JP7437113B2

JP7437113B2 - 塞栓用樹脂組成物、それを用いた塞栓、点火器およびガス発生器

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Publication number: JP7437113B2
Application number: JP2018220881A
Authority: JP
Inventors: 誠古江; 智江佐々木; 律子設楽; 竜太朗田中; 悟至富山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: JP2020085349A

Description

本発明は、ガス発生器に用いられる点火器、及び、自動車のシートベルトプリテンショナー等の乗員安全保護装置を作動させるガス発生器に関し、さらに詳しくは点火器の塞栓に好適な樹脂組成物に関する。

自動車の衝突時に生じる衝撃から乗員を保護するものとして、シートベルトプリテンショナーやエアバッグが知られている。これらプリテンショナー等は、ガス発生器から導入される多量のガスによって作動して乗員を保護する。又、ガス発生器は、点火器、ガス発生剤等を備え、衝突時に点火器を発火させることでガス発生剤を着火燃焼して急速に多量のガスを発生させる。

ガス発生器に用いられる点火器の一例を図１に示す。点火器１は、カップ６内に嵌装され着火薬２を封じる塞栓７を、熱可塑性樹脂等によって成形される。塞栓７には、塞栓７を貫通する２本の電極ピン８が備えられている。これら各電極ピン８は、カップ６内に突出して先端に電橋線３を電気的に接続している。電橋線３の発熱により着火薬２を点火して、発火させる。

この点火器1は、ガス発生器に装着され、衝突センサからの衝突信号によって通電し、電橋線３を発熱させる。発熱した電橋線３は、着火薬２を発火燃焼させる。そして、着火薬２が燃焼して生じる発生圧力及び熱によりガス発生剤が着火燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーやエアバッグなどへ噴出する。

これら点火器のうち、塞栓７と絶縁樹脂５とを熱可塑性樹脂で一体成形した形状が提案されている。この熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６６等の合成樹脂にガラス繊維等を混合したもの等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、塞栓を不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

更に、特許文献３には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている。

また、特許文献４には、エポキシ樹脂でできた絶縁性支持部、円筒形金属スリーブ及び熱可塑性樹脂でできた被覆成型部からなる塞栓を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。

また、特許文献５には、中実本体、ガラス製のシース（ｓｈｅａｔｈｓ）からなる塞栓を有し、エポキシ樹脂で封止された点火器について開示がある。

また、特許文献６には、熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステルである熱硬化性樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。

また、特許文献７には、ガラス繊維強化樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。

更に、特許文献８には、２本の電極ピンが個別に挿通する２つの挿通孔が形成されたホルダーと、塞栓に相当するハーメチック材が絶縁性樹脂によって成形された点火器とを有するガス発生器が開示されている。

特開２００３－２５９５０号公報（第４頁及び図４）特開２００２－９００９７号公報（第５頁）国際公開第ＷＯ０５／０５２４９６号特開２０００－１０８８３８号公報（第５頁）特開２０００－２４１０９９号公報（第４頁、第５頁）国際公開第ＷＯ０１／０３１２８１号国際公開第ＷＯ０１／０３１２８２号特開２０００－２９２１００号公報（図１）

前述したように、従来の点火器において、カップ内の着火薬を封じる塞栓に樹脂が用いられている場合は、熱可塑性樹脂を用いるのが一般的である。このため、点火器がガス発生器に組み込まれ使用され、自動車衝突時に車両火災が発生した場合、あるいは、想定を超える高温状態でのガス発生器の燃焼試験時などにガス発生剤が燃焼した場合、熱可塑性樹脂で構成された塞栓が軟化して、ガス発生器内の高圧のガス圧により塞栓を貫通する２本の電極ピンが飛び出してしまう虞がある。また、このような状態を防止する為に塞栓の厚みを厚くした場合、その分だけ点火器のサイズが大きくなるため、ガス発生器も大型化してしまうか、あるいは、ガス発生器のサイズを大きくできない場合にはガス発生剤の充填可能量が少なくなってしまう。さらに電極ピンと電極ピンを挿入する部分が金属でできており、これらがガラスで封止されたものを用いて製造された塞栓の場合、部品コストが高く、また製造上ガラスを溶融する工程を必要とするため製造コストも高く、結果として高価な塞栓となってしまう。

また、塞栓が不飽和ポリエステル組成物で成形されている場合、完全に硬化させるまでに比較的長い時間を要し生産性に劣る。過酸化物を硬化反応開始剤に用いている場合、過酸化物が不安定なために分解しやすく作業性が劣る、という問題点が挙げられる。

