JP7426835B2 - ポーラスアルミナシートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、陽極酸化により形成されたポーラスアルミナシートおよびその製造方法に関する。
アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより、アルミニウム上には多孔質の酸化皮膜であるポーラスアルミナシートが形成される。このようなポーラスアルミナシートには、ポーラスアルミナシートの表面に開口しておりかつ長手方向が該表面に垂直な方向に沿っている細孔が複数形成されている。各細孔は、ナノからサブミクロンサイズの均一な径を有している。このようなポーラスアルミナシートは、フィルター、触媒担体、および鋳型材料等の様々な応用が期待される機能性材料である。
特に、アルミニウム材から剥離されたポーラスアルミナシートは、フィルター用途などメンブレンとして使用できる。
国際公開第２０１４－０２０９３９号公報（特許文献１）には、陽極酸化により、溶解性の異なるアルミナ層が２層以上積層された構造を有するポーラスアルミナシートを形成し、該ポーラスアルミナシートをエッチャントに浸漬した後、溶解性の高いアルミナ層を選択的に溶解除去することにより、溶解性の低いアルミナ層を細孔が貫通孔化されたスルーホールメンブレンに形成することを特徴とするアルミナスルーホールメンブレンの製造方法が開示されている。
また、特開２０１８－３０４８号公報（特許文献２）には、細孔周期が、７００ｎｍを超えるほどに大きな細孔周期を有し、大面積に対して適用可能であり、ロール状の地金に対しても適用可能なポーラスアルミナの製法方法が提案されている。
ポーラスアルミナシートは、複数の細孔が形成されたセラミックであるため、脆い。そのため、ポーラスアルミナシートの表面の微小領域に外力が加えられるだけで、クラックが生じやすいという問題がある。
本発明の主たる目的は、従来のポーラスアルミナシートと比べて、ポーラスアルミナシートの表面の微小領域に外力が加えられたときにもクラックが生じにくいポーラスアルミナシートおよびその製造方法を提供することにある。
本発明に係るポーラスアルミナシートは、第１面と、第１面とは反対側に位置する第２面とを有する。ポーラスアルミナシートには、第１面から第２面に貫通する複数の貫通孔が形成されている。複数の貫通孔の各々は円柱形状を有しており、複数の貫通孔の各々の孔径は、０．５μｍ以下である。ポーラスアルミナシートの嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上である。一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において、第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下である。上記矩形視野内において、第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である。
本発明によれば、従来のポーラスアルミナシートと比べて、ポーラスアルミナシートの表面の微小領域に外力が加えられたときにもクラックが生じにくいポーラスアルミナシートおよびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
＜ポーラスアルミナシートの構成＞
図１に示されるように、ポーラスアルミナシート１は、第１面１Ａ、第２面１Ｂ、および外周面１Ｃを有している。第２面１Ｂは、第１面１Ａの反対側に位置している。外周面１Ｃは、第１面１Ａおよび第２面１Ｂをつないでいる。図２に示されるように、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、例えば矩形である。図１に示されるように、外周面１Ｃは、例えば矩形形状を有している１つの平面が第１面１Ａの周方向に４つ連なって構成されている。なお、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、任意に設定され得る。第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、例えば円形または楕円形であってもよいし、三角形、五角形、もしくは六角形またはこれらの角が丸みを帯びた形状であってもよい。
図１に示されるように、ポーラスアルミナシート１は、第１面１Ａ、第２面１Ｂ、および外周面１Ｃを有している。第２面１Ｂは、第１面１Ａの反対側に位置している。外周面１Ｃは、第１面１Ａおよび第２面１Ｂをつないでいる。図２に示されるように、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、例えば矩形である。図１に示されるように、外周面１Ｃは、例えば矩形形状を有している１つの平面が第１面１Ａの周方向に４つ連なって構成されている。なお、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、任意に設定され得る。第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平面形状は、例えば円形または楕円形であってもよいし、三角形、五角形、もしくは六角形またはこれらの角が丸みを帯びた形状であってもよい。
図３に示されるように、ポーラスアルミナシート１には、第１面１Ａから第２面１Ｂに貫通する複数の貫通孔１Ｄが形成されている。各貫通孔１Ｄは、陽極酸化により形成された貫通孔である。複数の貫通孔１Ｄの各孔軸は、第１面１Ａおよび第２面１Ｂと交差する方向に沿って延びている。複数の貫通孔１Ｄの各々は、円柱形状を有している。第１面１Ａおよび第２面１Ｂ上での各貫通孔１Ｄの平面形状は、円形状である。ここでの円は、真円および楕円を含む。複数の貫通孔１Ｄは、第１面１Ａに沿った方向において互いに間隔を隔てて配置されている。各貫通孔１Ｄの孔径は、陽極酸化により形成され得る任意の孔径であればよいが、例えば０．５μｍ以下である。各貫通孔１Ｄの孔径は、例えば０．１ｎｍ以上である。各貫通孔１Ｄの間隔は、陽極酸化により形成され得る任意の間隔であればよいが、例えばサブナノメートルからサブミクロンのオーダーの範囲内である。各貫通孔１Ｄの孔軸は、例えば屈曲していてもよい。ポーラスアルミナシート１には、円柱形状を有する複数の貫通孔１Ｄの他に、例えば枝分かれした構造を有する貫通孔がさらに形成されていてもよい。なお、図２において、貫通孔１Ｄの図示は省略されている。
