JP7432305B2 - ろう付け用表面処理基材および熱交換器 - Google Patents
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Description
本発明は、ろう付け用表面処理基材および熱交換器に関する。
従来、耐食性が要求される熱交換器として、プレス成型等により凹凸を形成したステンレス鋼板を、ろう付けにより積層させることで、ステンレス鋼板の凹凸同士により形成される隙間を冷媒等の流路としたプレート式熱交換器が知られている。
このようなプレート式熱交換器を製造するためのろう付け用ステンレス鋼板として、たとえば、特許文献１には、表面にろう材としてのニッケル－リン合金めっき層が形成されてなるフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載のろう付け用ステンレス鋼板では、ろう付けを行う際の熱により、ろう材であるニッケル－リン合金めっき層が流れて、基材であるステンレス鋼板が表面に露出してしまい、これにより、熱交換器として用いる場合における耐食性が低下してしまうという問題があった。
本発明の目的は、ろう付け後の耐食性に優れるろう付け用表面処理基材を提供することである。
本発明者等は、基材上に、特定の第１層および特定の第２層を、この順で形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、基材と、融点が１１００℃以上である第１材料からなり、前記基材上に形成された第１層と、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、前記第１材料よりも融点が３００℃以上低い第２材料からなり、前記第１層上に形成された第２層と、を備え、前記第１層の厚みｔ１と、前記第２層の厚みｔ２との関係が、厚み条件（１）「ｔ１≧３μｍ、かつ、ｔ２≧５μｍ」、または厚み条件（２）「１μｍ≦ｔ１＜３μｍ、かつ、ｔ２≧２０μｍ」のいずれかを満たすろう付け用表面処理基材が提供される。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記第１層の厚みｔ１と、前記第２層の厚みｔ２との関係が、前記厚み条件（１）を満たす場合に、厚み条件（３）「ｔ２＞ｔ１」をさらに満たすことが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記基材がステンレス鋼であることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記第１材料が、Ｎｉ，Ｎｉ合金（Ｎｉ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＮｉ合金），Ｃｏ，Ｃｏ合金（Ｃｏ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＣｏ合金），またはＮｉ－Ｃｏ合金を含有することが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材は、塩水に接触して使用されるものであることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記基材がステンレス鋼であることが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材において、前記第１材料が、Ｎｉ，Ｎｉ合金（Ｎｉ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＮｉ合金），Ｃｏ，Ｃｏ合金（Ｃｏ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＣｏ合金），またはＮｉ－Ｃｏ合金を含有することが好ましい。
本発明のろう付け用表面処理基材は、塩水に接触して使用されるものであることが好ましい。
また、本発明によれば、上記いずれかのろう付け用表面処理基材を備える熱交換器が提供される。
本発明では、ろう付け後の耐食性に優れるろう付け用表面処理基材を提供することができる。
以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態について説明する。本発明に係るろう付け用表面処理基材は、熱処理を施すことでろう付け可能であり、ろう付けにより積層することで形成することができる部品、特に耐食性が求められる部品に用いることができる。たとえば、本発明に係るろう付け用表面処理基材は、図１，２に示すように、プレート式熱交換器２を構成する伝熱板２３を形成するために用いることができる。以下においては、プレート式熱交換器２の伝熱板２３として、本発明に係るろう付け用表面処理基材を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
図１は、本発明に係るろう付け用表面処理基材を用いて形成された伝熱板２３を備えるプレート式熱交換器２の一実施の形態を示す斜視図である。
