JP7405475B1

JP7405475B1 - ポリオール組成物及びその製造方法並びにポリウレタンフォーム製造用組成物

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Publication number: JP7405475B1
Application number: JP2023091394A
Authority: JP
Inventors: 智也窪田; 理寧巽; 大輔鎌倉
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2023-06-02
Filing date: 2023-06-02
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2043-06-02

Abstract

【課題】ライズタイムを短縮化することができ、表面のべたつき（表面タック）及び収縮の発生が抑制された発泡体を効率よく製造することができるポリウレタンフォーム製造用組成物並びにその製造に用いられるポリオール組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリオール組成物は、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させて得られた反応生成物を含有するポリオール組成物であり、トリエタノールアミンの使用量は、ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部である。本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、上記ポリオール組成物と、発泡剤と、触媒と、ポリイソシアネートとを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、表面のべたつき及び収縮が抑制された発泡体（ポリウレタンフォーム）の製造に用いられるポリウレタンフォーム製造用組成物並びにそれを与えるポリオール組成物及びその製造方法に関する。

従来、ポリオール成分、発泡剤、触媒及びポリイソシアネートを含むポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて、軟質、半硬質又は硬質のポリウレタンフォームが製造され、広い用途で用いられている。近年、地球環境負荷低減の観点から、ポリオール成分として、植物由来のポリオールを用いる検討がなされている。

例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート、（Ａ）３級アミノ基を含むポリエーテルポリオール、（Ｂ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、水、触媒、および整泡剤を原料として製造されるポリウレタンフォームであり、（Ｂ）植物由来ポリオールが、１分子当たり３～４個の水酸基を有する多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール等）と、植物から得られた炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸とを縮合させることにより得られた、水酸基価が６０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることを特徴とするポリウレタンフォームが開示されている。

また、特許文献２には、石油由来ポリオール及び植物由来ポリオール（ヒマシ油）を含有するポリオール類と、ポリイソシアネート類とを含む組成物から得られるポリウレタンフォームが開示されている。

特開２０１１－６８７１９号特開２０２３－４００１号

本発明の目的は、ライズタイムを短縮化することができ、表面のべたつき（表面タック）及び収縮の発生が抑制された発泡体を効率よく製造することができるポリウレタンフォーム製造用組成物並びにその製造に用いられるポリオール組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、地球環境負荷低減の観点から、ヒマシ油脂肪酸を用いて合成した植物由来のポリオール（ポリオール組成物）とポリイソシアネートとを含有するポリウレタンフォーム製造用組成物を用いてポリウレタンフォームを製造したところ、上記課題が解決されることを見出した。

本発明は、以下の通りである。
１．ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させて得られた反応生成物を含有するポリオール組成物であって、
上記トリエタノールアミンの使用量は、上記ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部であることを特徴とする、ポリオール組成物。
２．更に、ヒマシ油及びポリエーテルポリオールから選ばれた少なくとも１種の、他のポリオールを含有する上記項１に記載のポリオール組成物。
３．上記項１に記載のポリオール組成物の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気中において、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させる反応工程を備え、
上記反応工程において、上記トリエタノールアミンの使用量を、上記ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部とし、加熱条件下、上記エステル化反応を行うことを特徴とする、ポリオール組成物の製造方法。
４．上記項１に記載のポリオール組成物と、発泡剤と、触媒と、ポリイソシアネートとを含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。

本発明のポリオール組成物は、その製造原料を特定の割合で反応させて得られた反応生成物を含有するものであり、表面のべたつき（表面タック）及び収縮の発生が抑制されたポリウレタンフォーム（発泡体）を与えるポリウレタンフォーム製造用組成物の製造原料として好適である。更に、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いると、ライズタイムを短縮化することができるので、上記性質の発泡体の大量生産等を効率よく行うことができる。
また、本発明のポリオール組成物の製造方法によれば、植物由来のヒマシ油脂肪酸を製造原料として用いるため、地球環境負荷低減の観点から、有用である。

本発明のポリオール組成物は、トリエタノールアミンを、ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部、好ましくは１２～２１質量部、より好ましくは１３～１８質量部となるように用いて、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させて得られた反応生成物を含有する組成物である。

