿色沉淀加入还原剂溶液中并加热至76～96℃，保温10～15小时进行充分反应，反应完成后自然冷却，得到黑色沉淀，即含有零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线、三维氧化亚铜纳米颗粒与还原氧化石墨烯的复合材料；
步骤4：清洗步骤3中的黑色沉淀，并封存在乙醇中，从而得到含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的气敏复合材料。
优选的，通过调控醋酸铜的量来改变气敏材料中一维氧化亚铜纳米线的量；通过调控氧化石墨烯的量来控制零维氧化亚铜量子点的分布密度；通过调控还原剂的量来控制化学反应平衡点，从而控制三维氧化亚铜纳米颗粒的分布密度；
醋酸铜溶液的浓度为2～4mg/ml；氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～0.2mg/ml；氢氧化钠溶液的浓度为16.8～30.24mM/L；还原剂溶液的浓度为6～12mM/L；醋酸铜溶液、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液与葡萄糖溶液的体积配比为4～8:2.5～5:5～9:6～24。。
优选的，固定氧化石墨烯分散液的量来恒定零维氧化亚铜量子点的分布密度；固定还原剂的量来恒定三维氧化亚铜纳米颗粒的分布密度；氢氧化钠的添加量随着醋酸铜的量而变化，以保证醋酸铜能完成水解成氢氧化铜；
氧化石墨烯分散液的浓度为0.2mg/ml，氧化石墨烯分散液的体积为25ml；采用葡萄糖作为还原剂，并且葡萄糖溶液的浓度为6mM/L，葡萄糖溶液的体积为30mL；取40～80mg醋酸铜加入20ml超纯水中配置成醋酸铜溶液；氢氧化钠溶液的浓度为16.8mM/L，氢氧化钠溶液的体积为25～45ml。
还提供一种由本发明的复合气敏材料的制备方法合成的复合气敏材料。
还提供一种气体传感器，包括电极，电极表面覆盖有采用本发明的制备方法所制得的复合气敏材料形成的气敏薄膜。
还提供一种气体传感器的应用，用于常温下检测二氧化氮和\或氨气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的气敏材料以还原氧化石墨烯作为载体，兼具石墨烯的高导电性能和氧化石墨烯的多化学吸附位的特性，还原氧化石墨烯上负载的零维氧化亚铜量子点，对气体有极高的活性和灵敏度，从而使得气敏材料在常温下能够响应更多的气体分子，并无需借助辅助手段。
2、采用一维氧化亚铜纳米线来支撑二维片状结构的还原氧化石墨烯，一维氧化亚铜纳米线能够相互缠绕形成多孔结构，这种多孔结构不仅可以增加吸附位，同时可以增加材料的可及性，使得气体能够轻易地扩散进入材料内部，增加固气界面的相互作用从而增强气体响应能力。
3、采用三维氧化亚铜纳米颗粒来支撑二维片状结构的还原氧化石墨烯，虽然不能形成明显的多孔结构，但是能够将相邻还原氧化石墨烯隔离开来，提高气敏材料结构的稀疏性，避免固气接触只发生在气敏薄膜的表面。
4、在采用一维氧化亚铜纳米线作为支撑材料的基础上，增加三维氧化亚铜纳米颗粒，能够减少一维氧化亚铜纳米线出现聚集成束的现象，从而提高多孔结构的孔隙率。
5、本发明的气敏材料可以采用机械混合的方法进行制备，也可以采用化学方法进行合成。但是，机械混合法使得各组分材料的接触部位不牢固，影响材料的稳定性和寿命。因此，本发明提出了一种制备本发明的气敏材料的化学合成方法，可以在原子或分子尺度自下到上构建材料体系，使得材料各方面性能更加优异。
6、本发明的制备方法所制得的气敏材料，各组分的接触部位连接牢固，能够提高稳定性与寿命。
7、本发明的制备方法能够对生成的气敏材料的各组分的含量进行控制，同时能够控制零维氧化亚铜量子点在还原氧化石墨烯上的分布密度以及三维氧化亚铜纳米颗粒在一维氧化亚铜纳米形成的多孔结构上的分布密度。
8、本发明的气体传感器能够在常温下对二氧化氮气体响应，并无需借助辅助手段，对二氧化氮的响应能够达到ppb量级(现有技术一般只能达到ppm量级)，提高了常温下气体检测的下限。
9、本发明的气体传感器还能够在常温下对氨气进行响应，并无需借助辅助手段，并且对二氧化氮气体的响应趋势与氨气的响应相反，十分容易区分，因此能够用于同时检测二氧化氮与氨气。
附图说明
图1是实施例1制备的复合气敏材料的电镜图；
图2是实施例1制备的气体传感器的响应图；
图3是实施例2制备的复合气敏材料的电镜图；
图4是实施例3制备的复合气敏材料的电镜图；
图5是实施例2与实施例3制备的气敏传感器的响应对比图；
图6是实施例4制备的气体传感器的响应图；
图7是实施例5制备的复合气敏材料的透射电子显微镜图；