図１に示すプレート式熱交換器２は、内部に図２に示す伝熱板２３を備え、冷媒等の流体が、図１に示す矢印の方向に沿って流体入口２１からプレート式熱交換器２の内部に流れ込み、複数の伝熱板２３の間に形成される流体流路２４を通った後、流体出口２２から、図１に示す矢印の方向に沿ってプレート式熱交換器２から流れ出ていくように構成されている。
プレート式熱交換器２を構成する伝熱板２３は、本発明に係るろう付け用表面処理基材を、プレス等の成型方法により、所望の形状に成形することにより得ることができ、たとえば、図２に示す伝熱板２３のような波型の形状とすることができる。本実施形態においては、このような伝熱板２３を複数準備して、図２に示すように介在部材２５を介して重ね合わせた状態で、熱処理を施すことで、伝熱板２３と介在部材２５とが接触している部分において、伝熱板２３の最表層が溶融してろう付けが行われ、これにより、伝熱板２３と介在部材２５とが接合され、伝熱板２３と介在部材２５との隙間に流体流路２４を形成することができる。また、本実施形態においては、図３に示すように、所望の形状に成形した伝熱板２３を、プレート式熱交換器の外層を構成する外層部材２６に対してろう付け接合することで、伝熱板２３と外層部材２６との間に流体流路２４ａを形成し、これによりプレート式熱交換器を製造してもよい。以下、図４を参照して、本発明に係るろう付け用表面処理基材（表面処理基材１）の構成について説明する。
図４は、図２、図３に示す伝熱板２３を製造するために用いる、表面処理基材１の断面図である。本実施形態の表面処理基材１は、図４に示すように、基材１１上に、第１材料からなる第１層１２および第２材料からなる第２層１３が、この順で形成されてなる。
本実施形態の表面処理基材１においては、第１層１２を構成する第１材料の融点が１１００℃以上である。また、本実施形態の表面処理基材１においては、第２層１３を構成する第２材料の融点が、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、かつ、上記第１材料の融点よりも３００℃以上低い。さらに、本実施形態の表面処理基材１は、第１層の厚みｔ１と、第２層の厚みｔ２との関係が、厚み条件（１）「ｔ１≧３μｍ、かつ、ｔ２≧５μｍ」、または厚み条件（２）「１μｍ≦ｔ１＜３μｍ、かつ、ｔ２≧２０μｍ」のいずれかを満たすものである。これにより、本実施形態の表面処理基材１は、最表層（第２層１３）を溶融させてろう付けを行う場合においても、ろう付け後の耐食性に優れたものとなる。
＜基材１１＞
本実施形態の基材１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、ステンレス鋼板を用いることが好ましい。ステンレス鋼板としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などが挙げられるが、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼板が好ましく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。
本実施形態の基材１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、ステンレス鋼板を用いることが好ましい。ステンレス鋼板としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などが挙げられるが、なかでも、オーステナイト系ステンレス鋼板が好ましく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。
基材１１としてステンレス鋼板を用いる場合には、ステンレス鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることができる。
基材１１の厚みは特に限定されないが、得られる表面処理基材１の強度および加工性をよりバランスに優れたものとすることができるという観点より、好ましくは０．１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．３～０．５ｍｍである。
＜第１層１２＞
第１層１２は、後述する第２層１３の下層として形成される層であり、融点が１１００℃以上である第１材料から構成される。本実施形態においては、複数の表面処理基材１を、一部が接触するように重ねた状態で、熱処理により最表層（第２層１３）を溶融させると、第２層１３がろう材として作用して、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）の接触部分と接合することができる。本実施形態によれば、この際において、ろう付けの熱によって第２層１３が流れたとしても、第２層１３の下層として第１層１２が存在することにより、表面処理基材１の耐食性を向上させることが可能となる。
第１層１２は、後述する第２層１３の下層として形成される層であり、融点が１１００℃以上である第１材料から構成される。本実施形態においては、複数の表面処理基材１を、一部が接触するように重ねた状態で、熱処理により最表層（第２層１３）を溶融させると、第２層１３がろう材として作用して、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）の接触部分と接合することができる。本実施形態によれば、この際において、ろう付けの熱によって第２層１３が流れたとしても、第２層１３の下層として第１層１２が存在することにより、表面処理基材１の耐食性を向上させることが可能となる。
