JP7406405B2 - 蓄電デバイス電極用活性炭 - Google Patents
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Description
[4]本発明には上記[2]の電極を備えたリチウム硫黄二次電池も好ましい実施採用として含まれる。
本発明の活性炭はメソ孔容積が0.3mL/g以上である。塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を満足し、且つメソ孔容積を大きくすると細孔内での電解質イオンの移動速度向上と静電容量増大とをバランス良く両立できる。またメソ孔容積を大きくする程、低温の容量発現が律速にならず、容量維持率も高くできる。その結果、本発明の活性炭は高い常温静電容量、及び、高い低温静電容量の達成に効果を発揮する。更にメソ孔容積、及び酸性官能基のモル比を適切に制御することで、下記維持率(1)および/または下記維持率(2)の低下抑制にも寄与する(以下、(1)、(2)をまとめて「低温静電容量維持率」ということがある)。
(1)低温環境下における体積当たりの静電容量の維持率(=低温静電容量(F/cm3)/常温静電容量(F/cm3)×100)
(2)低温環境下における質量当たりの静電容量維持率(=低温静電容量(F/g)/常温静電容量(F/g)×100)
本発明の活性炭は塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が2.0超である。上記メソ孔容積を満足しても塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が低くなると低温容量が低下する。一方、塩基性官能基に対する酸性官能基量のモル比を高めると共に、メソ孔容積を適切に制御すると、本発明の活性炭は蓄電デバイスの常温静電容量の増大、及び低温静電容量の低下抑制に寄与する。
下記酸性官能基量と塩基性官能基量の少なくとも一方、より好ましくは両方を満足することも本発明の好ましい実施態様である。酸性官能基量、および/または塩基性官能基量が適切な範囲内であると常温静電容量の増加、及び高い低温静電容量の達成により一層、効果を発揮する。
下記合計官能基量を満足することも本発明の好ましい実施態様である。酸性官能基と塩基性官能基の合計量が適切な範囲内であると低温静電容量の低下抑制により一層効果を発揮する。
下記比表面積を満足することも本発明の好ましい実施態様である。活性炭の比表面積が大きいほど、静電容量の増大と、蓄電デバイスの体積当たり静電容量(F/cm3)の増大に寄与する。
下記全細孔容積を満足することも本発明の好ましい実施態様である。活性炭の全細孔容積が大きい程、常温静電容量増大に寄与する。一方、体積当たりの静電容量を確保する観点から全細孔容積の上限を制限してもよい。
下記ミクロ孔容積を満足することも本発明の好ましい実施態様である。活性炭のミクロ孔容積が大きい程、静電容量の増大に寄与する。一方、ミクロ孔容積とメソ孔容積のバランスを考慮するとミクロ孔容積の上限を制限してもよい。
下記メソ孔容積比率を満足することも本発明の好ましい実施態様である。メソ孔容積の比率が大きい程、細孔内での電解質イオンの移動が良好となって低温での容量発現が律速にならず、低温静電容量の低下を抑制し、高い低温容量を維持できる。一方、常温静電容量を十分に確保する観点からはメソ孔容積の比率の上限を制限してもよい。
下記平均細孔径を満足することも本発明の好ましい実施態様である。活性炭の平均細孔径を大きくすることで細孔内での電解質イオンの移動が良好となり、低温静電容量の低下抑制、および高い低温容量を維持できる。一方、嵩密度を確保することを考慮すると平均細孔径の上限を制限してもよい。
下記平均粒子径を満足することも本発明の好ましい実施態様である。活性炭の平均粒子径を小さくすると電流密度向上に寄与する。一方、取扱性を考慮して平均粒子径の下限を制限してもよい。
本発明の活性炭は好ましくは炭素質物質、より好ましくは炭素質物質の炭化物を賦活原料とする。賦活原料として、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂 (例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素;メソフェーズピッチ、石油ピッチコークス、石油コークス、ニードルコークス、ポリアクリロニトリル等の易黒鉛化性炭素;およびこれらの混合物等が例示される。これらの賦活原料は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素質物質の炭化処理は、炭素質物質を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で熱処理、例えば400℃~1000℃で1時間~3時間保持すればよい。
賦活原料を一次粉砕処理することも本発明の好ましい製造方法である。賦活原料を一次粉砕してからアルカリ賦活処理すると所望の物性を有する活性炭が得られやすくなる。公知の粉砕機を用いて賦活原料を粉砕すればよい。なお、粉砕後の賦活原料の下限は特に限定されない。
本発明のアルカリ賦活処理はアルカリ金属化合物を含む賦活剤と、賦活原料とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得る工程である。アルカリ賦活剤は好ましくは水酸化カリウムである。
本発明の活性炭の製造方法は、好ましくは下記洗浄処理を実施する。洗浄処理は賦活処理後の活性炭に残存するアルカリ金属化合物を低減乃至除去する工程である。活性炭の洗浄は、水洗浄、及び酸洗浄の少なくとも一方、より好ましくは両方を行うことである。水洗浄と酸洗浄を両方行う場合の順序、洗浄回数は限定されない。酸洗浄後、複数回水洗浄することが好ましい。