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下である。平均面粗さＳａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年版）およびＩＳＯ４２８７（１９９７年版）で定義されている算術平均粗さＲａを、観察された表面全体に適用できるように三次元に拡張して算出された値である。
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である。平均面粗さＳｚＪＩＳは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年版）およびＩＳＯ４２８７（１９９７年版）で定義されている十点平均粗さＲｚＪＩＳを、観察された表面全体に適用できるように三次元に拡張して算出された値である。
例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により上記矩形視野（指定面）内にて観察された三次元の表面凹凸から最小二乗近似により曲面を求め、かつ該曲面に三次曲面自動傾き補正を施すことによって、三次元凹凸データを得る。平均面粗さＳａは、上記指定面内の上記三次元凹凸データの高さの平均値に対する上記三次元凹凸データ上の各点の高さまたは深さの絶対値の平均値として算出される。具体的には、平均面粗さＳａは、以下の式（１）で表される。
なお、上記式（１）において、Ｓ0は、指定面（座標（Ｘ１，Ｙ１）（Ｘ１，Ｙ２）（Ｘ２，Ｙ１）（Ｘ２，Ｙ２）の４点で表される四角形の領域）が理想的にフラットであると仮定したときの面積を指す。Ｚ0は、指定面内における上記三次元凹凸データのＺ方向の高さの平均値を指す。
平均面粗さＳｚＪＩＳは、上記指定面内において上記三次元凹凸データの高さの平均値に対する上記三次元凹凸データ上の各点の高さが最も高い点から５番目までの各点の高さの絶対値の平均値と、上記指定面内において上記三次元凹凸データの高さの平均値に対する上記三次元凹凸データ上の各点の深さが最も深い点から５番目までの各点の深さの絶対値の平均値との和として算出される。
本発明者らは、ポーラスアルミナシート１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きいと、耐クラック性は低くなることを確認した。第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きいと、ポーラスアルミナシート１のハンドリング時またはポーラスアルミナシート１の使用時にポーラスアルミナシート１に外力が加えられたときに、ポーラスアルミナシート１にクラックが発生しやすくなる。ポーラスアルミナシート１の耐クラック性を高める観点から、好ましくは、平均面粗さＳａは１０ｎｍ以下である。
本発明者らは、ポーラスアルミナシート１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下であっても、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きいと、ポーラスアルミナシート１の耐クラック性は低くなることを確認した。平均面粗さＳｚＪＩＳは、第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々の平均面粗さＳａが十分に小さくても、第１面１Ａまたは第２面１Ｂの少なくともいずれかに、極端に高い山および極端に深い谷の少なくともいずれかが少数存在するだけで、大きくなる。極端に高い山および極端に深い谷の少なくともいずれかが少数存在する第１面１Ａまたは第２面１Ｂの微小領域に外力が加えられると、上記山および上記谷に応力が集中し、その結果ポーラスアルミナシート１にクラックが入りやすくなる、と推測される。
ポーラスアルミナシート１は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含む。ポーラスアルミナシート１の残部は、不純物からなる。該不純物は、例えば不可避不純物であるが、不可避不純物の他に微量の不純物を含んでいてもよい。上記不純物は、例えば珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、硫黄（S）、炭素（C）、りん（P）、セレン（Se）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、およびビスマス（Ｂｉ）等からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
ポーラスアルミナシート１の嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上である。ポーラスアルミナシート１の嵩密度は、複数の貫通孔１Ｄ内に形成される空間の体積を含むポーラスアルミナシート１の見かけの体積に対するポーラスアルミナシート１の重量の比率である。嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3より低いと、ポーラスアルミナシート１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂの耐クラック性が著しく低下する。嵩密度が低くなるほど、第１面１Ａまたは第２面１Ｂに沿った方向において各貫通孔１Ｄ間に存在するアルミナが少なくなるため、第１面１Ａおよび第２面１Ｂにクラックが入りやすくなる。好ましくは、ポーラスアルミナシート１の嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ3以上である。好ましくは、ポーラスアルミナシート１の嵩密度は、３．９ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が３．９ｇ／ｃｍ3より大きいと、各貫通孔１Ｄの径が小さくなって一部の貫通孔１Ｄが塞がるおそれが生じる。このようなポーラスアルミナシート１は、フィルター等に使用できなくなる可能性がある。