第１材料としては、融点が１１００℃以上であるものであればよく、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉ，Ｎｉ合金（たとえば、Ｎｉ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＮｉ合金），Ｃｏ，Ｃｏ合金（たとえば、Ｃｏ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＣｏ合金），またはＮｉ－Ｃｏ合金（たとえば、ＮｉおよびＣｏの含有割合が、それぞれ１０原子％超である合金）などが挙げられ、なかでも、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｚｎ合金，Ｎｉ－Ｆｅ合金，Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｏ合金が好ましく、Ｎｉが特に好ましい。すなわち、第１層１２は、実質的にＮｉのみからなる第１材料から構成されるものであることが好ましい。
第１層１２を形成する方法としては、特に限定されないが、上述した第１材料を含むめっき浴を用いて、基材１１に対してめっきを行う方法が好ましい。
第１材料としてのＮｉを含む第１層１２を、めっきにより形成する場合には、ニッケルめっき浴を用いてめっきを行うことで、基材１１上に第１層１２を形成することができる。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、第１材料としてのＮｉを含む第１層１２は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０～４．８（好ましくはｐＨ３．６～４．６）、浴温５０～７０℃にて、電流密度１０～４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは２０～３０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。
また、第１材料としてのＣｏを含む第１層１２を、めっきにより形成する場合には、コバルトめっき浴を用いてめっきを行うことで、基材１１上に第１層１２を形成することができる。たとえば、第１材料としてのＣｏを含む第１層１２は、硫酸コバルト：２００～３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０～１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２～５、浴温：４０～８０℃、電流密度：１～４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。
あるいは、第１材料としてのＮｉ－Ｃｏ合金を含む第１層１２を、めっきにより形成する場合には、たとえば、ニッケル－コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いて、めっきを行うことで、基材１１上に第１層１２を形成することができる。なお、ニッケル－コバルト合金めっきは、浴温４０～８０℃、ｐＨ１．５～５．０、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。なお、第１材料としてＮｉ－Ｃｏ合金を用いる場合には、Ｎｉ－Ｃｏ合金としては、たとえば、ＮｉおよびＣｏの含有割合が、それぞれ１０原子％超である合金が挙げられる。また、Ｎｉ－Ｃｏ合金には他の金属が含まれていてもよく、たとえば、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｏ合金などを用いることができる。この場合には、第１材料を構成することとなる金属（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ等）を含むめっき浴を用いてめっきを行うことにより、基材１１上に第１層１２を形成することができる。
第１材料として、Ｎｉ合金（Ｎｉ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＮｉ合金）を用いる場合には、たとえば、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などを用いることができる。また、第１材料として、Ｃｏ合金（Ｃｏ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＣｏ合金）を用いる場合には、Ｃｏ－Ｆｅ合金などを用いることができる。この場合には、第１材料を構成することとなる金属（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等）を含むめっき浴を用いてめっきを行うことにより、基材１１上に、第１材料として上記Ｎｉ合金を含む第１層１２、または第１材料として上記Ｃｏ合金を含む第１層１２を形成することができる。