本発明に係るヒマシ油脂肪酸は、ヒマシ油の分解により得られたカルボキシ基含有化合物であり、リシノレイン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、９，１０－ジヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸等からなる。

本発明のポリオール組成物に係る反応生成物の構成について、本発明者らは、少なくとも、ヒマシ油脂肪酸に含まれたカルボキシ基含有化合物を構成するカルボキシ基と、トリエタノールアミンを構成するヒドロキシ基とが関与したエステル化反応によって、２つ以上のヒドロキシ基及び３級アミノ基を有するポリエステルポリオールが含まれていると推定している。上記カルボキシ基含有化合物の中には、ヒドロキシ基を有するものがあるが、得られたポリエステルポリオールは、上記カルボキシ基含有化合物と、トリエタノールアミンとの部分エステル化物及び完全エステル化物の混合物であり、トリエタノールアミンの使用量の割合が高くないことから完全エステル化物を主とするものと考えられる。具体的には、ヒドロキシ基を有さないカルボキシ基含有化合物と、トリエタノールアミンとの完全エステル化物、及び、ヒドロキシ基を有するカルボキシ基含有化合物と、トリエタノールアミンとの完全エステル化物と考えられる。また、上記反応生成物が部分エステル化物を含む場合、ヒドロキシ基を有さないカルボキシ基含有化合物と、トリエタノールアミンとから形成された部分エステル化物や、ヒドロキシ基を有するカルボキシ基含有化合物と、トリエタノールアミンとから形成された部分エステル化物からなるポリエステルポリオールが含まれていると推定している。

本発明において、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとを特定の割合で用いてエステル化反応させて得られた反応生成物は、通常、液状であり、その粘度（ＪＩＳＺ８８０３に準じ、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定）は、好ましくは６００ｍＰａ・ｓを超えて８００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは６０５～７８０ｍＰａ・ｓである。従って、上記反応生成物は、取り扱いが容易であり、この反応生成物を含有するポリオール組成物として用いると、表面のべたつき及び収縮が抑制された発泡体（ポリウレタンフォーム）を与えるポリウレタンフォーム製造用組成物を効率よく製造することができる。また、本発明のポリオール組成物は、他の成分（後述）を含有することができるので、その製造の際にも、上記反応生成物と他の成分とを容易に混合することができる。

本発明のポリオール組成物が含有することができる他の成分としては、従来、公知のポリウレタンフォーム製造用組成物に含まれるポリオール成分、各種添加剤等を用いることができる。尚、本発明のポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォーム製造用組成物はポリイソシアネートを含有するが、本発明のポリオール組成物は、ポリイソシアネートを含有しない。

上記ポリオール成分（以下、「他のポリオール」という）は、２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に限定されず、脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよい。具体的には、ポリエーテルポリオール、他のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリ（ブタ）ジエンポリオール、アクリルポリオール、天然油脂系ポリオール等が挙げられ、本発明のポリオール組成物は、他のポリオールを１種のみ又は２種以上含有することができる。他のポリオールの性状は特に限定されないが、液状であることが好ましい。

本発明において、他のポリオールは、ポリエーテルポリオール及び天然油脂系ポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオールは、好ましくは、２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物である。また、天然油脂系ポリオールは、好ましくはヒマシ油、大豆油、ヤシ油又はそれらの変性物であり、特に好ましくはヒマシ油である。

本発明のポリオール組成物が他のポリオールを含有する場合、他のポリオールの含有割合は、特に限定されない。
他のポリオールの含有量の上限は、上記反応生成物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは２００質量部、より好ましくは１１０質量部、更に好ましくは７０質量部である。

上記添加剤としては、触媒、発泡剤、整泡剤、粘度調整剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。これらのうち、触媒及び発泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に必要であるため、ポリウレタンフォーム製造用組成物に含有されるが、本発明においては、触媒及び発泡剤がポリオール組成物に含有される態様、及び、触媒及び発泡剤がポリオール組成物に含有されない態様を適用することができる。

触媒としては、アミン化合物、遷移金属化合物等が挙げられる。本発明においては、触媒を１種のみ又は２種以上を用いることができる。

アミン化合物としては、第三級アミン、イミダゾール化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、第三級アミンが好ましく、例えば、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、２－［２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ］エタノール、１－（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチルアミノイソプロパノール、ビス［２－（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチル－Ｎ′－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチル－Ｎ′－ヒドロキシイソプロピルビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチル－Ｎ′－（３－アミノプロピル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチルアミノエチル－Ｎ′′－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ′－メチルアミノエチル－Ｎ′′－メチルアミノエタノール等が挙げられる。