ポーラスアルミナシート１は、アルミニウム基材２（図８参照）と該アルミニウム基材２上に陽極酸化により形成されたポーラスアルミナ層３（図８参照）との積層体４（図８参照）から切り出されたシートである。
図１および図４に示されるように、ポーラスアルミナシート１の外周面１Ｃの上記周方向の少なくとも一部は、第１面１Ａから第２面１Ｂ側へ延びる第１外周領域１１と、第１外周領域１１から第２面１Ｂに達する第２外周領域１２とを有している。外周面１Ｃは、第１外周領域１１と第２外周領域１２とが上記交差する方向に積層した２層構造を有している。図４に示されるように、第２外周領域１２において、外周面１Ｃには、第２面１Ｂから第１面１Ａ側へ延びておりかつ第１外周領域１１と第２外周領域１２との境界で終端する複数の溝１Ｅが形成されている。複数の溝１Ｅは、第１外周領域１１には形成されていない。なお、図１において、溝１Ｅの図示は省略されている。
各溝１Ｅは、陽極酸化により複数の貫通孔１Ｄと同時に形成されたポーラスアルミナ層中の貫通孔を平面視したときの当該貫通孔の一部であり、かつ上記貫通孔の上記交差する方向の一部である。各溝１Ｅは、後述するポーラスアルミナシート１の製造方法においてポーラスアルミナシート１を積層体４から分離する工程により、ポーラスアルミナ層中の上記貫通孔の第２面１Ｂ側に位置する一部が平面視において分割されることにより、形成されている。他方、ポーラスアルミナ層中の上記貫通孔の第２面１Ｂ側に位置する残部は、後述するポーラスアルミナシート１を積層体４から分離する工程において、潰される。これにより、第１外周領域１１には、上記貫通孔に由来する溝１Ｅが形成されていない。すなわち、外周面１Ｃは、ポーラスアルミナ層中の貫通孔の一部が潰れている第１外周領域１１と、ポーラスアルミナ層中の貫通孔の残部が溝１Ｅとして残存している第２外周領域１２とが上記交差する方向に積層した２層構造を有している。
図４に示されるように、各溝１Ｅは、上記交差する方向に沿って延びている。図５に示されるように、各溝１Ｅの上記交差する方向に垂直な断面形状は例えば円弧である。複数の溝１Ｅの上記周方向の幅は、０．５μｍ以下である。複数の溝１Ｅの上記交差する方向の幅は、第２外周領域１２の上記交差する方向の厚みに等しく、ポーラスアルミナシート１の第１面１Ａと第２面１Ｂとの間の厚みＴ１よりも狭い。ポーラスアルミナシート１の厚みＴ１に対する第１外周領域１１の厚みＴ２の比率は、１０％以上９０％以下である。
本発明者らは、外周面１Ｃが第１外周領域１１および第２外周領域１２を有するポーラスアルミナシート１では、外周面１Ｃが第１外周領域１１のみからなるポーラスアルミナシート、および外周面１Ｃが第２外周領域１２のみからなるポーラスアルミナシートと比べて、ポーラスアルミナシート１を積層体４から分離する工程時に、外周面から内部に進展したクラックおよび割れの発生が抑制されていることを確認した。
外周面１Ｃが第１外周領域１１および第２外周領域１２を有するポーラスアルミナシート１では、該ポーラスアルミナシートを積層体から分離する工程時に第１外周領域１１の近傍でクラックが発生したとしても、該クラックが上記交差する方向に進展しやすいために、クラックが内部に進展することが抑制されていると推測される。また、ポーラスアルミナシート１では、上記交差する方向に進展したクラックが、第２外周領域１２の形成に寄与していると推測される。
外周面が第２外周領域１２のみからなるポーラスアルミナシートでは、該ポーラスアルミナシートをポーラスアルミナ層から切り出す必要がある。このとき、該ポーラスアルミナシートの全体が脆いため、外周面近傍で発生したクラックおよび割れが内部に進展しやすいと推測される。外周面が第１外周領域１１のみからなるポーラスアルミナシートでは、該ポーラスアルミナシートを積層体から分離する工程時に第１外周領域の近傍で発生したクラックおよび割れがポーラスアルミナシートにおいて上記交差する方向に進展する余地がないため、当該クラック等はポーラスアルミナシートの内部に進展しやすいと推測される。
ポーラスアルミナシート１の厚みＴ１は、１８μｍ以上１００μｍ以下である。厚みＴ１が１８μｍよりも薄いポーラスアルミナシート１では、厚みＴ１が１８μｍ以上であるポーラスアルミナシート１と比べて、ポーラスアルミナシート１に対する加工時にクラックおよび割れが生じやすく、また形状維持が困難であった。厚みＴ１が１００μｍよりも厚いポーラスアルミナシート１では、厚みＴ１が１００μｍ以下であるポーラスアルミナシート１と比べて、後述するポーラスアルミナシート１を積層体４から分離する工程においてクラックおよび割れが生じやすかった。
＜ポーラスアルミナシートの製造方法＞
本実施の形態に係るポーラスアルミナシート１の製造方法は、アルミニウム基材２を準備する工程（Ｓ１０）、アルミニウム基材２に対する陽極酸化によりアルミニウム基材２とポーラスアルミナ層３とが積層した積層体４を形成する工程（Ｓ２０）、ポーラスアルミナ層３に切り込みを入れる工程（Ｓ３０）、および積層体４からポーラスアルミナシート１を分離する工程（Ｓ４０）を備える。
本実施の形態に係るポーラスアルミナシート１の製造方法は、アルミニウム基材２を準備する工程（Ｓ１０）、アルミニウム基材２に対する陽極酸化によりアルミニウム基材２とポーラスアルミナ層３とが積層した積層体４を形成する工程（Ｓ２０）、ポーラスアルミナ層３に切り込みを入れる工程（Ｓ３０）、および積層体４からポーラスアルミナシート１を分離する工程（Ｓ４０）を備える。
はじめに、アルミニウム基材２が準備される（工程（Ｓ１０））。本工程（Ｓ１０）では、図７に示されるように、平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下、ＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である第３面２Ａを有するアルミニウム基材２が準備される。