水洗浄の方法は特に限定されない。例えば、活性炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することが好ましい。撹拌や分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波照射、加熱煮沸によって行うことができる。水洗浄時の水温は、特に限定されず、例えば30℃以上でもよい。また撹拌、分散時間も特に限定されず、例えば0.5時間以上行うことが好ましい。
酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。酸洗浄によりアルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく活性炭から除去できる。洗浄液の溶媒は限定されず、例えば水が好適である。酸洗浄に使用できる無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが例示される。これらの無機酸は単独、または2種以上を併用してもよい。洗浄液中の無機酸濃度は、好ましくは0.5mol/L以上、より好ましくは1.0mol/L以上であって、好ましくは3.5mol/L以下、より好ましくは3.0mol/L以下である。酸洗浄の方法は限定されないが、例えば活性炭と、無機酸洗浄液とを混合して、50℃~100℃の温度で、30分間~120分間撹拌することが好ましい。
本発明の活性炭の製造方法は、好ましくは下記乾燥処理を実施する。乾燥処理は活性炭を乾燥できればよく、乾燥条件は限定されない。乾燥処理は例えば50℃~180℃、0.5時間~24時間程度行うことが好ましい。
本発明の活性炭の製造方法は、好ましくは下記粉砕処理を実施する。活性炭の平均粒子径が上記所定のサイズとなるように適宜粉砕することが好ましい。活性炭の粉砕手段は限定されない。粉砕手段として、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどが例示される。
本発明の活性炭の製造方法は、下記熱処理を実施することが好ましい。熱処理によって活性炭表面の官能基量を調整できる。熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行う。熱処理温度は限定されないが、熱処理温度が高くなる程、酸性官能基量が低減する。そのため塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が上記所定の値となるように例えば、400℃以上1200℃以下の範囲内で熱処理温度を適切に制御することが好ましい。
賦活原料
賦活原料として6mm以下に粉砕した石油ピッチコークスを用いた。
この賦活原料と48%水酸化カリウム水溶液との比(KOH/C)が3.5となるように混合した。次いでこの混合物を窒素雰囲気下で昇温速度10℃/minで400℃まで昇温し、400℃で30分間保持した後、昇温速度10℃/minで800℃まで昇温し、800℃で2時間保持して活性炭を得た。
得られた活性炭に純水(60℃)を2L加えて1時間煮沸した後、ろ過を行った。ろ過後、純水(60℃)を用いて活性炭のpHが9以下になるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
その後、活性炭に純水(60℃)1.7Lと35%塩酸0.3Lを加えて1時間煮沸した後、ろ過を行った。
ろ過後の活性炭に純水(60℃)を2L加えて1時間煮沸した後、ろ過を行った。ろ過後、純水(60℃)を2L加えて1時間煮沸した後、ろ過を行った。その後、純水(60℃)を用いてpHが6.5以上となるまで洗浄と脱水を繰り返し行った。
得られた活性炭をカウンタージェットミル(ホソカワミクロン社製 200AFG)で平均粒子径が4~6μmとなるまで粉砕を行って活性炭Aを得た。
活性炭Aをマッフル炉(光洋サーモ社製)に入れ、窒素流通下(2L/min)、昇温速度10℃/minで炉内温度450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した。その後、室温まで放冷し活性炭Bを得た。
炉内温度を800℃に変更した以外は、実施例2と同様にして活性炭Cを得た。
活性炭Aを昇降炉(東洋アドバンテック社製)に入れ、窒素流通下(2L/min)、昇温速度(4.2℃/min)で炉内温度1200℃まで昇温し、1200℃で2時間保持し、その後、室温まで放冷し活性炭Dを得た。
(比表面積)
試料0.2gを250℃で真空乾燥させた後、比表面積・細孔径分布測定装置(島津‐マイクロメリティックス社製ASAP-2420)を用いて液体窒素雰囲気下(-196℃)における窒素ガス吸着の吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、BET法により比表面積(m2/g)を求めた。
(全細孔容積)
窒素吸着等温線から相対圧(P/P0)=0.93における窒素吸着量から全細孔容積(mL/g)を算出した。
活性炭の細孔をシリンダー状と仮定し、下記式に基づいて平均細孔経を算出した。
平均細孔径(nm)=4×全細孔容積(mL/g)/比表面積(m2/g)×1000
(ミクロ孔容積)
全細孔容積からBJH法で解析した2nm~30nmまでの細孔容積を差分することによりミクロ孔容積を求めた。
ミクロ孔容積(mL/g)=全細孔容積-2nm~30nmの細孔容積
ミクロ孔容積比率(%)=ミクロ孔容積/全細孔容積×100
BJH法で解析した2nm~30nmまでの細孔容積からメソ孔容積を求めた。
メソ孔容積(mL/g)=2nm~30nmまでの細孔容積
メソ孔容積比率(%)=メソ孔容積/全細孔容積×100
酸性官能基量をBoehm法によって求めた。
