JP7369241B1 - 製鎖用金合金ワイヤ、その製造方法及び金合金チェーン - Google Patents

Abstract

【課題】コマの異形状や不良の発生を低減し、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることのできる製鎖用金合金ワイヤ及びこれを用いた高品質かつ高品位の金合金チェーンを提供する。マシーンチェーンの歩留まりを向上させることのできる製鎖用金合金ワイヤの製造方法を提供する。【解決手段】９９．８質量％以上の金を含有する金合金であって、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を前記金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含み、金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ最大耐力の３σは３０以下である製鎖用金合金ワイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、宝飾品に用いられる製鎖用金合金ワイヤ、その製造方法及び金合金チェーンに関する。

従来、一般にネックチェーンやブレスレット、ブローチ、指環などの宝飾品の製造に用いられる金合金として、純金に、ＡｇやＣｕ、さらにＮｉ、Ｐｄ、Ｚｎなどの合金成分を２５～４０重量％程度含有させた金合金が、Ｋ１４合金、Ｋ１８合金、Ｋ２２合金などとして知られている。例えば、指環は、樹脂製などの型に溶融した上記のＫ１４合金～Ｋ２２合金を流し込み、冷却して固めて仕上げる鋳造や、金属をハンマーで叩き、延ばすことを繰り返しながら成型する鍛造により、作製される。特に、鋳造では、微細な装飾を施すことができ、鍛造では、表面光沢の美しい装飾に仕上がる。

これら宝飾品には、できるだけ長い期間、光沢などを美しく保つことが求められる。例えば、宝飾品の表面に傷がつくと、光沢や高級感が損なわれる。従来、宝飾品の美的価値を長期間保つために、宝飾品材料となる金合金の合金元素を工夫することで、表面の硬度を大きくし、表面に傷をつきにくくする試みがなされている（特許文献１～５を参照。）。

特開平７－０２６３４０号 特開平９－００３５７０号 特開平６－１７９９３１号 特開平７－２５８７７２号 特開平９－００３６１２号

ここで、Ｋ１４合金（金５８．５質量％）、Ｋ１８合金（金７５質量％）、Ｋ２２合金（金９１．７質量％）などの金合金は、金の純度が低いため、金特有の色味が失われてしまうほか、金合金の酸化（例えば、金属Ｃｕ、Ｆｅの酸化）、硫化（例えば、金属Ａｇの硫化）で変色しやすいなど、金の品位が低くなるという課題がある。また、低純度金合金は溶接時の熱で変色しやすく、日常生活や温泉などの環境でも変色することがある。このため、経年劣化で従来の純Ａｕの色調がなくなり、さらなる品位の低下が懸念される。さらに、低純度の合金に多量に添加された金属による金属アレルギー発症リスクが高くなるという問題があった。

一方、Ｋ２４（金１００質量％）に近い高品位の金合金になるほど、原料として高価な金地金が必要になる。高価な金地金の調達コストは地金価格や為替や金利変動といった市場リスクの影響を受けやすく、在庫量が多いほど、在庫期間が長いほど、これらの変動によって多額の損失が発生する。したがって、高品位金を用いた宝飾品では、在庫量や在庫期間を限りなく少なくするために、消費者満足度が高い、傷や欠陥（切れやすい、壊れやすい等）のない極めて高品質の製品への加工が不可欠であり、そのために高度な製造技術が求められる。なお、高品位とは、宝飾品に適用した際に貴金属の純度・色見・輝きなどの観点から主に消費者にとって美的価値の高いことを意味し、高品質とは、主に、宝飾品の製造や使用の過程で、物理的特性に問題のない品質であることを意味する。

本発明者らは、低純度金合金で適用されるような、表面に傷をつきにくくする手法のほかで、高い消費者満足度を得られるように、高品位かつ高品質を実現することのできる宝飾用金合金の開発を目指して各種の検討を進めていた。その過程で、これまで取り上げられなかったネックチェーンやブレスレットの製鎖過程、とくに、ハンドメイドではなく、機械で製造されるマシーンチェーンに特有の課題があることを見出した。以下、これを詳細に説明する。

まず、製鎖方法について説明する。一般的に、ネックチェーンやブレスレットなどのチェーンを編むことを「素編み」と呼ぶ。製鎖方法は、ハンドメイド（手造り）と機械製造の２つに分けられる。手造りのチェーンは、原料となる金合金の組成や種類の制約はなく、高品位の金も使用できるが、生産性が非常に低い。機械製造は、機械で同じ形状のパーツ（コマ）を連続的につないで線状のチェーンを作製するため、生産性が高い。機械製造したチェーンはマシーンチェーンとも呼ばれる。マシーンチェーンは、製鎖機によって、チェーンの原料となるワイヤを搬送しながら、例えば、楕円環状に形成し、先に製造したコマ（チェーンの最小単位である円環）と次のコマがつながるように連続的にコマを形成して作製される。チェーンの形状にもよるが、製鎖機により１時間に２～数ｍ程度のチェーンが編まれる。