第１層１２を構成する第１材料の融点は、１，１００℃以上であればよいが、好ましくは１，２００℃以上、より好ましくは１，４００℃以上である。第１材料の融点が低すぎると、表面処理基材１の最表層（第２層１３）を溶融させてろう付けを行う場合に、ろう付けの熱により、第２層１３だけでなく第１層１２も溶融してしまい、これにより第１層１２が流れて基材１１が露出してしまい、表面処理基材１の耐食性が低下してしまうおそれがある。なお、第１材料の融点の上限は、特に限定されないが、通常１，６００℃以下、好ましくは１，５００℃以下である。
第１層１２の厚みｔ１は、特に限定されないが、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍ、さらに好ましくは３～５μｍである。第１層１２の厚みｔ１を上記範囲とすることにより、得られる表面処理基材１の耐食性をより向上させることができる。特に第１層がめっき層からなる場合には１０μｍを超えるとめっき時のひずみにより全体がたわんだり、表面の凹凸ができやすかったり、基材の端と中央部分とでめっきムラができたりする恐れがあり、それにより、第２層形成時、特にＮｉ－Ｐ合金をめっきで形成する際にＮｉ－Ｐ合金層の厚みの均一性が崩れやすくなる恐れがあるため、１０μｍ以下が好ましい。
＜第２層１３＞
第２層１３は、Ｎｉ－Ｐ合金を含有する第２材料から構成される。この第２材料としては、融点が、上述した第１材料の融点より３００℃以上低いものを用いる。本実施形態の表面処理基材１においては、複数の表面処理基材１を積層した後、熱処理を施すことにより、第２層１３に含まれるＮｉ－Ｐ合金がろう材として作用して、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）の接触部分と接合することができる。
第２層１３は、Ｎｉ－Ｐ合金を含有する第２材料から構成される。この第２材料としては、融点が、上述した第１材料の融点より３００℃以上低いものを用いる。本実施形態の表面処理基材１においては、複数の表面処理基材１を積層した後、熱処理を施すことにより、第２層１３に含まれるＮｉ－Ｐ合金がろう材として作用して、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）の接触部分と接合することができる。
第２材料としては、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、かつ、融点が第１材料の融点より３００℃以上低いものであればよく、特に限定されないが、Ｎｉ－Ｐ合金単独（すなわち、第１材料が、実質的にＮｉ－Ｐ合金のみからなるもの）であってもよいし、Ｎｉ－Ｐ合金以外に、例えばＳｉやＣｒを含有するものであってもよい。ろう付け性確保のため、Ｓｉは１０重量％以下、Ｃｒは３０％重量以下が好ましい。Ｓｉは融点降下元素だが、多すぎるとＮｉ－Ｐ合金が脆くなり、ろう付け性は低下するためである。Ｃｒは耐食性向上元素だが、多すぎるとろう材の流動性が悪くなり、ろう付け性が低下するためである。
第２材料に含まれるＮｉ－Ｐ合金は、Ｐの含有割合が、好ましくは７～１５重量％、より好ましくは９～１４重量％、さらに好ましくは１１～１２重量％である。Ｎｉ－Ｐ合金中のＰの含有割合を上記範囲とすることにより、第２材料の融点をより適切な範囲に制御することができ、第２材料を用いて形成される第２層１３を、ろう材としてより適切なものとすることができる。
第２層１３を形成する方法としては、特に限定されないが、上述した第２材料を含むめっき浴を用いて、第１層１２上にめっきを行う方法が好ましい。
第２層１３を、電気めっきにより形成する場合には、たとえば、ニッケル－リン合金めっき浴として、たとえば硫酸ニッケル等のニッケル塩、亜リン酸ナトリウム等のリン成分を含有してなるめっき浴を用いて、第１層１２を形成した基材１１に対してめっきを行うことで、第１層１２上に第２層１３を形成することができる。ニッケル－リン合金めっきは、浴温４０～８０℃、ｐＨ１．５～５．０、電流密度が１～２０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。なお、本実施形態においては、電気めっきにより第１層および第２層を形成することにより、工業的に生産性を伴って、連続処理によって一定幅（幅１０～１５０ｃｍ）かつ長さ１０～４００００ｍ以上の表面処理基材の連続金属帯を得ることが可能となり、このような連続金属帯から得られる表面処理基材はろう付け用に好適である。
第２材料の融点は、第１材料の融点より、３００℃以上低いものであればよいが、第１材料の融点より４００℃以上低いことが好ましく、第１材料の融点より５００℃以上低いことがより好ましい。第２材料の融点を上記範囲とすることにより、第２材料を用いて形成される第２層１３を、ろう材としてより適切なものとすることができる。
本実施形態においては、第２層１３の厚みｔ２は、上述した第１層の厚みｔ１との関係で、厚み条件（１）「ｔ１≧３μｍ、かつ、ｔ２≧５μｍ」、または厚み条件（２）「１μｍ≦ｔ１＜３μｍ、かつ、ｔ２≧２０μｍ」のいずれかを満たすものである。