图8是实施例5制备的气体传感器的解吸附测试效果图；
图9是实施例5制备的气体传感器的响应温度性测试效果图；
图10是实施例5、6、7制备的气敏传感器的响应对比图；
图11是实施例5与6制备的气敏传感器的气体选择性测试图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的复合气敏材料包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料为三维氧化亚铜纳米颗粒。
本具体实施方式中的复合气敏材料采用机械混合法制得，电镜图如图1所示：钫锥形的氧化亚铜纳米颗粒成堆分布，还原氧化石墨烯同样分布不均匀。
采用本实施例制备的气敏复合材料制成的气敏传感器在常温下的气体响应如图2所示：图中所示为该气敏传感器对不同浓度的二氧化氮气体响应的变化，在常温下对25到100ppb浓度的二氧化氮均可响应。
实施例2
本实施例中的复合气敏材料包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料为一维氧化亚铜纳米线。
本具体实施方式中的复合气敏材料采用机械混合法制得，电镜图如图3所示：还原氧化石墨烯与一维氧化亚铜纳米线分布均匀，但是没有明显的孔洞结构，且纳米线结构有聚集成束的分布趋势。
实施例3
本实施例中的复合气敏材料，包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料包括一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒。
本实施例的复合气敏材料采用化学合成法制备，采用体积配比为4:2.5:5:6的醋酸铜溶液、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液与维生素C溶液，并包括如下步骤：
步骤1：取醋酸铜加入超纯水中配置成浓度为2mg/ml的醋酸铜溶液，并将该醋酸铜溶液加入浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液中进行超声混合，从而得到混合溶液；
步骤2：逐滴加入浓度为16.8mM/L的氢氧化钠溶液至步骤1中的混合溶液中，然后静置得到褐绿色沉淀，即氢氧化铜与氧化石墨烯的复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的褐绿色沉淀加入浓度为6mM/L的维生素C溶液中并加热至76℃，保温10小时进行充分反应，反应完成后自然冷却，得到黑色沉淀，即含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒还原氧化石墨烯的复合材料；
步骤4：采用去离子水和乙醇清洗步骤3中的黑色沉淀，并封存在乙醇中，从而得到含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的气敏复合材料，如图4所示，还原氧化石墨烯与一维氧化亚铜纳米线分布均匀，并且一维氧化亚铜纳米线形成了多孔结构。
对比实施例2与实施例3：
如图3所示，实施例2的气敏复合材料中含有一维氧化亚铜纳米线，但不含三维氧化亚铜纳米颗粒；如图4所示，实施例3中气敏复合材料同时含有一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒；对含有和不含三维氧化亚铜纳米颗粒的气敏复合材料进行了对比发现，若不含有三维氧化亚铜纳米颗粒，则气敏复合材料的FESEM图片相对于含有三维氧化亚铜纳米颗粒的材料缺少很明显的孔洞结构，并且实施例2的气敏复合材料中一维纳米线结构出现聚集成束的现象。同时气敏响应测试结果显示，如图5所示，缺少三维氧化亚铜纳米颗粒结构的材料响应较小。这是由于气敏复合材料中缺少三维的纳米颗粒结构，而仅仅存在一维纳米线结构，以及柔性二维的片状石墨烯使得材料在成膜的过程中更容易团聚，从而不能形成孔洞结构，降低了气敏复合材料的气敏响应能力。
实施例4
本实施例中的复合气敏材料，包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料包括一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒。
本实施例的复合气敏材料采用化学合成法制备，采用体积配比为8:5:9:24的醋酸铜溶液、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液与葡萄糖溶液，并包括如下步骤：