本発明者らの調査により、製鎖工程を経て得られるマシーンチェーンには、長らく解決されていない歩留まり低下の問題があったことが分かった。特に、高純度の金合金であるほど、連続製鎖されたチェーンのコマの異形状や不良が発生しやすく、これが、歩留まり低下の原因の一つであることも判明した。コマの異形状や不良は、チェーンの強度不足や美観の低下につながり、商品価値を著しく低下させる。工業製品や民生品などの製造分野であれば、歩留まりの多少の低下は大きな問題にならないが、高品位金を用いた宝飾品の分野では、歩留まりの低下によって、地金価格や為替や金利変動といった市場リスクが増幅され、多額の損失が発生する。このような、チェーン生産時の歩留まり低下による、多大な損失リスクを抱えたマシーンチェーンの長年の課題を解決すべく、本発明者らは、その製鎖工程に着目し、歩留まり低下の主な原因を突き止めた。

はじめに、一般的な製鎖機を用いた製鎖工程について説明する。図１は、金合金チェーンを製造するための製鎖機１０の一例を模式的に表す図である。製鎖機１０は、元材である金合金からなるワイヤ１が巻かれたスプール２０と、スプール２０のワイヤ１の先端部分を内部に通してコイル状に成型する円筒状の巻型ガイド２と、巻型ガイド２内に貫通され、回転によりワイヤを搬送する楕円柱状の楕円芯３と、を有している。巻型ガイド２の内表面には、コイル状に溝が設けられており、ワイヤ１は当該溝にほぼ隙間なくはめ込まれることで、楕円芯３の回転に伴い巻型ガイド２内を搬送される。巻型ガイド２の一方の開口から挿入されたワイヤ１は、巻型ガイド２と楕円芯３に挟まれることで、コイル状に成型されながら巻型ガイド２内を搬送され、巻型ガイド２の他方の開口から搬出される。

製鎖機１０は、さらに、巻型ガイド２から搬出されたワイヤ１の先端のコイル一巻分を把持するピンサー６と、ワイヤ１の先端のコイル一巻分をワイヤ１の本体から切り離すためのカッター５と、カッター５の刃を受け止め停止させるためのカット台４を備えている。カッター５により、本体から切り離されるコイル一巻分のワイヤ１は、その両端の中心軸が一致せず、平行にずれた状態にある。製鎖機１０は、さらに、一対の把持部（７ａ、７ｂ）を有するクランプ７と、溶接機８を備えている。カッター５により本体から切り離されたコイル一巻分のワイヤ１は、クランプ７の一対の把持部（把持片）７ａ、７ｂにより、コイル楕円環がなす環平面の両側から挟み込まれることで、両端の中心軸が一致するように変形させられ、楕円環状のコマに形成される。続いて、溶接機８がコマの開口部を加熱溶接してコマを閉じる。

図１に示す製鎖機１０を用いた製鎖工程の一例は次のように行われる。
（１）ワイヤ１の先端を、巻型ガイド２の一方の開口から、巻型ガイド２内の溝にはめ込むことで製鎖機１０にセットする。
（２）その後、製鎖機１０を作動させると、楕円芯３が回転しながら巻型ガイド２内を、その長手方向に移動する。ワイヤ１は、巻型ガイド２の一方の開口から他方の開口に向かって、楕円芯３の回転移動に伴い搬送される。ワイヤ１の先端がコイル一巻分だけ巻型ガイド２の他方の開口から搬出されたところで、楕円芯３の回転及び移動が一旦停止する。この際、巻型ガイド２の他方の開口から搬出されるワイヤ１の先端が、先に形成されている他のコマの円環内を貫通するように、先に形成された他の（前の）コマがピンサー６に把持されて配置されている。先に形成された他の（前の）コマには、先に編まれたチェーン３０が吊り下がっている。
（３）搬出されるワイヤ１の先端が、先に形成されている他のコマの円環内を貫通すると、ピンサー６が、先に形成された他の（前の）コマを開放し、巻型ガイド２搬出されたワイヤ１の先端を把持する。カッター５がワイヤ先端の、コマ９の１つ分に相当するコイル一巻分のワイヤを切断する。
（４）クランプ７の一対の把持部がコイル一巻分のワイヤを挟み込んで変形させ、略楕円環状のコマ１を形成する。チェーンの形状に合わせて、必要に応じてピンサー６がコマ９をひねる。
（５）その後、クランプ７による挟持が解放され、次に、溶接機８がコマ９の開口部を加熱溶接して閉じる。
（６）楕円芯３が巻型ガイド２内を、回転せずに長手方向に（２）とは反対方向へ移動して後退する。
（７）再び（２）を開始する。

製鎖工程では、楕円芯３の回転移動によって連続的にワイヤ１がスプールより繰り出されながら上記（２）～（７）の動作が繰り返される。このとき、搬送されるワイヤ１の先端は、巻型ガイド２の溝内、既に形成された他のコマの円環内を順に通過し、新たなコマ９が形成される。これらによって、所定の長さのチェーンが編まれる。なお、ここでは、楕円環状のコマが連なるチェーンの製造方法について説明したが、その他の形状のコマの製造方法についても、楕円芯３や巻型ガイド２の形状が異なる以外は概ね同様である。

本発明者らは、連続製鎖工程における各操作と製造されたチェーンの表面性状や強度との関係を詳細に分析し、連続製鎖されたチェーンのコマの異形状や不良の原因を解析した。なお、ここでは、円環の一部が凹む、薄く潰れるなどの変形したコマや、コマのサイズや縦横の比率（円環の場合に水平軸／垂直軸比、楕円環の場合に長軸／短軸比）が設計値から外れて大きくなったり、小さくなったりしたコマを異形状と称し、コマの閉じ口の両端位置ずれ等が生じ、正常に閉じられていないコマを不良と称する。