上述した厚み条件（１）においては、第２層１３の厚みｔ２は、第１層の厚みｔ１がｔ１≧３μｍである場合に、ｔ２≧５μｍであればよいが、好ましくはｔ２≧１０μｍ、より好ましくはｔ２≧２０μｍである。なお、上述した厚み条件（１）においては、第２層１３の厚みｔ２の上限は、特に限定されないが、通常ｔ２≦１０μｍ、好ましくはｔ２≦２０μｍである。また、上述した厚み条件（１）を満たす場合には、さらに、厚み条件（３）「ｔ２＞ｔ１」を満たすことが好ましい。第１層の厚みｔ１がｔ１≧３μｍである場合においては、耐食性により優れるという観点より、第１層の厚みｔ１は、４μｍ≦ｔ１≦６μｍであることが好ましく、４．５μｍ≦ｔ１≦５．５μｍであることがより好ましい。
一方、上述した厚み条件（２）においては、第２層１３の厚みｔ２は、第１層の厚みｔ１が１μｍ≦ｔ１＜３μｍである場合に、ｔ２≧２０μｍであればよい。なお、上述した厚み条件（２）においては、第２層１３の厚みｔ２の上限は、特に限定されないが、通常ｔ２≦４０μｍである。
本実施形態においては、第２層１３の厚みｔ２と、第１層の厚みｔ１とを、上述した関係を満たすものとすることにより、表面処理基材１の最表層（第２層１３）を溶融させてろう付けを行う場合に、ろう付けの熱によって第２層１３が流れてしまったとしても、基材１１上には第１層１２が残存することとなり、表面処理基材１の耐食性をより向上させることができる。
また、本実施形態においては、第２層１３の厚みｔ２に対する第１層の厚みｔ１の比（第１層の厚みｔ１／第２層１３の厚みｔ２）は、好ましくは０．０５～１．０、より好ましくは０．１～１．０、さらに好ましくは０．２～１．０である。第２層１３の厚みｔ２に対する第１層の厚みｔ１の比を上記範囲とすることにより、表面処理基材１をろう付けにより積層する場合に、ろう付けの熱によって第２層１３が流れたとしても、第２層１３の下層として第１層１２が残存することとなり、表面処理基材１の耐食性をより向上させることができる。
本実施形態の表面処理基材１は、以上のようにして構成される。
本実施形態の表面処理基材１は、基材１１上に、上述した特定の第１層１２および特定の第２層１３をこの順で形成してなるものであるため、複数の表面処理基材１を、一部が接触するように重ねた状態で、熱処理により最表層（第２層１３）を溶融させると、第２層１３がろう材として作用して、他の部材（他の表面処理基材１や、他の材料からなる部材）の接触部分と接合することができる。本実施形態の表面処理基材１によれば、この際において、ろう付けの熱によって第２層１３が流れたとしても、第２層１３の下層として第１層１２が存在することにより、表面処理基材１の耐食性を向上させることができる。
なお、従来においては、予め流体流路等の凹凸が形成された基材上に、めっきにより、ろう材としての銅めっき層やニッケルめっき層を形成して得られるろう付け用表面処理基材が、熱交換器の部材として用いられている。しかしながら、このような従来のろう付け用表面処理基材においては、複数の表面処理基材を重ねて、熱処理を施すことで表面処理基材の表面のろう材を溶融させてろう付けする場合に、ろう付けの熱によって表面のろう材が流れてしまい、これにより、表面処理基材の表面に基材が露出してしまい、表面処理基材の耐食性が低下してしまうという問題があった。
これに対し、本実施形態の表面処理基材１によれば、第２層１３の下層として第１層１２を形成することにより、表面に基材１１が露出してしまうことを抑制することができるため、ろう付け後に、塩水と接触するような過酷な環境で使用される場合においても、適切に腐食を抑制することが可能となる。そのため、本実施形態の表面処理基材１は、マリンジェット等の船舶に用いられるオイルクーラー等のように、海水を冷媒（流体）として使用する熱交換器の材料として、特に好適に用いることができる。
また、特に第１材料として、Ｎｉ、Ｎｉ-Ｃｏ合金、またはＮｉを基とする合金を用いて各層の厚みを制御した場合に、第二層のＮｉ-Ｐによるろう付を阻害することなく、ろう付け層同士の接合性も保持しつつ、かつ、ろう付け後の基材とろう付け層の密着性も十分とでき、好適に用いることが可能である。
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
《実施例１》
まず、基材として、下記に示す化学組成を有するＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（厚さ（０．３）ｍｍ）を準備した。
Ｃ：０．０８重量％、Ｓｉ：１．００重量％、Ｍｎ：２．００重量％、Ｐ：０．０４重量％、Ｓ：０．０３重量％、Ｎｉ：８～１０．５重量％、Ｃｒ：１８．０～２０．０重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
まず、基材として、下記に示す化学組成を有するＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（厚さ（０．３）ｍｍ）を準備した。
Ｃ：０．０８重量％、Ｓｉ：１．００重量％、Ｍｎ：２．００重量％、Ｐ：０．０４重量％、Ｓ：０．０３重量％、Ｎｉ：８～１０．５重量％、Ｃｒ：１８．０～２０．０重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