步骤1：取醋酸铜加入超纯水中配置成浓度为4mg/ml的醋酸铜溶液，并将该醋酸铜溶液加入浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液中进行超声混合，从而得到混合溶液；
步骤2：逐滴加入浓度为30.24mM/L的氢氧化钠溶液至步骤1中的混合溶液中，然后静置得到褐绿色沉淀，即氢氧化铜与氧化石墨烯的复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的褐绿色沉淀加入浓度为12mM/L的葡萄糖溶液中并加热至96℃，保温15小时进行充分反应，反应完成后自然冷却，得到黑色沉淀，即含有零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒与还原氧化石墨烯的复合材料；
步骤4：采用去离子水和乙醇清洗步骤3中的黑色沉淀，并封存在乙醇中，从而得到含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的气敏复合材料。
采用本实施例制备的气敏复合材料制成的气敏传感器在常温下的气体响应如图6所示：图中所示为该气敏传感器对不同浓度的二氧化氮气体响应的变化，在常温下对25到100ppb浓度的二氧化氮均可响应。
实施例5
本实施例中的复合气敏材料，包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料包括一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒。
本实施例的复合气敏材料采用化学合成法制备：固定氧化石墨烯分散液的量来恒定零维氧化亚铜量子点的分布密度；固定还原剂的量来恒定三维氧化亚铜纳米颗粒的分布密度；氢氧化钠的添加量随着醋酸铜的量而变化，以保证醋酸铜能完成水解成氢氧化铜；采用体积配比为4:5:5:6的醋酸铜溶液、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液与葡萄糖溶液，并包括如下步骤：
步骤1：取40mg醋酸铜加入20ml超纯水中配置成醋酸铜溶液，并将该醋酸铜溶液加入浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯分散液中进行超声混合，氧化石墨烯分散液的体积为25ml，从而得到混合溶液；
步骤2：逐滴加入浓度为16.8mM/L的氢氧化钠溶液至步骤1中的混合溶液中，氢氧化钠溶液的体积为25ml，然后静置得到褐绿色沉淀，即氢氧化铜与氧化石墨烯的复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的褐绿色沉淀加入浓度为6mM/L的葡萄糖溶液中，葡萄糖溶液的体积为30ml，并加热至96℃，保温15小时进行充分反应，反应完成后自然冷却，得到黑色沉淀，即含有零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒与还原氧化石墨烯的复合材料；
步骤4：清洗步骤3中的黑色沉淀，并封存在乙醇中，从而得到含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的气敏复合材料。
本实施例制备得到的气敏复合材料的透射电子显微镜图如图7所示，从图中可以清晰的看到气敏复合材料中同时存在四种结构：零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒与还原氧化石墨烯。
利用喷涂技术将本实施例合成的气敏复合材料沉积在电极上形成气敏传感器，在常温下通入干燥空气或高纯氮进行测试，如图8所示，待气敏传感器电阻稳定后通入50ppb二氧化氮气体，气敏传感器响应平稳后通入干燥空气或高纯氮解吸附，连续通入三个上述周期。气敏传感器对50ppb二氧化氮的响应可以达到60％，且响应均可以在30分钟内恢复，气敏传感器响应恢复后可以立即进行下一次测试。
对上述气敏传感器进行稳定性测试：在室温下通入干燥空气或高纯氮，待器件电阻稳定后通入50ppb二氧化氮气体，器件响应平稳后通入干燥空气或高纯氮解吸附，连续在40天内测试10个周期。测试结果如图9所示，器件对50ppb二氧化氮的响应在长时间连续测试的情况下变化基本不受影响。
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于：氢氧化钠的添加量与醋酸铜的添加量：取60mg醋酸铜加入20ml超纯水中配置成醋酸铜溶液；氢氧化钠溶液的浓度为16.8mM/L，氢氧化钠溶液的体积为35ml。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于：取80mg醋酸铜加入20ml超纯水中配置成醋酸铜溶液；氢氧化钠溶液的浓度为16.8mM/L，氢氧化钠溶液的体积为45ml。