本発明者らが見出した、コマ形状の異形状や不良の原因は主に次の点であった。つまり、（Ａ）楕円芯３とワイヤの接触部における圧痕（傷）によるワイヤ強度の低下、（Ｂ）スプール２０と楕円芯３の間のワイヤのテンションによるワイヤ長手方向の変形、（Ｃ）楕円芯３の停止及び移動方向の変化時における、ワイヤのスプリングバックである。

例えば、ワイヤ１搬送中のワイヤ１と楕円芯３の接触によって上記（Ａ）の、楕円芯３とワイヤの接触部における圧痕（傷）が生じ、ワイヤ強度の低下につながる。楕円芯３と、ワイヤ１と、巻型ガイド２のワイヤを挟み込む溝の間には、ワイヤを安定的に搬送するためにほとんど隙間がない。さらに、楕円芯３の外周は滑らかな楕円ではなく、コイル１との摩擦を大きくしてワイヤを安定的に搬送するために、角が設けられている場合もある。ワイヤ１が楕円芯３と巻型ガイド２に挟み込まれることで、ワイヤ１は表面に押圧を受けて、表面に圧痕（傷）を生じることがある。表面に傷があるコマは、傷によって強度が下がる。各コマには、ピンサー６に把持されるときに、それより前に製鎖された複数のコマからなるワイヤ（チェーン３０）の荷重がかかるので、強度の低下したコマは、変形して異形状になり易い。ワイヤ１の特性の均質性が低いと、ワイヤ１の傷の発生個所が集中しやすく、これにより局所的な強度の低下を生じるので、コマの異形状や不良の発生頻度上昇につながる。

次に、上記（Ｂ）を詳しく説明する。スプール２０は、ワイヤ１の搬送方向と反対方向にワイヤを引っ張っているため、スプール２０と楕円芯３の間にはテンションがかかっている。ワイヤは、その耐力によってはこのテンションにより長手方向に延ばされ、細って強度が下がる。このテンションは、滑車の原理によりスプール２０の巻き数が大きいほど大きく、製鎖が進んで巻き数が少なくなるほど、小さくなる。ワイヤ１にかかるテンションの変化に伴って、テンションに起因するワイヤの変化量が変化する。ワイヤ１の特性の均質性が低いと、ワイヤ１長手方向の変形量が局所的に異なり、コマの異形状や不良の発生頻度上昇につながる。また、ワイヤの細った部分はその他の部分に比べて強度が下がるので、上記同様、ピンサー６に把持されるときに、それより前に製鎖された複数のコマからなるワイヤの荷重による変形が生じ易い。

上記（Ｃ）の問題は次のとおりである。上記（６）の工程で、テンションから一時的に解放されたワイヤ１に楕円芯３の長手方向に対して垂直方向のスプリングバック（コイルの緩み）が生じると、コイルの内径が広がるので、楕円芯３の空回転がおこり、その部分だけワイヤ搬送が遅れる。ワイヤ耐力が高いほどスプリングバックが生じやすく、この場合にはコイルと楕円芯３との接触が解放されるのでワイヤ１表面（内周側の表面）の傷は低減される。これに対し、ワイヤ耐力が低いとスプリングバックは生じにくいが楕円芯３とワイヤ１内周側の表面との接触によって、傷が発生しやすくなる。ワイヤ１の特性の均質性が低いと、スプリングバックによる変形やワイヤ表面の傷が局所的に生じる。これにより、異形状や不良のコマが発生し易くなる。
そのほか、ワイヤ１の耐熱性が低いと、（５）の工程におけるコマの溶接時の熱が、コマの強度低下や、異形状や不良の発生を助長することもわかった。

このようなコマの強度低下や、コマの異形状及び不良を低減できるワイヤによれば、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることができ、そのために消費者満足度の高い宝飾用チェーンを安定的に供給することができる。その結果、チェーンメーカーの市場リスクを大きく低減し得ると考えた。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、コマの異形状や不良の発生を低減し、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることのできる製鎖用金合金ワイヤ及びこれを用いた高品質かつ高品位の金合金チェーンを提供することを目的とする。

本発明は、次の通りのものである。
［１］金合金ワイヤは、９９．８質量％以上の金を含有する金合金からなる製鎖用の金合金ワイヤであって、前記金合金は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を前記金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含み、前記金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ最大耐力の３σは３０以下である。
［２］前記金合金ワイヤの０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上、かつ下記（１）式で定義する耐力比が１．０１以上１．３０以下であることを特徴とする［１］に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力 （１）
［３］前記金合金ワイヤの表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は８０以上である［１］又は［２］に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
［４］前記金合金ワイヤを、３００℃、５分間加熱した後の、表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は６０以上であり、かつ、最大耐力は２３０ＭＰａ以上である［１］から［３］のいずれか１つに記載の製鎖用金合金ワイヤ。
［５］線径は１００μｍ以上６００μｍ以下である［１］から［４］のいずれか１つに記載の製鎖用金合金ワイヤ。