そして、準備した基材について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、第１材料としてＮｉを用いた第１層（厚さ３μｍのニッケルめっき層）を形成した。なお、第１層の厚みは蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）にて、ニッケルの付着量を測定し、ニッケルの比重８．９を用いて換算し求めた。実施例１においてはニッケル付着量は２６．７ｇ／ｍ２であった。また、形成されたニッケルめっき層の融点を熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（株式会社リガク製、ＴＧ８２１０）を用いて測定したところ、約１４５５℃（１４４５～１４６５℃の間に吸熱のピークが存在する）であった。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５～５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５～５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
次いで、ニッケルめっき層を形成した基材について、下記に示すニッケル－リン合金めっき浴を用いて、下記の条件で、めっき処理を施すことにより、第１層上に、第２材料としてＮｉ－Ｐを用いた第２層（厚さ５μｍのニッケル－リン合金めっき層）を形成することで、表面処理基材を得た。なお、Ｎｉ量およびＰ量の測定は、第１層と同じく蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った。具体的には、まずニッケル－リン合金めっき後のニッケルの総付着量とリンの付着量を測定し、ニッケルの総付着量から第１層のニッケル付着量を差し引くことで、第２層中のニッケル付着量を算出した。次いで、求めた第２層中のニッケル付着量とリンの付着量の合計量を算出し、ニッケル－リン合金めっき付着量として算出したところ、４０ｇ／ｍ２であった。また、リンの含有割合を、リンの付着量／ニッケル－リン合金めっき付着量から求めたところ、１０重量％であった。Ｎｉ－１０％Ｐの比重は８．０となるため、ニッケル－リン合金めっき付着量からめっき厚みは５μｍと求めることができる。ただし厚みは上記求め方に依らず、例えば断面観察からの測定も可能である。また、形成されたニッケル－リン合金めっき層の融点を熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（株式会社リガク製、ＴＧ８２１０）を用いて測定したところ、約９０７℃（８９７～９１７℃の間に吸熱のピークが存在）であった。いずれの実施例・比較例においても、同じ方法でめっき量とめっき厚みの算出を行った。
＜電析ニッケル－リン合金めっき浴＞
浴組成：硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ、亜リン 酸４０ｇ／Ｌ、亜リン酸水素２ナトリウム１１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜電析ニッケル－リン合金めっき浴＞
浴組成：硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ、亜リン 酸４０ｇ／Ｌ、亜リン酸水素２ナトリウム１１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
そして、このようにして得られた表面処理基材を、長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍの大きさに切断して試験片を得て、得られた試験片について、１，１００℃、１分間の条件で熱処理を施した。なお、この熱処理は、表面処理基材の第２層をろう材として、複数の表面処理基材同士をろう付けすることや、他の材料とろう付けすることを想定して、実際にろう付けを行う際の熱処理と同等の条件で行ったものである。次いで、熱処理を施した試験片に対して、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠して、耐食性試験を行った。具体的には、試験液として濃度５重量％の塩化ナトリウム水溶液を使用し、塩水噴霧（３５℃、２時間）、乾燥（６０℃、２５％ＲＨ、４時間）および湿潤（５０℃、９８％ＲＨ、２時間）のサイクルを、１００サイクル行った。そして、耐食性試験後の試験片の表面を目視により観察し、以下の基準で判定することにより、表面処理基材の耐塩害性を評価した。結果を表１に示す。なお、以下の基準においては、１または２であれば、表面処理基材が耐塩害性に優れると判断した。
１：試験片に腐食は確認されなかった。
２：試験片に腐食が発生したものの、発生した腐食はいずれも試験片の端部の切断面（基材が露出している部分）から発生したものであった。
３：試験片の端部の切断面以外にて腐食が確認された。
１：試験片に腐食は確認されなかった。
２：試験片に腐食が発生したものの、発生した腐食はいずれも試験片の端部の切断面（基材が露出している部分）から発生したものであった。