まず、鋳塊を準備する。具体的には、所定の組成のアルミニウムの溶湯を調製し、アルミニウムの溶湯を凝固させて鋳造することにより鋳塊が準備される。溶湯は、例えば溶解されたアルミニウム地金に、鉄またはアルミニウム－鉄母合金、およびマンガンまたはアルミニウム－マンガン母合金を添加することにより準備される。鋳造方法は、特に制限されないが、例えば半連続鋳造、連続鋳造、または金型鋳造である。溶湯中の珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）の各含有量は、アルミニウム基材２のアルミニウム純度が９９．９質量％以上となるように制御されていることが好ましい。溶湯中のアルミニウム以外の金属元素は少ないほど好ましい。より好ましくは、溶湯中のアルミニウム純度は９９．９５質量％以上である。
次に、得られた鋳塊に均質化処理を行う。均質化熱処理は、一般的な操業条件の範囲内であればよいが、例えば加熱温度を４００℃以上６３０℃以下、加熱時間を１時間以上２０時間以下とする条件で行われる。
次に、鋳塊を熱間圧延する。本工程により、所定の厚みを有する熱延材が得られる。熱間圧延は、１回または複数回行われてもよい。なお、連続鋳造によって薄板のアルミニウム鋳塊を製造する場合には、当該薄板状の鋳塊は本工程を介さずに冷間圧延されてもよい。
次に、熱間圧延により得られた熱延材を冷間圧延する。本工程において、冷間圧延は例えば中間焼鈍工程を挟んで複数回行われる。中間焼鈍は、一般的な操業条件の範囲内であればよいが、例えば焼鈍温度を５０℃以上５００℃以下、焼鈍時間を１秒以上２０時間以下とする条件で行われる。
次に、冷延材を最終仕上げ冷間圧延する。本工程では、圧延ロールを用いて被圧延材を最終仕上げ冷間圧延する。圧延ロールは被圧延材と接触して圧延するロール面を有している。被圧延材を挟んで配置される一対の圧延ロールのうち、少なくとも被圧延材に対してアルミニウム基材２の第３面２Ａが形成される側に配置された一方の圧延ロールのロール面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａが５０ｎｍより大きい圧延ロールを用いて被圧延材を圧延すると、得られるアルミニウム基材の表面の平均面粗さＳａは１０ｎｍ以上となる。本工程で使用する圧延ロールの算術平均粗さＲａは、できるだけ小さいことが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
最終仕上げ冷間圧延工程における圧下率は２０％以上で行う。一般的に圧下率が低くなると、圧延ロールとアルミニウム基材との間にかみこまれる圧延油膜量が増える傾向にある。このため、圧延工程後のアルミニウム基材の表面に圧延油が押し込まれてできる深さが数十～数百ｎｍのオイルピットが増える。その結果、得られたアルミニウム基材の表面は、オイルピットによる凹凸が増えてしまう。２０％よりも小さい圧下率で冷間圧延を行うと、得られるアルミニウム基材の平均面粗さＳｚＪＩＳは、オイルピットによる凹凸に大きく影響され、１５０ｎｍよりも大きくなる。圧下率の上限値は、圧延性を考慮して、５０％であるのが好ましい。
最終仕上げ冷間圧延に使用する圧延油の種類は特に限定されないが、圧延油の粘度は低い方が好ましい。この理由は、圧延油の粘度が低い方が、圧延ロールとアルミニウム基材との間にかみこまれる圧延油の潤滑がより高くなり、最終仕上げ冷間圧延工程中にアルミニウム基材の表面に押し込まれてできるオイル溜りが生成しにくくなるため、当該工程後のアルミニウム基材の表面に存在するオイルピットが低減できる。好ましくは油温度が３７．８℃（１００°Ｆ）の時の粘度が１．７ｃＳｔ以上３．５ｃＳｔ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｃＳｔ以上３．０ｃＳｔ以下である。
このような上記工程（Ｓ１０）により、平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下、ＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である第３面２Ａを有するアルミニウム基材２が準備される。なお、最終仕上げ冷間圧延後に、アルミニウム基材２の第３面２Ａとなるべき面に対して電解研磨、化学研磨、切削またはバフ研磨が実施されてもよい。つまり、第３面２Ａは、最終仕上げ冷間圧延により形成された面であってもよいし、最終仕上げ冷間圧延後に電解研磨、化学研磨、切削またはバフ研磨が実施されることにより形成された面であってもよい。
次に、アルミニウム基材２の第３面２Ａに対する陽極酸化により積層体４が形成される（工程（Ｓ２０））。本工程は一般的に公知となっている陽極酸化処理方法により実施され得る。陽極酸化処理は、例えば硫酸浴、シュウ酸浴、マロン酸浴、酒石酸浴、セレン酸浴、ホスホン酸浴、エチドロン酸浴、ホスホノ酢酸浴およびリン酸浴からなる群から選択される少なくとも１つを電解液とし、これにアルミニウム基材を浸漬させて陽極とし、該電解液中に浸漬させた他の電極を陰極とし、これらの間を通電することにより行われる。陽極酸化処理方法の各条件は、陽極酸化皮膜の厚み、すなわちポーラスアルミナシート１の厚みＴ１、が１８μｍ以上１００μｍ以下となるように適宜選択される。このようにして、図８に示される、アルミニウム基材２とポーラスアルミナ層３との積層体４が形成される。積層体４において露出しているポーラスアルミナ層３の上面の一部が、ポーラスアルミナシート１の第１面１Ａとなる。積層体４においてアルミニウム基材２と接しているポーラスアルミナ層３の下面の一部が、ポーラスアルミナシート１の第２面１Ｂなる。
次に、ポーラスアルミナ層３に切り込みを入れる（工程（Ｓ３０））。図９および図１０に示されるように、ポーラスアルミナ層３に対し、その上面側から当該上面と交差する方向に、メッサー刃などのアルミナに対して切り込みを入れることができる刃具２０を入れる。図１０に示されるように、刃具２０の刃先は、アルミニウム基材２とポーラスアルミナ層３との境界に達しないように、ポーラスアルミナ層３内で止められる。ポーラスアルミナ層３の上面に対する切り込みの深さが、上述した第１外周領域１１の上記厚みＴ２となる。好ましくは、切り込みの上記深さは、ポーラスアルミナシート１の厚みＴ１の１０％以上９０％以下となるように、設定される。刃具２０は、その刃先が上記深さまで入れられた後、ポーラスアルミナ層３から抜かれる。このようにポーラスアルミナ層３において切り込まれた部分は、ポーラスアルミナシート１において第１外周領域１１を構成する。なお、図９および図１０において、貫通孔１Ｄおよび溝１Ｅの図示は省略されている。