［６］９９．８質量％以上の金を含有する金合金からなる金合金ワイヤが環状に成形されてなるコマが複数接続されてなる金合金チェーンであって、前記金合金は、総量に対し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含み、前記金合金チェーンを形成するコマの断面の破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は５０以上であることを特徴とする金合金チェーン。
［７］９９．８質量％以上の金を含有する金合金からなる金合金ワイヤが環状に成形されてなるコマが複数接続されてなる金合金チェーンであって、前記金合金は、総量に対し、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含み、引張荷重は１．５Ｋｇｆ以上である金合金チェーン。
［８］引張荷重は１．５Ｋｇｆ以上である［６］に記載の金合金チェーン。
［９］前記金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ最大耐力の３σは３０以下である［６］から［８］のいずれか１つに記載の金合金チェーン。
［１０］金合金からなるワイヤ線材を伸線加工して製鎖用金合金ワイヤを得る製造方法であって、前記金合金は、９９．８質量％以上の金と、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含み、前記伸線加工工程は、１０パス以上の伸線工程を有し、前記伸線工程における１パス当たりの減面率が８％以上２５％以下である、製造方法。
［１１］前記製鎖用金合金ワイヤの線径が、１００μｍ以上６００μｍ以下である、［１０］に記載の製造方法。
なお、本明細書において「～」の符号は、符号の左の値以上右の値以下の数値範囲を表す。

本発明によれば、コマの異形状や不良の発生を低減し、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることのできる製鎖用金合金ワイヤ及びこれを用いた高品質かつ高品位の金合金チェーンを提供することができる。
また、本発明によれば、コマの異形状や不良の発生を低減し、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることのできる製鎖用金合金ワイヤの製造方法を提供することができる。

製鎖機を模式的に表す図である。 本実施形態の金合金組成が有する均一結晶組織の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真を示す。 不均一結晶組織のＦＥ－ＳＥＭ写真を示す。 楕円環状を成すコマ断面の溶接部の近傍を模式的に示す図である。 コマの引張破断試験前後の結果を表すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真であり、（Ａ）が引張破断試験前、（Ｂ）が引張破断試験後を表す。 コマ断面の特性評価のための試料の作成方法を説明するための図である。 傷のあるコマのＳＥＭ写真を示す。 傷のある他のコマのＳＥＭ写真を示す。

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の製鎖用金合金ワイヤ（以下単に、「金合金ワイヤ」ともいう。）は、９９．８質量％以上の金を含有する高純度の金合金であって、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を前記金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下含む金合金からなる。

まず、ワイヤを構成する高純度金合金について説明する。本発明者らは、製鎖用ワイヤの原料として使用され得る金合金を、種々の組成で製造し、融点以上の温度で溶解し、撹拌した後に冷却して凝固させて、その組織（溶解組織）を解析した。溶解組織の観察方法は後述する。その結果、金合金の組織は主に結晶組織からなる均一結晶組織と、結晶と非結晶が混在する不均一組織の２つに分類できることを発見した。図２に、本実施形態の金合金組成が有する均一結晶組織の写真を示し、図３に、不均一結晶組織の一例として、（Ａ）ＡｕＮｄ合金（Ａｕ９９．８質量％以上）及び（Ｂ）ＡｕＳｉ合金（Ａｕ９９．８％質量以上）が有する不均一結晶組織の写真を示す。図２及び図３の写真はいずれも、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって撮影した。

（溶解組織の観察）
具体的に、溶解組織は次のように観察した。溶解後に、撹拌、凝固させた金合金を数センチ長さの棒状に切り出した溶解組織観察用試料を１本用意した。試料の断面（長手方向の垂直断面）を研磨器にて粗研磨した。その後、最終研磨によって断面の仕上げをし、続いて、イオンミリングにより、研磨面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得た。

なお、試料断面の表面を滑らかに処理する方法としては、機械研磨、化学研磨、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法などがある。これらの方法によれば、断面の表面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得ることができる。化学研磨やＦＩＢ加工法よりも手間や時間が少ないため、上記の中でも、機械研磨が好ましい。

電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の試料台に、試料の断面（即ち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、２０００倍の観察倍率、加速電圧５ｋｅＶで試料の溶解組織を観察した。

図２に示す均一結晶組織は、全体として均一に結晶組織を有しており、非結晶組織を含んでいないか、含んでいる場合でも非結晶組織は無視できるほど極めて少ない。均一結晶組織を有する材料はダイスによる伸線加工を経て得られるワイヤの、例えば、硬さ、耐力、耐熱性などの性質がワイヤの位置、特に長手方向の位置に依らずに全体的に均質であり、安定していた。また、得られる金合金チェーンのコマにおいても、製鎖工程の溶接熱による、ワイヤの硬さなどの性質の若干の低下はあるものの、位置に依らず、全体的に均質であった。