对比实施例5、6、7，将实施例5、6、7制得的气敏复合材料(醋酸铜的量逐渐增多，氧化亚铜纳米线的量随之增多)分别用于制成对应气敏传感器No.1、N o.2、No.3，并进行气体响应测试，测试结果如图10所示，从图中可以观察器No.1气敏传感器的在常温下的气敏响应高于No.2气敏传感器，说明随着氧化亚铜纳米线的增加，气敏响应增加，但过多的氧化亚铜纳米线会弱化还原氧化石墨烯在材料中起到的传输载流子的作用，从而可能使制备的No.3气敏传感器在常温下的响应低于No.2气敏传感器。
对No.1气敏传感器与No.2气敏传感器进行气体选择性测试，测试结果如图11所示，从图中可知，No.1气敏传感器与No.2气敏传感器在常温下可以检测高浓度(需在ppm量级)的其他气体，但对与二氧化氮有超高的灵敏度(达到ppb量级)，我们测试多种气体发现，近似响应的情况下所需氨气浓度约是二氧化氮的500倍，且响应趋势相反，很容易区分。而对其他气体则几乎没有响应。因此，本发明的传感器可用于在常温下单独检测二氧化氮气体或氨气，也可以在常温下同时检测二氧化氮气体与氨气。

Claims (8)

1.一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：取醋酸铜加入超纯水中配置成醋酸铜溶液，并将该醋酸铜溶液加入氧化石墨烯分散液中进行超声混合，从而得到混合溶液；
步骤2：逐滴加入氢氧化钠溶液至步骤1中的混合溶液中，然后静置得到褐绿色沉淀，即含有氢氧化铜与氧化石墨烯的复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的褐绿色沉淀加入还原剂溶液中并加热至76~96℃，保温10~15小时进行充分反应，反应完成后自然冷却，得到黑色沉淀，即含有零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线、三维氧化亚铜纳米颗粒与还原氧化石墨烯的复合材料；
步骤4：清洗步骤3中的黑色沉淀，并封存在乙醇中，从而得到含有还原氧化石墨烯、零维氧化亚铜量子点、一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的如下复合气敏材料：还原氧化石墨烯表面负载有零维氧化亚铜量子点；还原氧化石墨烯为多层还原氧化石墨烯，相邻两层还原氧化石墨烯之间填充有支撑材料，所述支撑材料为一维氧化亚铜纳米线与三维氧化亚铜纳米颗粒的结合；
通过调控醋酸铜的量来改变气敏材料中一维氧化亚铜纳米线的量；通过调控氧化石墨烯的量来控制零维氧化亚铜量子点的分布密度；通过调控还原剂的量来控制化学反应平衡点，从而控制三维氧化亚铜纳米颗粒的分布密度；
醋酸铜溶液的浓度为2~4mg/ml；氧化石墨烯分散液的浓度为0.1~0.2mg/ml；氢氧化钠溶液的浓度为16.8~30.24mM/L；还原剂溶液的浓度为6~12 mM/L；醋酸铜溶液、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液与葡萄糖溶液的体积配比为4:2.5~5:4.5~9:6~12。
2.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于：固定氧化石墨烯分散液的量来恒定零维氧化亚铜量子点的分布密度；固定还原剂的量来恒定三维氧化亚铜纳米颗粒的分布密度；氢氧化钠的添加量随着醋酸铜的量而变化，以保证醋酸铜能完成水解成氢氧化铜；
氧化石墨烯分散液的浓度为0.2mg/ml，氧化石墨烯分散液的体积为25ml；采用葡萄糖作为还原剂，并且葡萄糖溶液的浓度为6 mM/L，葡萄糖溶液的体积为30mL；取40~80mg醋酸铜加入20ml超纯水中配置成醋酸铜溶液；氢氧化钠溶液的浓度为16.8mM/L，氢氧化钠溶液的体积为25~45ml。
3.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为葡萄糖或维生素C中的任意一种。
4.一种复合气敏材料，其特征在于：采用权利要求1-3中任一所述的复合气敏材料的制备方法合成。
5.一种气体传感器，包括电极，其特征在于：电极表面覆盖有如权利要求4所述的复合气敏材料形成的气敏薄膜。
6.一种如权利要求5所述的气体传感器的应用，其特征在于：用于在常温下检测二氧化氮。
7.一种如权利要求5所述的气体传感器的应用，其特征在于：用于在常温下检测氨气。
8.一种如权利要求5所述的气体传感器的应用，其特征在于：用于在常温下同时检测二氧化氮与氨气。
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