３：試験片の端部の切断面以外にて腐食が確認された。
《実施例２～７》
第１層の厚み、および第２層の厚みを、それぞれ表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件、および第２層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
第１層の厚み、および第２層の厚みを、それぞれ表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件、および第２層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例１》
第１層を形成せずに、基材上に、直接、下記条件にて銅めっきを行うことで、第２層に代えて、厚さ２０μｍの銅めっき層を形成した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
＜銅めっき＞
浴組成：硫酸銅・５水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１以下
浴温：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
第１層を形成せずに、基材上に、直接、下記条件にて銅めっきを行うことで、第２層に代えて、厚さ２０μｍの銅めっき層を形成した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
＜銅めっき＞
浴組成：硫酸銅・５水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸４５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１以下
浴温：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
《比較例２～４》
第１層を形成せずに、基材上に、直接、厚さが表１に示すものとなるようにめっき条件を調整して第２層を形成した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
第１層を形成せずに、基材上に、直接、厚さが表１に示すものとなるようにめっき条件を調整して第２層を形成した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例５～７》
第１層の厚み、および第２層の厚みを、それぞれ表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件、および第２層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
第１層の厚み、および第２層の厚みを、それぞれ表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件、および第２層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に表面処理基材を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例８～１２》
第１層の厚みが表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に、第１層が形成された基材を作製した。次いで、第１層が形成された基材に対して、比較例１と同様の銅めっきを、めっき条件を調整して実施することで、厚みが表１に示すものとなる銅めっき層を形成することで、表面処理基材を作製した。そして、作製した表面処理基材について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
第１層の厚みが表１に示すものとなるように、第１層を形成するためのめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様に、第１層が形成された基材を作製した。次いで、第１層が形成された基材に対して、比較例１と同様の銅めっきを、めっき条件を調整して実施することで、厚みが表１に示すものとなる銅めっき層を形成することで、表面処理基材を作製した。そして、作製した表面処理基材について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例１３》
第１層および第２層を形成せず、基材について、そのまま上記の耐食性試験を行った。結果を表１に示す。
第１層および第２層を形成せず、基材について、そのまま上記の耐食性試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、基材上に、融点が１１００℃以上である第１材料からなる第１層と、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、第１材料よりも融点が３００℃以上低い第２材料からなる第２層と、をこの順で形成し、第１層の厚みと、第２層の厚みとを上述した所定の関係を満たすものとした表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に優れるものであった（実施例１～７）。