遷移金属化合物としては、スズ化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。これらのうち、スズ化合物が好ましく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビ（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチルスズビ（２－エチルヘキシルメルカプトアセテート）、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリル酸スズ等が挙げられる。

発泡剤としては、水、イソシアネートと反応すると二酸化炭素を発生する有機酸又はそのエステル（ギ酸、ギ酸メチル等）、炭化水素（イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等）、ハロゲン化炭化水素（ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス－１，２－ジクロロエチレン、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジフルオロエタン等）、エーテル、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。

整泡剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましく、例えば、ヒマシ油脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル、ヒマシ油又はヒマシ硬化油のポリオキシエチレン付加物等の、ポリオキシアルキレン系界面活性剤；有機シロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の、有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。本発明においては、整泡剤を１種のみ又は２種以上を用いることができる。

本発明のポリオール組成物が他の成分を含有する場合、上記反応生成物と、他の成分との均一混合物を形成しており、通常、反応生成物、又は、反応生成物及び他のポリオールからなる相の中に添加剤が分散した構成を有する。

本発明のポリオール組成物は、ポリイソシアネートと組み合わせて、ライズタイムを短縮化することができ、表面のべたつき及び収縮が抑制された発泡体（ポリウレタンフォーム）を製造可能なポリウレタンフォーム製造用組成物の原料として特に好適である。

本発明のポリオール組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、不活性ガス雰囲気中において、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとを特定の割合で用いて、加熱条件下、エステル化反応させる反応工程を備える。

上記反応工程では、トリエタノールアミンを、ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部、好ましくは１２～２１質量部、より好ましくは１３～１８質量部となるように用いる。

上記反応工程におけるエステル化反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒の存在下で行ってもよい。その場合、キシレン等を用いることができる。

上記反応工程では、ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンの反応を、不活性ガス雰囲気において行う。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。また、エステル化反応を加熱しながら行い、反応温度の下限は、好ましくは１８０℃、より好ましくは２００℃であり、上限は、好ましくは２４０℃、より好ましくは２３０℃である。

上記反応工程において、ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンを反応させると、反応系には、反応生成物と、副生した水とが含まれる。副生した水は、エステル化反応の後に除去するか、エステル化反応と同時に留去させてもよい。後者の場合、反応系内を減圧条件とし、不活性ガスを導入しながらエステル化反応を行うことが好ましい。

本発明の製造方法は、反応工程の後に、必要に応じて、更に、他の工程を備えることができる。例えば、反応生成物を精製又は分画する工程を備えることができる。更に、反応生成物と、ポリイソシアネートを除く、上記の他の成分とを混合する混合工程を備えることができ、この混合工程を行う場合、反応生成物と、上記の他のポリオール及び各種添加剤から選ばれた成分とを混合することができる。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、上記本発明のポリオール組成物と、発泡剤と、触媒と、ポリイソシアネートとを含有する組成物である。発泡剤及び触媒は、上記例示したものを用いることができる。本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、更に、上記本発明のポリオール組成物が含有することができるとした各種添加剤を含有することができる。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物において、発泡剤の含有量は、上記本発明のポリオール組成物に含まれた反応生成物の含有量、又は、この反応生成物及び必要により併用される他のポリオールの合計含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは２．５～５質量部、より好ましくは２．８～４．６質量部、更に好ましくは３．２５～４．２質量部である。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物において、触媒の含有量は、上記本発明のポリオール組成物に含まれた反応生成物の含有量、又は、この反応生成物及び必要により併用される他のポリオールの合計含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～２．０質量部、より好ましくは０．１５～１．０質量部、更に好ましくは０．２～０．６質量部である。尚、触媒として、アミン化合物及び遷移金属化合物のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。アミン化合物及び遷移金属化合物の両方を用いる場合、使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３０～５０質量％及び５０～７０質量％、より好ましくは４０～５０質量％及び５０～６０質量％である。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物において、ライズタイムを短縮化することができ、表面のべたつき（表面タック）及び収縮の発生が抑制された発泡体を得るために、ポリオール組成物に含まれた反応生成物に含まれるヒドロキシ基の合計量、又は、この反応生成物に含まれるヒドロキシ基の合計量及び必要により併用される他のポリオールに含まれるヒドロキシ基の合計量の和と、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の合計量との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）、即ち、イソシアネートインデックスが、好ましくは０．９２５～１．０００、より好ましくは０.９３５～０．９８５となるように構成される。

ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′－ジメチル－４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジフェニレンジイソシアネート、３，３′－ジクロロ－４，４′－ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）及びリジントリイソシアネート（ＬＴＩ）や、これらの化合物のビウレット体、イソシアヌレート体又はアダクト体等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）や、これらの化合物のビウレット体、イソシアヌレート体又はアダクト体等が挙げられる。

本発明において、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含むことが特に好ましい。

本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いると、表面のべたつき及び収縮が抑制された発泡体（ポリウレタンフォーム）を効率よく製造することができる。発泡体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタンフォーム製造用組成物を、成形用の型又は容器に供給した後、発泡させる方法、基体等に噴霧して塗膜を形成した後、発泡させる方法等を適用することができる。尚、型又は容器に、ポリオール組成物、発泡剤、触媒及びポリイソシアネートを供給して混合して本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を構成させてから発泡体を製造してもよい。発泡体の製造温度は特に限定されず、好ましくは２１℃～３０℃、より好ましくは２３℃～２７℃である。

また、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いると、ライズタイムを短縮化することができるので、表面のべたつき（表面タック）及び収縮の発生が抑制された発泡体の大量生産等を効率よく行うことができる。本発明において、後述の〔実施例〕に記載の方法により測定されるライズタイムは、好ましくは６０～１２０秒間、より好ましくは７０～１００秒間である。また、後述の〔実施例〕に記載の方法により測定されるクリームタイムは、好ましくは１０～２８秒間、より好ましくは１０～２２秒間である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、「部」は特に断らない限り質量基準である。

１．ポリオール組成物の製造及び評価
ポリウレタンフォーム製造用組成物の製造に用いるポリオール組成物を製造し、物性評価を行った。

実施例１－１
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、四つ口コルベンに、伊藤製油社製ヒマシ油脂肪酸「ＣＯ－ＦＡ」（商品名）２７１７．５部及び日本触媒社製トリエタノールアミン「トリエタノールアミン」（商品名）２８２．５部（ヒマシ油脂肪酸１００部に対して１０．４部）を仕込んだ。そして、四つ口コルベンに窒素ガスを導入しながら反応系を昇温し、２１０℃で、副生する水を溜出させながらエステル化反応を５．０時間行った。その後、四つ口コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、２１０℃で加熱を続けた。反応生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、製造を終了した。これにより平均ヒドロキシ基数が２．４、２５℃における粘度が７６０ｍＰａ・ｓ、植物度が９２％のポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ａ１）」という）を得た（表１参照）。

粘度は、ＪＩＳＺ８８０３に準ずる方法により、東機産業社製Ｂ型粘度計「ＴＶＢ－１０」（型式名）を用いて２５℃で測定した。
植物度は、ＩＳＯ１６６２０－４に準じ、バイオマス質量含有率として測定した。

実施例１－２
ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンの使用量を、それぞれ、４０００部及び６３０．３部とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、平均ヒドロキシ基数が２．７、２５℃における粘度が６１０ｍＰａ・ｓ、植物度が８５％のポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ａ２）」という）を得た（表１参照）。

実施例１－３
ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンの使用量を、それぞれ、２４２１．７部及び５７８．３部とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、平均ヒドロキシ基数が２．８、２５℃における粘度が６２５ｍＰａ・ｓ、植物度が８０％のポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ａ３）」という）を得た（表１参照）。

比較例１－１
ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンの使用量を、それぞれ、９．４部及び１００部とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、平均ヒドロキシ基数が２．３、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、植物度が９４％のポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ａ４）」という）を得た（表１参照）。

比較例１－２
ヒマシ油脂肪酸及びトリエタノールアミンの使用量を、それぞれ、１００部及び２７．７部とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、平均ヒドロキシ基数が２．８、２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ、植物度が７８％のポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ａ５）」という）を得た（表１参照）。