図３に示す不均一組織では、結晶組織と非結晶組織が混在しており、不均一組織は、元素の偏析や局部の析出によって形成されていた。不均一組織を有する金合金材料は、偏析硬化、析出硬化による局部的な硬さの向上に一定の効果があるものの、材料の性質が不均一であった。そのため、ダイスによる伸線加工でその性質がより不均一になり、得られるワイヤの性質の不均質性が大きくなること、また、ワイヤ全体としての品質も劣る（例えば、ワイヤの最大耐力の偏差値σが大きくなる。）ことが分かった。さらに、非結晶組織を有する金合金ワイヤは脆くなりやすく、伸線加工で断線が生じやすいこと、さらに、伸線加工されたワイヤに内部割れなど外観から確認できない内部欠陥があり、製鎖工程で不具合が生じやすいことが分かった。さらに、製鎖工程の溶接熱によって、結晶組織と非結晶組織の結晶成長速度が異なるため、組織内に内部偏析や空隙が生じやすい。これにより、ワイヤの耐力などの性質が低下しやすく、ワイヤ全体的にさらに不均質になりやすい。このような不具合を生じやすいワイヤを使用し、製鎖したチェーンでは、商品価値が著しく低くなる。

本発明者らは、上記均一結晶組織を活用することで、製鎖用ワイヤの特性を高め、マシーンチェーンの歩留まりを向上させ得ることを着想し、均一結晶組織を実現する金合金の組成を鋭意検討した。その結果、金に、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素を合計で５０質量ｐｐｍ以上ｐｍ１５００質量ｐｐｍ以下含有させた、金含有量が９９．８質量%以上の金合金の溶解組織が均一結晶組織からなることを発見した。なお、上述の通り、溶解組織は、所定の組成の金合金を融点以上の温度で溶解し、撹拌した後に冷却して凝固させた金属の組織である。溶解組織は、ＦＥ－ＳＥＭによって観察することができる。

本実施形態の金合金ワイヤにおいて、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素の合計量が５０質量ｐｐｍ未満の場合には、表面の硬さ、耐力、耐熱性などの特性の均質性向上効果が得られない。１５００質量ｐｐｍを超える場合には、溶解組織が不均一組織になり、これらの添加元素の内部偏析や表面析出が起こる。その結果、伸線加工で得られる金合金ワイヤの表面性が悪く、内部欠陥が生じることで、ワイヤの不均質性が生じやすい。さらに、品位も低下し、純金に近い色調も得られなくなる。また、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素の合計量が５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下であると、伸線加工性も良好であり、これにより、チェーンの製造歩留まりを向上させることができる。

硬さ、耐力及び耐熱性をバランスよく向上させたワイヤを得るためには、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素の合計量は、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素の合計量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、良好な耐力とその均質性を得る観点で、添加元素としては、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａのうち、Ｃａ、Ｌａ、Ｇｄ及びＣｅから選ばれる１種又は２種を含むことが好ましく、少なくともＣａを含むことがより好ましい。

本実施形態の金合金ワイヤは、さらに、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素をワイヤの全体に対して合計で０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下含有してもよい。Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素の量は、合計で１０質量ｐｐｍ未満では、コマの異形状や不良の発生にはほとんど影響しないが、１０質量ｐｐｍ以上であると、量的効果（増量による効果向上）は著しくて小さいが、最大耐力の向上に寄与する傾向である。Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素が含まれても、Ａｕとの溶解組織において固溶体となり、均一組織が得られることで、金合金ワイヤの性質への影響が限定的であるためである。ただし、添加元素（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）を含まず、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素だけでは、ワイヤ品質の均質性は得られない。また、１０００質量ｐｐｍ以下であることで、コマ溶接時の溶解組織の安定性を維持しつつコマの溶接熱による変色を低減し、金合金ワイヤから得られるチェーンの外観を向上させることができる。Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素の含有量は、１５質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以下であってもよい。Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素は、ワイヤ原材料とする高純度金に含まれていてもよく、ワイヤ製造過程で添加してもよい。

本実施形態の金合金ワイヤは、上述した、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ及びＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ以外に、不可避不純物を含有してもよい。不可避不純物としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂｉ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は多くなると、Ａｕとの溶解組織が不均一組織になりやすく、純金に近い光沢も得にくくなる。そのため、不可避不純物の含有量は、例えば、金合金ワイヤの全量に対して１００質量ｐｐｍ以下、あるいは５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の製鎖用金合金ワイヤは、９９．８質量％以上の金を含有する金合金からなることで、純金に近い色調を得ることができ、高品位のワイヤ及びチェーンを得ることができる。本実施形態の金合金ワイヤの金の濃度は、９９．８５質量％以上であることが好ましく、９９．９０質量％以上であることがより好ましい。

なお、金合金ワイヤおよびこれを用いて製鎖した製品（チェーン）を用いて、金合金ワイヤに含まれる上記元素の濃度を求める方法としては、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）の化学分析が一般的である。また、ＩＣＰ－ＭＳとＧＤＭＳを併用し、ＧＤＭＳで全元素を半定量して、検出下限以上の元素をＩＣＰ－ＭＳで指定元素として定量する方法がより好ましい。ＧＤＭＳによる半定量では、ＧＤＭＳによるイオン強度の測定値から装置付随の相対感度係数（ＲＳＦ）を使用して、各元素の濃度換算を行い、分析値を得る。すなわち、分析値（半定量値）は、主成分元素のイオン強度及び分析目的元素のイオン強度と、ＲＳＦとから算出した値である。また、ＧＤＭＳ分析に供する試料のサイズは、ＧＤＭＳ機器の測定領域より小さい場合、インジウム（Ｉｎ）に埋め込んで分析する方法や、圧延して試料面積を大きくする方法を採用してもよい。また、前記金合金ワイヤおよびこれを用いて製鎖した製品の金の純度は、試料全体の元素濃度を１００質量％として、前記定量した検出下限以上の元素の濃度の総和を引いた濃度とする。また、製鎖した製品に、留め金具やペンダントヘッドなど製鎖した後に付けた付属品がある場合、これらの付属品を取り外した状態で、含有元素を測定する。なお、金合金中の銀（Ａｇ）を分析する場合、分析装置や前処理によって、分析値がばらつく場合があり得るため、そのような場合、ＧＤＭＳによる分析結果を採用することが望ましい。