一方、表１に示すように、第１層および第２層のいずれも形成しなかった表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例１）。同様に、Ｎｉ－Ｐ合金を含む第２層を形成したとしても、第１層を形成しなかった表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例１～３）。
また、基材上に、融点が１１００℃以上である第１材料からなる第１層と、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、第１材料よりも融点が３００℃以上低い第２材料からなる第２層と、をこの順で形成したとしても、第１層の厚み３μｍ未満に対して、第２層の厚みが薄すぎた表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例５～７）。
また、第１層を形成したとしても、第１層上に、Ｎｉ－Ｐ合金を含有しない層（銅めっき層）を形成した表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例８～１２）。
また、めっき層を形成していない基材自体は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例１３）。
また、基材上に、融点が１１００℃以上である第１材料からなる第１層と、Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、第１材料よりも融点が３００℃以上低い第２材料からなる第２層と、をこの順で形成したとしても、第１層の厚み３μｍ未満に対して、第２層の厚みが薄すぎた表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例５～７）。
また、第１層を形成したとしても、第１層上に、Ｎｉ－Ｐ合金を含有しない層（銅めっき層）を形成した表面処理基材は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例８～１２）。
また、めっき層を形成していない基材自体は、耐食性（耐塩害性）に劣るものであった（比較例１３）。
１…表面処理基材
１１…基材
１２…第１層
１３…第２層
２…プレート式熱交換器
２１…流体入口
２２…流体出口
２３…伝熱板
２４，２４ａ…流体流路
２５…介在部材
２６…外層部材
１１…基材
１２…第１層
１３…第２層
２…プレート式熱交換器
２１…流体入口
２２…流体出口
２３…伝熱板
２４，２４ａ…流体流路
２５…介在部材
２６…外層部材
Claims (7)
- 基材と、
融点が１１００℃以上である第１材料からなり、前記基材上に形成された第１層と、
Ｎｉ－Ｐ合金を含有し、前記第１材料よりも融点が３００℃以上低い第２材料からなり、前記第１層上に形成された第２層と、を備え、
前記第１材料が、Ｎｉ，Ｎｉ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＮｉ合金，Ｃｏ，Ｃｏ以外の元素の含有割合が１０原子％以下であるＣｏ合金，ならびに、ＮｉおよびＣｏの含有割合がそれぞれ１０原子％超であるＮｉ－Ｃｏ合金からなる群から選ばれるいずれかであり、
前記第２材料が、Ｎｉ－Ｐ合金単独であるか、または、Ｎｉ－Ｐ合金以外にＳｉおよび／もしくはＣｒをさらに含有し、Ｓｉの含有量が１０重量％以下であり、Ｃｒの含有量が３０重量％以下であるものであり、
前記第１層の厚みｔ１と、前記第２層の厚みｔ２との関係が、厚み条件（１）「１０μｍ≧ｔ１≧３μｍ、かつ、２０μｍ≧ｔ２≧５μｍ」、または厚み条件（２）「１μｍ≦ｔ１＜３μｍ、かつ、４０μｍ≧ｔ２≧２０μｍ」のいずれかを満たし、
前記第２層がろう材であるろう付け用表面処理基材。 - 前記第１層の厚みｔ１と、前記第２層の厚みｔ２との関係が、前記厚み条件（１）を満たす場合に、厚み条件（３）「ｔ２＞ｔ１」をさらに満たす請求項１に記載のろう付け用表面処理基材。
- 前記基材がステンレス鋼である請求項１または２に記載のろう付け用表面処理基材。
- 塩水に接触して使用される請求項１～３のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材。
- 前記Ｎｉ－Ｐ合金におけるＰの含有割合が、７～１５重量％である請求項１～４のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材。
- 前記第２層の厚みｔ２に対する前記第１層の厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）が０．１～１．０である請求項１～５のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材。
- 請求項１～６のいずれかに記載のろう付け用表面処理基材を備える熱交換器。
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