更に、塞栓がエポキシ樹脂組成物で成形されている場合、その寸法安定性から、フィラー成分を高充填させる必要があるため、成形体が非常に脆性に富んだ物になり、応力や衝撃等で欠損を生じる、という問題点が挙げられる。
この問題を評価する手法としては、ヒートサイクル試験（ＪＩＳ60068-2-14）が用いられることが多いが、ヒートサイクル試験に対する十分な耐性を有する塞栓は未だ開発されていない。

上記の課題を解決するためには、電極ピンを強固に接合させる為、ガラス製のシースで封じる方法もあるが、高温かつ長時間の加工になる為、必ずしも生産性に優れるとは言い難い。同じく、塞栓部分がいくつもの部材で構成されている場合、各部材同士のシール性の問題がある。また、部品点数が増加し、製造に手間がかかるという問題もある。

本発明の目的は、生産性を向上させ、高温時における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器を小型化することを可能とし、電極ピンの飛び出しを確実に防止でき、また、塞栓と電極ピンとの間のシール性を確保し、更にはヒートサイクル試験においても劣化することなく、前記シール性を維持できる塞栓用樹脂組成物、およびそれを用いた点火器、ガス発生器を提供することである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を十分満足させる塞栓用樹脂組成物が得られることを見出したものである。
即ち、本発明は以下１）～１４）に関するものである。
１）
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）有機フィラーを含有する塞栓用樹脂組成物。
２）
上記（Ｃ）有機フィラーがシリコーン微粒子である上記１）に記載の塞栓用樹脂組成物。
３）
上記（Ｃ）有機フィラーがメディアン径１００μｍ以下の微粒子である上記１）又は２）に記載の塞栓用樹脂組成物。
４）
上記（Ｃ）有機フィラーの塞栓用樹脂組成物中の含有率が１質量％以上８０質量％以下である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
５）
上記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
６）
上記（Ｂ）硬化剤が、芳香族アミン系硬化剤である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
７）
上記（Ｂ）硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
８）
上記（Ａ）エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
９）
上記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
１０）
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
１１）
上記（Ｄ）無機フィラーが、シリカである上記１０）に記載の塞栓用樹脂組成物。
１２）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電子ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
１３）
上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
１４）
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された上記１３）記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。

本発明の塞栓用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂で形成されているため、高温下でも塞栓は十分な強度を有し、高温状態において塞栓が軟化しないため電極ピンが塞栓から抜けるのを防止できる。そうすることにより、熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、塞栓の厚みを薄くしても電極ピンの飛び出しを防止するために必要な強度を確保することができ、塞栓を薄くした分だけ点火器を小型化することができる。

点火器の一例を示す断面図本発明の塞栓の正面図本発明の塞栓の背面図本発明の塞栓の右側面図本発明の塞栓の左側面図本発明の塞栓の平面図本発明の塞栓の底面図本発明の塞栓の右側面図のＡ－Ａ線での断面図

本発明の塞栓用樹脂組成物は、抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）有機フィラーを含有する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子内にオキシラン構造のような３員環のエーテル構造（以下エポキシ基という）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル基を有するものであっても、シクロアルケンを酸化的にエポキシ化して得られるものであっても良い。

エポキシ樹脂の種類としては、例えばポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキジフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキジフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。

複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。

グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが、本発明のエポキシ樹脂としては、ハンドリングの容易さから液状エポキシ樹脂が好適である。
また、電気絶縁性、接着性、耐水性、力学的強度、作業性等の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみで使用する必要はなく、適宜２種以上の混合物として使用しても良い。
また、熱衝撃耐性の観点から、エポキシ当量として好ましい範囲は１６０以上２１０以下であり、さらに好ましくは１７５以上２００以下である。

上記（Ａ）エポキシ樹脂の塞栓用樹脂組成物中の含有率は５質量％以上７０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。

［（Ｂ）硬化剤］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。
硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類等が挙げられる。

酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。フタル酸無水物としては、例えば４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタンが良い。

フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリレン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール），トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。

これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは点火用スクイブ構造体に要求される特性、又は作業性により適宜選択されるが、好ましくはフェノールノボラック樹脂、アミン類であり、さらに好ましくはアミン類である。
また、保存安定性の観点から特に好ましくは芳香族アミン類であり、特に好ましくはエタキュア１００プラス（三井化学ファイン製）に代表されるような液状芳香族アミンである。