２．ポリウレタンフォーム製造用組成物の製造及び評価
表２及び表３の処方に従って、上記の実施例１－１～１－３及び比較例１－１～１－２で得られたポリオール組成物、あるいは、以下のポリオール（Ｂ１）若しくは（Ｂ３）又はポリオール組成物（Ｂ２）を、発泡剤、触媒、整泡剤及びポリイソシアネートとともに用いてポリウレタンフォーム製造用組成物を製造し、各種評価を行った。

２－１．ポリオール（Ｂ１）
伊藤製油社製ヒマシ油「ＵＲＩＣＨ－３０」（商品名）を用いた。平均ヒドロキシ基数は２．７であり、２５℃における粘度は６５０ｍＰａ・ｓであり、植物度は１００％である。

２－２．ポリオール組成物（Ｂ２）
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、四つ口コルベンに、上記ヒマシ油脂肪酸４０００質量部及びランクセス社製トリメチロールプロパン「ＴＭＰ」（商品名）５７２．８質量部を仕込んだ。そして、四つ口コルベンに窒素ガスを導入しながら反応系を昇温し、２１０℃で、水を溜出させながらエステル化反応を５．０時間行った。その後、四つ口コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、２１０℃で加熱を続けた。反応生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、製造を終了しポリオール組成物（Ｂ２）を得た。このポリオール組成物（Ｂ２）の平均ヒドロキシ基数は２．７、２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓ、植物度は８７％である。

２－３．ポリオール（Ｂ３）
三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール「ＧＰ－３０５０ＮＳ」（商品名）を用いた。平均ヒドロキシ基数は３．０であり、植物度は０％である。

２－４．発泡剤
水を用いた。
２－５．触媒
（１）Ｃ１（第三級アミン）
東ソー社製トリエチレンジアミン「ＴＥＤＡＬ－３３」（商品名）を用いた。
（２）Ｃ２（無機錫化合物）
日東化成社製「ネオスタンＵ－２８」（商品名）を用いた。

２－６．整泡剤
（１）Ｆ１
伊藤製油社製ノニオン系界面活性剤「ＳＵＲＦＲＩＣＣＯ－１０」（商品名）を用いた。
（２）Ｆ２
ダウ・東レ社製シリコーン界面活性剤「ＶＯＲＡＳＵＲＦＳＺ－１１４２」（商品名）を用いた。
２－７．ポリイソシアネート
東ソー社製ＴＤＩ「コロネートＴ－８０」（商品名）を用いた。

実施例２－１
ポリオール組成物（Ａ１）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、その後、触媒（Ｃ２）を添加して更に混合した。次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、このポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。

（１）ライズタイム（ＲＴ）
合計１００ｇのポリウレタンフォーム製造用組成物の製造に用いた、ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートと混合する直前のポリオール組成物、触媒等を含有する混合物とを、それぞれ、２５℃の条件下、発泡容器（直径１６０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの有底円筒型容器）に注入して混合を開始した時点から、発泡が完了するまでの時間を計測した。
（２）クリームタイム（ＣＴ）
１００ｇのポリウレタンフォーム製造用組成物を、２５℃の条件下、発泡容器（直径１６０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの有底円筒型容器）に注入し、注入が完了した時点から、発泡が始まるまでの時間を計測した。
（３）表面タック
上記のクリームタイム測定後に得られた発泡体を、大気中、養生（２５℃、１６時間）させ、指触評価を行い、下記基準で判定した。
〇：粘着感があった
×：粘着感がなかった
（４）セトリング率
上記のライズタイム測定時における発泡容器の底からの高さ（Ａ）と、得られた発泡体の高さ（Ｂ）とから、下記式によりセトリング率を得た。
セトリング率（％）＝〔（Ａ－Ｂ）／Ａ〕×１００
（５）収縮
上記のクリームタイム測定後に得られた発泡体を、大気中、養生（２５℃、１６時間）させ、採寸し、発泡容器の内寸に対する収縮の有無を確認した。
〇：収縮はなかった
×：収縮があった
（６）コア密度
ＪＩＳＫ７２２２に準ずる方法により測定した。