図９に示されるように、ポーラスアルミナ層３を平面視したときに、上記切り込みの外形状は、例えばポーラスアルミナシート１の外周面１Ｃの平面形状と略相似の関係となる。上記切り込みの外形状は、例えば矩形である。上記切り込みの平面形状は、例えば刃具２０の平面形状と略相似の関係となる。この場合、ポーラスアルミナ層３に刃具２０を１回入れることにより、外形状がポーラスアルミナシート１の外周面１Ｃの平面形状と略相似する上記切り込みが形成される。なお、ポーラスアルミナ層３に刃具２０を複数回入れることにより、該形状がポーラスアルミナシート１の外周面１Ｃの平面形状と略相似する上記切り込みが形成されてもよい。
本工程（Ｓ３０）では、ポーラスアルミナ層３において刃具２０が入れられる領域に形成された貫通孔の一部が、刃具２０によって潰される。
次に、積層体４からポーラスアルミナシート１を分離する（工程（Ｓ４０））。本工程での分離方法は公知の分離方法により実施され得る。例えば、まず過塩素酸エタノール溶液中に、陽極としてポーラスアルミナ層３に上記切り込みが入れられた積層体４を配置し、かつ陰極としてアルミニウム板を配置する。次に、陽極と陰極との間に、上記工程（Ｓ３０）での陽極酸化処理時の通電電圧よりも高い電圧を印加して通電する。これにより、図１１に示されるように、積層体４のアルミニウム基材２とポーラスアルミナ層３とが分離すると同時に、ポーラスアルミナ層３において上記切り込みが入れられている部分を外周端部とするポーラスアルミナシート１が切り出される。なお、図１１において、貫通孔１Ｄおよび溝１Ｅの図示は省略されている。
本工程（Ｓ４０）によってポーラスアルミナシート１が分離される理由としては、上記分離処理によって、先の工程（Ｓ３０）にてポーラスアルミナ層３に形成された切り込みからポーラスアルミナ層３に対して交差する方向にクラックが進展するためと考えられる。なお、切り込みの上記深さがポーラスアルミナシート１の厚みＴ１の１０％以上９０％以下となるように設定されていれば、本工程（Ｓ４０）において外周面１Ｃから内部に進展するクラックおよび割れの発生を抑制できる。
本工程（Ｓ４０）における分離方法は、上述した例に限られるものではなく、上記特許文献１に記載されている方法であってもよい。また、分離方法は、陽極酸化処理の終了時の通電電圧を開始時の通電電圧よりも下げることによって陽極酸化処理時にポーラスアルミナ層３の底部に存在するアルミナバリア層を薄くし、その後陽極酸化処理により形成された積層体４をリン酸水溶液に浸漬して上記アルミナバリア層を溶かす、という方法であってよい。これらの分離方法によっても、予め上記工程（Ｓ３０）が実施されていることにより、ポーラスアルミナシート１が積層体４から分離される。
上記工程（Ｓ４０）の後、ポーラスアルミナシート１を酸性浴中に浸漬する工程がさらに実施されてもよい。この工程により、ポーラスアルミナシート１の底部に残存するアルミナバリア層、およびポーラスアルミナシート１の表面に存在する封孔水和物を除去し、かつ貫通孔の孔径を広げることができる。なお、酸性浴に用いられる溶液はアルミナが溶解するものであれば特に限定されないが、好ましくはリン酸である。ポーラスアルミナシート１は、上述した製造方法により製造され得る。
なお、上記工程（Ｓ３０）では、切り込みの上記深さが、ポーラスアルミナシート１の厚みＴ１の１０％よりも小さく、または９０％よりも大きくなるように設定されてもよい。切り込みの上記深さはポーラスアルミナシート１の厚みＴ１と等しくなるように設定されてもよい。また、上記工程（Ｓ３０）は実施されず、ポーラスアルミナ層３に切り込みを入れずに、上記工程（Ｓ４０）を実施してもよい。
以下に説明するように本実施の形態の実施例と比較例のポーラスアルミナシートの試料を作製し、それらの耐クラック性および上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でのクラックおよび割れの生じやすさ（ポーラスアルミナシートを指定形状に切り出す工程でのクラックおよび割れの生じやすさ）を評価した。
まず、以下に示す製造工程に従って、実施例１～１４および比較例１～８の各アルミニウム基材を作製した。
ＤＣ鋳造によって得られたアルミニウム純度９９．９８質量％のアルミニウムの鋳塊を加熱炉にて均質化熱処理を行った。均質化熱処理は、加熱温度を４００℃以上６３０℃以下、加熱時間を１時間以上２０時間以下とする条件で行った。その後、厚みが約６．５ｍｍになるまで熱間圧延を行った。得られた熱間圧延材に対し、厚みが所定の値になるまで、複数回の冷間圧延を行った。複数回の冷間圧延は中間焼鈍を挟んで行われた。これにより、厚みが１００μｍ～３５０μｍであるアルミニウム基材を作製した。
この際、実施例１～１４および比較例１については、最終仕上げ冷間圧延において算術平均粗さＲａが４０ｎｍの圧延ロールを使用して圧延を行った。比較例２，３については、最終仕上げ冷間圧延において算術平均粗さＲａが５０ｎｍの圧延ロールを使用して圧延を行った。比較例４，５，８については、最終仕上げ冷間圧延において算術平均粗さＲａが１００ｎｍの圧延ロールを使用して圧延を行った。比較例６，７については、最終仕上げ冷間圧延において算術平均粗さＲａが１５０ｎｍの圧延ロールを使用して圧延を行った。
さらに、実施例５および比較例３，５，７については、最終仕上げ冷間圧延により得られたアルミニウム基材の第３面となるべき面（圧延ロールに圧延された面）に対し、電解研磨を行った。電解研磨は、５質量％の過塩素酸エタノール溶液中に、アルミニウム基材を電圧２５Ｖの条件で３分間浸漬させることにより行った。
このようにして作製された各アルミニウム基材の第３面の平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳは、表１および表２に示す通りである。なお、第３面の平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳの測定方法は、後述する。