本実施形態の金合金ワイヤは、最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ最大耐力の３σは３０以下である。本実施形態の金合金ワイヤは、最大耐力が３３０ＭＰａ以上であるので、楕円芯とワイヤの接触部における圧痕（傷）を抑制することができる。これにより、ワイヤの部分的な強度低下が抑制されるので、コマの異形状や不良の発生が低減される。その他、ワイヤの操作性が良好であり、ワイヤ１を製鎖機にセットしやすく、この際の変形も抑制することができる他、ワイヤ搬送過程での、巻型ガイドの溝表面との接触によるワイヤの傷を抑制する効果もある。この観点から、金合金ワイヤの最大耐力は、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、本実施形態の金合金ワイヤは、最大耐力が５７０ＭＰａ以下であることが好ましく、５３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

本実施形態の金合金ワイヤは、最大耐力の３σが３０以下であるため、ワイヤの部分的な最大耐力の不均一性が小さく、ワイヤの操作性を安定させ、ワイヤ長手方向全体にわたって傷の発生を抑制する効果が得られる。また、ワイヤの部分的な伸び変形やスプリングバックの発生によるワイヤ搬送不良を低減させることができ、コマの異形状や不良の発生を低減する。３σは、コマ形状の均一性を向上させ、異形状や不良を抑制する点で、２３以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。

なお、金合金ワイヤの最大耐力及び３σは例えば、次のようにして測定し、算出することができる。伸線加工後の１本のワイヤの長手方向に離間して、少なくとも５本、好ましくは５本又は１０本の試験片を長さ１０数ｃｍで切り出す。切り出したワイヤ試験片について、引張試験機によって測定長さ１０ｃｍで最大耐力を測定する。後述する０．２％耐力も同様にして測定することができる。得られた測定値を用い３σを次式（２）で算出する。

・・・（２）

上記式（２）中、Ｘは、各ワイヤ試験片の測定値であり、μは測定値の平均、ｎは測定数（試験片の数）である。

本実施形態の金合金ワイヤは、その０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上、かつ下記（１）式で定義する耐力比が１．０１以上１．３０以下であることが好ましい。
耐力比＝最大耐力／０．２％耐力 ・・・（１）

本発明者の検討により、ワイヤ剛性、すなわちワイヤ軸方向の外力による変形しやすさは、０．２％耐力と相関すること、製鎖工程において、特に、ワイヤ搬送時の、スプールと楕円芯の間のテンションによるワイヤ長手方向の変形を抑制する効果はワイヤの０．２％耐力を調節することにより、さらに向上することを見出した。ワイヤの０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上であるとテンションによるワイヤ長手方向の変形が改善される傾向である。さらに前記の耐力比が１．０１以上であることで、スプリングバックを低減できるので、コマ一つ分として切り取られるワイヤ１の長さの均一性が増す。また、前記の耐力比が１．３０以下であると、ワイヤの最大耐力が高くなりすぎないので、材料の組成、加工条件が制御しやすく、生産の歩留まりが向上する。前記のワイヤの０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上、耐力比が１．０１以上１．３０以下であると、スプリングバックやテンションによるワイヤ変形によるワイヤ搬送不良を低減でき、コマの異形状や不良の頻度がより改善される。この観点から、金合金ワイヤの０．２％耐力は、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。耐力比は１．０５以上１．２５以下であることがより好ましい。本実施形態の金合金ワイヤの０．２％耐力は、５１０ＭＰａ以下であることが好ましい。本明細書において、最大耐力及びの０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に準じて測定される値である。

本実施形態の金合金ワイヤの表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は８０以上であることが好ましい。ワイヤ切断などワイヤの垂直方向（ワイヤの横断面方向）の外力による変形や、ワイヤカット面の形状の改善にワイヤ表面硬さの向上は有効であり、ワイヤの表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）が８０以上であると、ワイヤの切断時に、切断したワイヤの切断端の形状の均一性が高く、カット面の凹凸やバリが著しく低減できる。これにより、コマの不良を低減することができる。また、クランプで把持される際の、ワイヤ表面の傷の発生を抑制する効果もある。この観点から、金合金ワイヤの表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は８５以上であることが好ましい。

なお、金合金ワイヤ表面のビッカース硬さは、ＪＩＳＺ２２４４に準じて測定される値であり、例えば、次のようにして測定することができる。伸線加工後の１本のワイヤの長手方向に離間した、例えば離間距離は５ｃｍ以上で５か所、好ましくは５か所又は１０か所において、硬さ試験機を用い、測定荷重を０．０２ｋｇｆ、圧痕観察倍率を１００倍で測定する。得られた測定値の平均をワイヤ表面のビッカース硬さとする。