酸性官能基量を求めるに当たっては、先ず、活性炭を115℃の温度で1時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の活性炭を約2.000g量り、これを濃度が0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液20mLと混合し、得られた混合液を30分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から活性炭をろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を5mL量り取り、これに、指示薬として1g/Lの濃度でメチルオレンジを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が変化するまで濃度が0.05mol/Lの塩酸を滴下する。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸の量から、酸性官能基の量を求める。
酸性官能基量(mmol/g)=(a-b)×c×f/M×20/5
式中、
a:空試験滴定量(mL)
b:サンプル滴定量(mL)
c:塩酸標準液濃度(mol/L)
f:塩酸標準液ファクター
M:試料はかり取り量(g)
20/5:分取倍率
塩基性官能基量をBoehm法によって求めた。
塩基性官能基量を求めるに当たっては、先ず、活性炭を115℃の温度で1時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の活性炭を2.000g量り、これを濃度が0.05mol/Lの塩酸20mLと混合し、得られた混合液を30分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から活性炭をろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を5mL量り取り、これに、指示薬として10g/Lの濃度でフェノールフタレインを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が消えるまで濃度が0.05mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。上記の混合液の色が消えるまでに要した水酸化ナトリウム水溶液の量から、塩基性官能基の量を求める。
塩基性官能基量(mmol/g)=(a-b)×c×f/M×20/5
式中、
a:空試験滴定量(mL)
b:サンプル滴定量(mL)
c:水酸化ナトリウム標準液濃度(mol/L)
f:水酸化ナトリウム標準液ファクター
M:試料はかり取り量(g)
20/5:分取倍率
平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製 SALD-2000)を用いた。試料の粒度分布測定結果から体積基準の累積頻度曲線を求めた。そして累積頻度10%(D10)、50%(D50)、90%(D90)における粒子径を求め、D50を平均粒子径とした。
電気二重層キャパシタの製造
作製した活性炭A~Dを用いて電気二重層キャパシタを製造した。具体的には、活性炭に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末とアセチレンブラックとを、活性炭:PTFE:アセチレンブラック=8:1:1(質量比)になるように混合し、ペースト状になるまで混練した。ついで、ミニブレンダーで粉砕し、500μmのステンレス鋼製篩で篩って粒度を揃えた。次に、直径2.54cmの金型を用い、プレス後の厚みが0.5mmになるように仕込み量を調節し、50.4MPaの圧力でプレス成形して、キャパシタ用電極を作製した。
充放電装置(楠本化成社製、「ETAC(登録商標) Ver.4.4」)の充放電端子を電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が2.5Vになるまで40mAの定電流充電を行い、続けて、2.5Vの定電圧で30分間充電を行った。充電後、定電流(放電電流10mA)で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がV1、V2となるまでに要した放電時間t1、t2を測定し、下記式(1)を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極における電極材料層中の活性炭質量で除することにより質量基準静電容量(F/g)を算出し、キャパシタ用電極における電極材料層の総体積で除することにより体積基準静電容量(F/cm3)を算出した。また、下記式(2)を用いて内部抵抗を求めた。なお、静電容量および内部抵抗の測定は、25℃および-30℃の温度下で行った。
I:10(mA)
t1:電気二重層キャパシタ電圧がV1となるまでに要した放電時間(sec)
t2:電気二重層キャパシタ電圧がV2となるまでに要した放電時間(sec)
V0:放電開始電圧
V1:2.0(V)
V2:1.5(V)
一方、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を満足しなかった活性炭C、Dは常温静電容量も低温静電容量も小さかった。
2:キャパシタ用電極
3:Oリング
4:アルミニウム板
5:ポリテトラフルオロエチレン板
6:ステンレス鋼板
Claims (4)
- メソ孔容積が0.6mL/g超、且つ
塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が2.0超である蓄電デバイス電極用活性炭。 - 請求項1に記載の活性炭を用いた蓄電デバイス用電極。
- 請求項2に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ。
- 請求項2に記載の電極を備えたリチウム硫黄二次電池。
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帆苅 奏、鈴木 伸一郎、岡本 尚樹、齊藤 丈▲靖▼、井出 勇、西川 昌信、大西 慶和,[1G09] フラン樹脂由来活性炭の表面構造と電気二重層キャパシタ特性,2019年電気化学秋季大会講演要旨集(参考文献;新たに引用された文献)(なお、「▲靖▼」は異字体を記載したものである。) |
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