次に、実施例１～１４および比較例１～８の各アルミニウム基材に対し、陽極酸化処理を行った。各試料の陽極酸化処理の条件は表１，２に示す通りである。各試料を電解液に浸漬させて陽極とし、これと陰極との間に電圧を所定の時間印加し、陽極酸化処理を行った。なお、陽極酸化処理時の印加電圧は、いずれの試料においても直流定電圧とした。各試料の処理時間は、所定の厚みのポーラスアルミナ層が得られる時間とした。このようにして、アルミニウム基材とポーラスアルミナ層との積層体を作製した。なお、いずれの積層体においても、ポーラスアルミナ層に形成された複数の貫通孔の各々は円柱形状を有しており、かつ各孔径は０．５μｍ以下であった。
次に、実施例１～１２，１４および比較例１～８の上記積層体のポーラスアルミナ層に、メッサー刃を用いて切り込みを入れた。上記平面視における切り込みの外形状は、矩形状とした。実施例１～１０および比較例１～８の切り込みの深さは、ポーラスアルミナシートの厚みＴ１の３０％となるように設定した。実施例１１の切り込みの深さは、ポーラスアルミナシートの厚みＴ１の１０％となるように設定した。実施例１２の切り込みの深さは、ポーラスアルミナシートの厚みＴ１の９０％となるように設定した。実施例１４の切り込みの深さは、ポーラスアルミナシートの厚みＴ１の１００％となるように設定した。つまり、実施例１４では、メッサー刃がアルミニウム基材とポーラスアルミナ層との境界まで入れられた。
なお、実施例１３の上記積層体のポーラスアルミナ層には、上記のような切り込みを入れなかった。実施例１３のポーラスアルミナシートを製造する方法では、上記工程（Ｓ３０）を実施せずに、上記工程（Ｓ４０）を実施した。
次に、実施例１～１４および比較例１～８の積層体からポーラスアルミナシートを分離した。分離処理では、５質量％で５℃の過塩素酸エタノール溶液中に陽極として上記積層体を配置し、かつ陰極としてアルミニウム板を配置した後、陽極と陰極との間に上記陽極酸化時の通電電圧よりも１０Ｖ高い電圧を２分間印加した。これにより、各積層体から、実施例１～１２，１４および比較例１～８のポーラスアルミナシートを分離した。実施例１３については、上記分離処理によって上記積層体から分離されたポーラスアルミナ層から、実施例１～１２，１４および比較例１～８のポーラスアルミナシートと同じ平面形状のシートをメッサー刃により切り出した。
さらに、実施例２～８および比較例１～８の各ポーラスアルミナシートを、１０質量％で３０℃のリン酸水溶液に所定時間浸漬した。浸漬時間は表１，２に示すとおりである。
＜評価方法＞
上述のように作製された実施例１～１４および比較例１～８の積層体からポーラスアルミナシートを、以下の評価方法により評価した。評価結果は表３，４に示される。
上述のように作製された実施例１～１４および比較例１～８の積層体からポーラスアルミナシートを、以下の評価方法により評価した。評価結果は表３，４に示される。
各ポーラスアルミナシートの厚みは、ＴＳＵＧＡＭＩ製のマイクロゲージで測定した。
アルミニウム基材およびポーラスアルミナシートの平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳの算出は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の走査型プローブ顕微鏡ＡＦＭ５０００ＩＩを用いて行った。具体的には、アルミニウム基材の第３面およびポーラスアルミナシートの第１面および第２面の各々について、上記原子間力顕微鏡のプローブを８０μｍ×８０μｍの矩形の視野でダイナミックフォースモード方式（非接触）により走査して、表面凹凸を観察した。
アルミニウム基材およびポーラスアルミナシートの平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳの算出は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の走査型プローブ顕微鏡ＡＦＭ５０００ＩＩを用いて行った。具体的には、アルミニウム基材の第３面およびポーラスアルミナシートの第１面および第２面の各々について、上記原子間力顕微鏡のプローブを８０μｍ×８０μｍの矩形の視野でダイナミックフォースモード方式（非接触）により走査して、表面凹凸を観察した。
得られた表面凹凸から最小二乗近似により曲面を求め、かつ該曲面に三次曲面自動傾き補正を施すことによって、三次元凹凸データを得た。平均面粗さＳａは、上記凹凸データから、上記式（１）に基づいて算出した。平均面粗さＳｚＪＩＳは、上記矩形視野（指定面）内において上記三次元凹凸データの高さの平均値に対する上記三次元凹凸データ上の各点の高さが最も高い点から５番目までの各点の高さの絶対値の平均値と、上記指定面内において上記三次元凹凸データの高さの平均値に対する上記三次元凹凸データ上の各点の深さが最も深い点から５番目までの各点の深さの絶対値の平均値との和として算出した。上記測定を無作為の位置に３回行い、それぞれ得られた測定値の平均値をそれぞれＳａ，ＳｚＪＩＳ値とした。
ポーラスアルミナシートの嵩密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のポロシメーターＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０２により測定された複数の貫通孔内に形成される空間の全体積を含む各ポーラスアルミナシートの見かけの体積と各ポーラスアルミナシートの全体重量から算出した。
耐クラック性の評価は、ビッカース硬度計を用い、対面角が１３６°の正四角錘形状を有するダイヤモンド圧子をポーラスアルミナシートの第１面および第２面の各々に押し当てて耐クラック荷重を評価することにより行った。具体的には、圧子押し当て荷重を０．０５ｋｇｆ、０．１０ｋｇｆ、０．２０ｋｇｆ、０．３０ｋｇｆ、０．５０ｋｇｆ、１．００ｋｇｆと段階的に大きくしていき、それぞれの荷重で圧子を第１面または第２面に５秒間押し当てた。第１面または第２面とも上記それぞれの荷重で無作為の位置に５回ずつ押し当て、１度もクラックが圧痕より外側に入らない最大荷重を耐クラック荷重とした。なお、圧子を０．０５ｋｇｆで押し当てたときにクラックが確認された表面の耐クラック荷重は、０．００ｋｇｆとした。ビッカース硬度計は、島津製作所製ビッカース硬度計ＨＭＶ－１を用いた。