これら硬化剤の含有量としては、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下である場合が好ましい。本明細書において、硬化剤当量（ｆ値）とは上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する官能基の当量を意味し、過不足なく反応する場合を１．０として定義する。すなわち例えばアミノ基であれば、活性水素が２個存在する為、エポキシ基１個とアミノ基１個であればアミン当量（ｆ値）は２．０とする。
そして、硬化剤当量（ｆ値）の下限として、より好ましくは０．７であり、更に好ましくは０．８であり、特に好ましくは０．９である。
また上限としては、より好ましくは２．４であり、更に好ましくは２．３であり、特に好ましくは２．２である。
ｆ値として最も好ましい範囲は２．０より大きく、２．２より小さい範囲である。

［（Ｃ）有機フィラー］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｃ）有機フィラーを含有する。
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、シリコーン微粒子等が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、シリコーン微粒子である。
上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。シリコーン微粒子として好ましくは、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）である。
（Ｃ）有機フィラーのメディアン径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍであり、特に好ましい下限は、４μｍである。また、より好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は３０μｍである。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。
（Ｃ）有機フィラーを含有する場合、塞栓用樹脂組成物中の含有率は１質量％以上８０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては２質量％であり、更に好ましい下限としては３質量％であり、特に好ましい下限としては４質量％である。
より好ましい含有量の上限としては７０質量％であり、更に好ましい上限としては６０質量％であり、特に好ましい上限としては５０質量％であり、最も好ましい上限は４５質量％である。

また、本発明で用いられる有機フィラーとしては、１０％変位力が２．０ＭＰａ以下の柔らかい有機フィラーである場合が好ましい。この１０％変位力は島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－５１０）で測定することができる。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｄ）無機フィラーを含有しても良い。
（Ｄ）無機フィラーとしては、例えばシリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いてもよい。これらフィラーの使用量は要求性能、作業性に合わせて、好ましくは本発明の塞栓用樹脂組成物の１０～９５質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは３０～７０質量％である。又、これらフィラーは一種の単独使用でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。
上記無機フィラーのうち、本発明の塞栓用樹脂組成物に最も好適なのはシリカである。シリカは化学組成がＳｉＯ_２である物質であり、本発明においては、結晶性シリカであっても、溶融シリカであっても使用することができる。シリカを含有することで、本発明の塞栓用樹脂組成物は機械的強度とヒートサイクル耐性が大きく向上する。
形状としては、塞栓用樹脂組成物に流動性を付与、作業性を向上する為に球状である場合が好ましく、そのメディアン径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は１μｍであり、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は、１０μｍである。また、より好ましい上限は４５μｍであり、更に好ましい上限は４０μｍであり、特に好ましい上限は３５μｍである。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。

上記（Ｄ）無機フィラーの塞栓用樹脂組成物中の含有率は１０質量％以上８５質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては２０質量％であり、更に好ましい下限としては３０質量％であり、特に好ましい下限としては４０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては８０質量％であり、更に好ましい上限としては７５質量％であり、特に好ましい上限としては７０質量％である。
なお、本発明の塞栓用樹脂組成物としては、（Ｃ）有機フィラーと（Ｄ）無機フィラーを併用するのが、特に好ましい態様の一つである。

また、（Ｄ）無機フィラーはシランカップリング剤やヘキサメチルジシラザン化合物、ポリシロキサン化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。

本発明の塞栓用樹脂組成物は、その他成分として、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）着色剤、（Ｇ）カップリング剤、（Ｈ）レベリング剤、（Ｉ）滑剤等を適宜添加することが出来る。

（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類，ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤を使用する場合、塞栓用樹脂組成物中の含有率は０．１質量％以上５質量％以下である場合が好ましい。

（Ｆ）着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。

（Ｇ）カップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニュウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。

（Ｈ）レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる重量平均分子量４０００～１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。

（Ｉ）滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ－、ジ－、トリ－、又はテトラ－）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドニウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルテウバロウ、カンデリラロウ、蜜蝋、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。

この塞栓用脂組成物を調製するには、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）有機フィラー、必要により、（Ｄ）無機フィラー等を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合し、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロール等を用いて８０～１２０℃で混練、冷却後、粉砕して粉末状として塞栓用樹脂組成物が得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて配合成分を均一に分散して塞栓用樹脂組成物とする。液状組成物の粘度が高く作業性に劣る時は溶剤を加えて作業に適した粘度に調整することも出来る。又、固形組成物を液状にして用いてもよい。この場合は前述の方法により得られた固形の塞栓用樹脂組成物を溶剤に溶解して液状としてもよい。或いは各配合成分を溶剤に溶解して液状組成物としてもよい。この場合用いられる溶剤は特に限定するものではなく通常溶剤として用いられるものであればよい。こうして得られた塞栓用樹脂組成物が固形の場合は一般的にはペレット状にした後低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後１００～２００℃に加熱して硬化させる。また、液状の場合は型に注型、或いはディスペンス後、１００～２００℃に加熱して硬化させ、塞栓を得る。本願発明の点火器は例えば、得られた本願発明の塞栓に電極ピンを設置し、電極部に抵抗発熱体を作成し、抵抗発熱体の発熱により着火する火薬を公知又は周知の工程により組み立てることで得られる。