本実施形態の金合金ワイヤを、３００℃、５分間加熱した後の、ワイヤ表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は６０以上であり、かつ、最大耐力は２３０ＭＰａ以上であることが好ましい。本実施形態の金合金ワイヤは、上記条件で耐熱性がよく、製鎖のときにコマの閉じ口の溶接を経てもコマ全体として強度の低下を抑えることができる。このため、得られるチェーンの切れを低減することができる。この観点から、３００℃、５分間加熱した後の、ワイヤ表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は６５以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。３００℃で５分間加熱した後の、最大耐力は、２５５ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

製鎖用金合金ワイヤの線径は、通常、１００μｍ以上６００μｍ以下である。一般にワイヤ線径が細いほど、ワイヤの強度が弱くなるために、線径１００μｍ以上６００μｍ以下の細線では、より高強度のＫ２０、Ｋ１８の金合金ワイヤが主流になっている。本実施形態の金合金ワイヤは、線径１００μｍ以上６００μｍ以下の細線かつ高純度金合金でありながら、十分な最大耐力とその均質性を有するため、マシーンチェーンの製造に適用した際の歩留まりを向上させることができる。製鎖用金合金ワイヤの線径は、より好ましくは２００μｍ以上６００μｍ以下であることで、より顕著な効果を発揮する。製鎖用金合金ワイヤの軸に垂直方向の断面形状は通常円形であり、楕円形、四角形、四角形状を面取りした形状などであってもよく、特に限定されない。また、本実施形態の金合金ワイヤは、特に、コマの溶接にろう材を使用しない製鎖に好適であるが、これに限定されず、ろう材を使用する製鎖でも優れた効果を発揮する。製鎖用金合金ワイヤの線径は、２５０μｍ以上４００μｍ以下であると、製鎖性の向上による歩留まり向上効果が顕著に得やすいため、より好ましい。

次に、製鎖されたチェーンについて説明する。本実施形態の金合金チェーン（単に「チェーン」ともいう。）は、上述した実施形態の金合金ワイヤが製鎖されて成る。本実施形態のチェーンは、複数の環（コマ）が、隣り合う環の一方のワイヤが他方の環内に貫通することにより連ねられて構成される。この、環（コマ）は金合金ワイヤが環状に形成されてなる。環の形状は、通常、楕円状であり、その他、円形状、長円形状（半径の等しい二つの円を共通外接線でつないだ形）、長方形や正方形などの四角形状であってもよい。また、楕円（又は円形状）の楕円平面（又は円平面）が隣同士のコマで略９０度の角度差をもって交互に配置される小豆チェーンや、コマを捻ってその楕円平面の向きをそろえた喜平チェーン、コマを複数重ねてつなぎ合わせたロープチェーン、大きさの異なる複数種のコマをつなぎ合わせたフィガロチェーン等であってもよい。そのほか、カット小豆チェーン、平小豆チェーン、ダブルケーブルチェーン、トリプルケーブルチェーン、ベネチアンチェーン、スクリューチェーン、ダブル喜平チェーン、トリプル喜平チェーン、ハーフラウンド（コブラ）チェーン、レオンチェーン、ターラント、クリスクロスチェーン、ディスクチェーン、三角鎖、ライオンチェーン、８の字鎖、ダブル８の字鎖、ツインケーブル、ツインカーブ、エスカーブチェーン、フォックステールチェーン、メッシュチェーン、ストッキングメッシュチェーン、バーチェーンなどにも適用することができる。また、チェーンは、実施形態の効果を損なわない限り、上述した実施形態の金合金ワイヤからなるコマ以外に、その他の組成の９９．８質量％以上の金を含む金合金からなるコマを含んでいてもよい。

本発明者らは、さらに、従来の金合金ワイヤを上述のように製鎖して得られるチェーンの強度に影響する要因をつぶさに調べたところ、チェーンの強度はコマの溶接部の中心（コマの閉じ口）ではない、という新たな事実を見出した。

図４及び図５を用いて、引張破断箇所について説明する。図４は、金合金ワイヤで作製されるコマ断面の一例を模式的に示す図である。図５は、コマの引張破断試験前後の結果を表すＳＥＭ写真（倍率５０倍）であり、（Ａ）が引張破断試験前、（Ｂ）が引張破断試験後を表す。

通常、ろう材と元材で同じ組成の金属を用いる同種金属の溶接において、溶接部は元材を一度溶融して凝固させるため、ワイヤの伸線加工で得た硬さ、耐力、耐熱性などの性能が消失され、溶解凝固させた金属の性質に近くなる。そのため、溶接部では、合金元素の偏析、気孔および凝固割れなどの不具合が生じやすい。一つのコマに着目すると、前述の溶解による不具合を含め、溶接部中心の強度が一番弱いというのが、従来一般的な認識であった。チェーンのようなコマとコマで繋がっている構造では、チェーンの強度はコマの強度と相関する。

本発明者らは、製鎖したコマの断面を観察して、その性質とチェーンの強度の関係を調べたところ、コマの強度はコマの溶接部中心ではなく、コマ断面の所定の範囲（後述の「破断評価部」）の硬度と強く相関していること、破断評価部の範囲は元ワイヤの線径に依存し、おおむねコマの閉じ中心線から、コマを形成する元ワイヤの線径の半分以上元ワイヤ線径以下の距離の範囲内であることを見出した。