ポーラスアルミナシートの厚みに対する第１外周領域の厚みの比率Ｔ２／Ｔ１は、各ポーラスアルミナシートの外周面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍の視野で３箇所観察することにより算出した。第１外周領域の厚みＴ２は、ポーラスアルミナシートの外周面において貫通孔に由来する溝が潰されている領域の厚みとして測定した。
上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でのクラックおよび割れの生じやすさは、上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でのクラックおよび割れの有無を目視により評価した。
表１～表４に示されるように、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下であり、かつ上記矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である実施例１～１４のポーラスアルミナシートでは、第１面の耐クラック荷重が０．５０ｋｇｆ以上であり、かつ第２面の耐クラック荷重が０．３０ｋｇｆ以上であった。
これに対し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満である点で実施例１～１４とは異なる比較例１のポーラスアルミナシートでは、第２面のクラック荷重が０．１０ｋｇｆであった。
上記矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい点で実施例１～１４とは異なる比較例２のポーラスアルミナシートでは、第２面のクラック荷重が０．１０ｋｇｆであった。
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ上記矩形視野内において第１面の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい点で実施例１～１４とは異なる比較例３のポーラスアルミナシートでは、第２面のクラック荷重が０．２０ｋｇｆであった。
嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3よりも小さく、一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ上記矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい比較例４のポーラスアルミナシートでは、第１面の耐クラック荷重が０．２０ｋｇｆであり、かつ第２面の耐クラック荷重が０．０５ｋｇｆであった。
嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3よりも小さく、一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ上記矩形視野内において第１面の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい比較例５のポーラスアルミナシートでは、第２面の耐クラック荷重が０．２０ｋｇｆであった。
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ上記矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい比較例６，７の各ポーラスアルミナシートでは、第１面の耐クラック荷重が０．０５ｋｇｆであり、かつ第２面の耐クラック荷重が０．００ｋｇｆであった。
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ上記矩形視野内において第１面および第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きい比較例８のポーラスアルミナシートでは、第２面の耐クラック荷重が０．０５ｋｇｆであった。
以上の結果から、実施例１～１４のポーラスアルミナシートは、嵩密度、第１面および第２面の平均面粗さＳａ、ならびに第１面および第２面の平均面粗さＳｚＪＩＳの各々が上記数値範囲内にあることにより、比較例１～８のポーラスアルミナシートと比べて、表面の微小領域に外力が加えられたときにもクラックが生じにくかったと言える。
また、平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下、ＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下であるアルミニウム基材の第３面上に陽極酸化により形成された実施例１～１４および比較例１のポーラスアルミナシートでは、第１面および第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下、ＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下であった。
これに対し、平均面粗さＳａが１０ｎｍより大きい、あるいはＳｚＪＩＳが１５０ｎｍより大きいアルミニウム基材の第３面上に陽極酸化により形成された比較例２～８のポーラスアルミナシートでは、第１面の平均面粗さＳａが１５ｎｍよりも大きく、かつ第１面のＳｚＪＩＳが１５０ｎｍよりも大きかった。
この結果から、第１面および第２面の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下でありかつ第１面および第２面の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下であるポーラスアルミナシートを作製するためには、第３面の平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下でありかつ第３面の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下であるアルミニウム基材が必要であることが確認された。