また、前記の点火器は、着火薬を収納するケースと、かしめることで得られる点火器ケースと、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップとを、所定の構成に合わせ、公知の方法により、かしめる事で、本発明のガス発生器を得ることができる。

［塞栓用樹脂組成物の調製］
表１に示す成分を混合した後、三本ロールで混練することで、塞栓用樹脂組成物及び比較例用の塞栓用樹脂組成物を得た。
塞栓用樹脂組成物として実施例１、比較例２を設定し、組成の違いで枝番号１～６（実施例）、１～２（比較例）を設定している。

表中記載
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：三菱化学製、エポキシ当量１７０
硬化剤１：液状芳香族アミンエタキュア１００プラス：三井化学ファイン製（活性水素当量４４．５）
硬化剤２：ジシアンジアミドＤＩＣＹ７：三菱化学製
有機フィラー１：シリコーンゴムパウダーＫＭＰ－５９８：信越化学工業製、メディアン径１３μｍ１０％変位力０．６ＭＰａ
有機フィラー２：シリコーンゴムパウダーＫＭＰ－５９７：信越化学工業製、メディアン径５μｍ１０％変位力０．６ＭＰａ
促進剤：Ｕ－ＣＡＴ３５１２Ｔ：サンアプロ製
アクリル樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬製
重合開始剤：2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）：東京化成製
無機フィラー：球状シリカフィラーＦＢ－７４Ｘ：デンカ製、メディアン径３０μｍ

［塞栓の作製及び特性評価］
実施例１－３、５、６、比較例１－１においてはまず、カップ（内径７ｍｍ、高さ４ｍｍ）の底面の穴を耐熱テープで塞いだ後、その中心に針で穴をあける。その穴に電極ピンを刺して固定した状態でディスペンス後、２００℃１時間加熱することで、塞栓を得た。実施例１－４は、同様の操作にて１６０℃３時間加熱し、比較例１－２に関しては、同様の操作にて１５０℃１時間加熱することで塞栓を得た。硬化後はテープを剥がし、アイレットから出た電極ピンは研磨にて削り取った。
塞栓として実施例２、比較例２を設定し、用いた塞栓用樹脂組成物で１～６（実施例）、１～２（比較例）の枝番号を設定している。

［密着性］
密着性は、直径３ｍｍ程度の穴が空いた土台（１．５ｃｍ角、厚さ０．５ｃｍ）を固定し、その穴の下から電極ピンを通し、ツカミ歯で固定した。その後、１０ｍｍ/ｍｉｎで最大の試験力を測定した。なお、測定はオートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（島津製作所製）にて行った。
○：２００Ｎ以上
△：１５０Ｎ以上２００Ｎ未満
×：１５０Ｎ未満

［熱衝撃耐性］
また、熱衝撃耐性は、低温―４０℃、高温１２０℃で５０サイクル（各温度３０分間）の条件で各々３サンプル実施し、試験後表面を観察し、クラックのあるサンプルの数をカウントした。
○：すべてクラックなし
△：１～２個クラックあり
×：すべてクラックあり

以上の結果から、本発明の塞栓用樹脂組成物は、いずれの特性も良好であることが示された。また、有機フィラーが含有されていない、エポキシ樹脂以外の塞栓用樹脂組成物では密着性及び熱衝撃耐性は不十分であった。

本発明の塞栓用樹脂組成物を用いた点火器は、電極ピンと塞栓本体とを強固に接合させることができるため、容易に点火器の生産が可能となる。

１点火器
２点火薬
３電橋線
４絶縁体
５絶縁樹脂
６カップ
７塞栓
８電極ピン

Claims

抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンとを有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）有機フィラーを含有し、
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が塞栓用樹脂組成物総量中５質量％以上７０質量％以下であり、
前記（Ｃ）有機フィラーの含有量が塞栓用樹脂組成物総量中５～５０質量％である、塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｃ）有機フィラーがシリコーン微粒子である請求項１に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｃ）有機フィラーがメディアン径１００μｍ以下の微粒子である請求項１又は２に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤が、芳香族アミン系硬化剤である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に０．６以上２．５以下
である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
前記（Ｄ）無機フィラーが、シリカである請求項９に記載の塞栓用樹脂組成物。
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された請求項１２に記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。