実施例２－２
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール組成物（Ａ２）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－３
ポリオール組成物（Ａ１）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－４
ポリオール組成物（Ａ１）、発泡剤、触媒（Ｃ２）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－５
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール組成物（Ａ３）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－６
１００部のポリオール組成物（Ａ１）に代えて、８０部のポリオール組成物（Ａ２）及び２０部のポリオール（Ｂ１）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－７
１００部のポリオール組成物（Ａ１）に代えて、５０部のポリオール組成物（Ａ２）及び５０部のポリオール（Ｂ１）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－８
１００部のポリオール組成物（Ａ１）に代えて、８０部のポリオール組成物（Ａ２）及び２０部のポリオール組成物（Ｂ２）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－９
１００部のポリオール組成物（Ａ１）に代えて、５０部のポリオール組成物（Ａ２）及び５０部のポリオール組成物（Ｂ２）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

実施例２－１０
ポリオール組成物（Ａ２）、ポリオール組成物（Ｂ２）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、その後、触媒（Ｃ２）を添加して更に混合した。次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表２参照）。

比較例２－１
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール組成物（Ａ４）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－２
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール組成物（Ａ５）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－３
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール（Ｂ１）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－４
ポリオール（Ｂ１）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－５
ポリオール（Ｂ１）、発泡剤、触媒（Ｃ２）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－６
ポリオール組成物（Ｂ２）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、その後、触媒（Ｃ２）を添加して更に混合した。次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－７
ポリオール組成物（Ａ１）に代えて、ポリオール（Ｂ３）を用いた以外は、実施例２－１と同様の操作を行って、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－８
ポリオール（Ｂ３）、発泡剤、触媒（Ｃ１）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

比較例２－９
ポリオール（Ｂ３）、発泡剤、触媒（Ｃ２）及び整泡剤を混合し、次いで、この混合物にポリイソシアネートを添加して混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。その後、各種評価を行った（表３参照）。

表２及び表３から以下のことが分かる。
比較例２－１は、トリエタノールアミンの使用量を、ヒマシ油脂肪酸１００部に対して９．４部としてエステル化反応させて得られたポリオール組成物（Ａ４）を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物を用いた例であり、セトリング率が４０％を超えて高く、また、発泡体を得ることができず、不定形の粘着体が形成された。比較例２－２は、トリエタノールアミンの使用量を、ヒマシ油脂肪酸１００部に対して２７．７部としてエステル化反応させて得られたポリオール組成物（Ａ５）を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物を用いた例であり、発泡体の製造後、収縮が発生した。比較例２－３～２－９は、ヒマシ油（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）又はポリオール組成物（Ｂ３）をポリオール原料として含むポリウレタンフォーム製造用組成物を用いた例であり、ライズタイム（ＲＴ）が長過ぎて、発泡体の効率的な製造に不向きである。また、得られた発泡体に表面タックが発現した。比較例２－８及び２－９では、発泡体の製造後、収縮が発生した。
一方、実施例２－１～２－１０は、本発明のポリオール組成物を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物を用いた例であり、クリームタイム（ＣＴ）及びライズタイム（ＲＴ）がいずれも好適な範囲にあり、表面タック及び収縮が抑制された発泡体を効率よく製造することができた。

本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォームからなる、車両用部品、建築土木用部品、住宅設備用品、生活用品、スポーツ用品、レジャー用品、農林業用資材、漁業用資材等の製造に用いるポリウレタンフォーム製造用組成物の原料として好適である。

Claims

ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させて得られた反応生成物を含有するポリオール組成物であって、
前記トリエタノールアミンの使用量は、前記ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部であることを特徴とする、ポリオール組成物。
更に、ヒマシ油及びポリエーテルポリオールから選ばれた少なくとも１種の、他のポリオールを含有する請求項１に記載のポリオール組成物。
請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気中において、ヒマシ油脂肪酸と、トリエタノールアミンとをエステル化反応させる反応工程を備え、
前記反応工程において、前記トリエタノールアミンの使用量を、前記ヒマシ油脂肪酸１００質量部に対して、１０～２５質量部とし、加熱条件下、前記エステル化反応を行うことを特徴とする、ポリオール組成物の製造方法。
請求項１に記載のポリオール組成物と、発泡剤と、触媒と、ポリイソシアネートとを含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。