耐クラック荷重については、実施例１３，１４のポーラスアルミナシートは、実施例１～１２のポーラスアルミナシートと同等であった。
一方で、実施例１～１２のポーラスアルミナシートでは上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でクラックおよび割れが確認されなかったのに対し、実施例１３，１４のポーラスアルミナシートでは上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でのクラックおよび割れが確認された。
この結果は表３に示される比率Ｔ２／Ｔ１に起因すると推測される。つまり、比率Ｔ２／Ｔ１が０％である実施例１３のポーラスアルミナシートの外周面は第２外周領域１２のみからなるため、該ポーラスアルミナシートをポーラスアルミナ層から切り出す必要があり、このときに外周面近傍で発生したクラックおよび割れが内部に進展したと推測される。
比率Ｔ２／Ｔ１が１００％である実施例１４のポーラスアルミナシートの外周面は第１外周領域１１のみからなるため、該ポーラスアルミナシートを積層体から分離する工程時に第１外周領域の近傍で発生したクラックおよび割れがポーラスアルミナシートにおいて上記交差する方向に進展する余地がなく、当該クラック等がポーラスアルミナシートの内部に進展したと推測される。
比率Ｔ２／Ｔ１が３０％である実施例１～１０のポーラスアルミナシート、比率Ｔ２／Ｔ１が１０％である実施例１１のポーラスアルミナシート、および比率Ｔ２／Ｔ１が９０％である実施例１２のポーラスアルミナシートでは、上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でクラックおよび割れが確認されなかった。
以上の結果から、上記積層体からポーラスアルミナシートを分離する工程でクラックおよび割れの発生を抑制する観点から、ポーラスアルミナシートの上記比率Ｔ２／Ｔ１は１０％以上９０％以下であるのが好ましいことが確認された。
また、陽極酸化の前処理としての電解研磨の有無、陽極酸化処理の電解液の種類、アルミナバリア層を除去するための積層体に対するリン酸処理の有無等は、アルミニウム基材の第３面の平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳほどには、ポーラスアルミナシートの嵩密度、第１面１Ａおよび第２面の平均面粗さＳａおよび平均面粗さＳｚＪＩＳに影響を与えないことが確認された。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
１ ポーラスアルミナシート、１Ａ 第１面、１Ｂ 第２面、１Ｃ 外周面、１Ｄ 貫通孔、１Ｅ 溝、２ アルミニウム基材、２Ａ 第３面、３ ポーラスアルミナ層、４ 積層体、１１ 第１外周領域、１２ 第２外周領域、２０ 刃具。
Claims (8)
- 第１面と、前記第１面とは反対側に位置する第２面とを有し、
前記第１面から前記第２面に貫通する複数の貫通孔が形成されており、
前記複数の貫通孔の各々は、円柱形状を有し、
前記複数の貫通孔の各々の孔径は、０．５μｍ以下であり、
嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上３．９ｇ／ｃｍ 3 以下であり、
前記第１面と前記第２面との間の厚みが１８μｍ以上１００μｍ以下であり、
一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において、前記第１面および前記第２面の各々の平均面粗さＳａが１５ｎｍ以下であり、かつ前記第１面および前記第２面の各々の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下である、ポーラスアルミナシート。 - 前記第１面および前記第２面をつなぐ外周面をさらに有し、
前記外周面の周方向の少なくとも一部は、前記第１面から前記第２面側へ延びる第１外周領域と、前記第１外周領域から前記第２面に達する第２外周領域とを有し、
前記第２外周領域において、前記外周面には、前記第２面から前記第１面側へ延びておりかつ前記第１外周領域と前記第２外周領域との境界で終端する複数の溝が形成されている、請求項１に記載のポーラスアルミナシート。 - 前記外周面の前記周方向の全部が、前記第１外周領域と前記第２外周領域とを含む、請求項２に記載のポーラスアルミナシート。
- 前記ポーラスアルミナシートの前記第１面と前記第２面との間の厚みに対する前記第２外周領域の厚みの比率が１０％以上９０％以下である、請求項２または３に記載のポーラスアルミナシート。
- 前記ポーラスアルミナシートの前記第１面と前記第２面との間の厚みは、１８μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポーラスアルミナシート。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のポーラスアルミナシートを製造する方法であって、
第３面を有し、一辺の長さが８０μｍである矩形視野内において、前記第３面の平均面粗さＳａが１０ｎｍ以下であり、かつ前記第３面の平均面粗さＳｚＪＩＳが１５０ｎｍ以下であるアルミニウム基材を準備する工程と、
前記アルミニウム基材の前記第３面に対する陽極酸化処理により、前記アルミニウム基材とポーラスアルミナ層との積層体を形成する工程とを備え、
前記アルミニウム基材を準備する工程では、表面粗さＲａが５０ｎｍ以下である圧延ロールを用いて、圧下率が２０％以上で行われる最終仕上げ冷間圧延により前記アルミニウム基材が準備される、ポーラスアルミナシートの製造方法。 - 前記積層体の前記ポーラスアルミナ層に切り込みを入れる工程と、
前記切り込みを入れる工程後に、前記積層体から前記ポーラスアルミナシートを分離する工程とをさらに備える、請求項６に記載のポーラスアルミナシートの製造方法。 - 前記切り込みを入れる工程において、前記ポーラスアルミナ層の厚みに対する前記切り込みの深さの比率が１０％以上９０％以下である、請求項７に記載のポーラスアルミナシートの製造方法。
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