図４に、楕円環状を成すコマ断面の溶接部の近傍を模式的に示す。図４において、コマの強度と関連する破断評価部を斜線（線Ｌ１とＬ３の間の領域とＬ２とＬ４の間の領域）で示す。当該破断評価部を代表する硬さ測定位置を、コマの最も厚い位置として、ひし形で示し、点Ｘ、点Ｙとする。楕円は、溶接部付近の結晶（柱状晶）を模式的に示す。コマとコマが接している箇所の近傍は引張力を集中的に受けていて、前記斜線で示している破断評価部を起点としてチェーンの切れが発生すると考えられる。特に、当該破断評価部の元ワイヤ軸に平行な断面のビッカース硬さを高く維持することで、金合金チェーンの強度を向上させることが分かった。また、そのためには、元材である金合金ワイヤの耐熱性を所定の範囲に調整することが有効であることも分かった。なお、図４のその他の構成については後に詳述する。

以上のことから、製鎖したチェーンのコマの断面の破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は５０以上であることが好ましい。チェーンの元材として、上記した実施形態の組成で、最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ３σが３０以下の金合金ワイヤを用いることで、製鎖したチェーンのコマの断面の破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は５０以上を得ることができる。さらに、金合金ワイヤの０．２％耐力、耐力比、加熱後の特性を上述した範囲に調整することで、破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）を向上させることができる。

また、上述した実施形態の金合金ワイヤを元材として使用した本実施形態の金合金チェーンは、コマの異形状や不良が低減されるので、引張荷重が１．５Ｋｇｆ以上を得ることができる。そのため、金純度が高く美観に優れるだけでなく、引張力に対して切れにくく、顧客満足度の極めて高い、高品位かつ高品質の装飾用チェーンを得ることができる。この引張荷重が１．５Ｋｇｆ以上の金合金チェーンでは、通常、コマの断面の破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は５０以上を得られており、これらは、上述した実施形態の高純度金合金ワイヤを元材として使用することで実現される特性である。

（試料の準備）
次に、コマ断面の硬さ測定のための試料の作成方法を説明する。図６は、コマ断面の硬さ測定のための試料の作成方法を説明するための図である。製鎖したチェーンからコマ数個を切り取って、コマ１の断面が研磨できるように、円筒状の型に、コマ１の環平面に相当する面が型の底面Ｂと平行になるように置く。硬化剤を添加した埋め込み樹脂Ｒを流し込んで硬化させる。その後、コマ１の厚さ中心断面近く（図６の点線Ｌを通る高さ位置）まで粗研磨する。続いて、最終研磨によって断面の仕上げをし、続いて、イオンミリングにより、研磨面の残留歪みを除去し、滑らかな表面を得る。なお、研磨したコマ１の断面において、コマ１の外側面と内側面の距離（研磨面で測ったコマの太さ）は元コマの太さ（元ワイヤ径に相当する）の－５％以上であることが好ましい。

コマにねじれがある場合は、コマの溶接部の、コマを成すワイヤのワイヤ軸（ワイヤ長手方向の中心軸）に平行な平面（コマ１の環平面に相当する面）が、型の底面Ｂと平行になるように型内に配置する。この際、ねじりコマの溶接側を、アルミ製など金属ブロックの上面に貼り付けて配置してもよい。また、コマの溶接部の表面は元材より凹凸があるので、光学顕微鏡でコマの溶接側を確認することができる。

電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の試料台に、前記のコマの断面（即ち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、ＦＥ－ＳＥＭによって２００倍前後の観察倍率、好ましくは１枚の写真でコマの溶接部近傍を映せる倍率で、加速電圧１０ｋｅＶによってコマの断面の溶解部近傍を観察し、コマ断面のＳＥＭ写真を得る。

次に、図４を参照して破断評価部における硬さ測定位置の特定方法を説明する。コマの溶接部の結晶Ｐは図４のように断面長楕円形状の柱状晶がコマの楕円平面の長軸に対して斜めに並んでおり、コマの閉じ口を中心として、おおむね左右対称の状態であることが確認できる。左右対称の柱状晶うち最もコマの外側にある柱状晶の、コマの外側面に交差した頂点を点Ａとし、点Ａを通り、コマ外周からなる曲線の点Ａにおける接線に垂直な直線Ｋ（溶接中心線）を引く。コマ外周が直線である場合は、コマ外周直線に垂直な直線Ｋを引く。直線Ｋの左右に幅Ｈ／２（Ｈはコマの太さであり、元ワイヤの線径に相当する）で直線Ｋに平行な２本の平行線Ｌ１、Ｌ２を引き、線Ｌ１、Ｌ２と、コマの内側面とそれぞれ交差する点Ｂ、点Ｃを得る。直線Ｋの左右に幅Ｈで直線Ｋに平行な２本の平行線Ｌ３、Ｌ４を引き、線Ｌ３、Ｌ４と、コマの外側面とそれぞれ交差する点Ｅ、点Ｄを得る。点Ｂと点Ｅ、点Ｃと点Ｄをそれぞれ結び、線ＢＥ、線ＣＤを得る。本実施形態の破断評価部のコマの断面のビッカース硬さ（Ｈｖ）の測定位置（破断評価部代表位置）は線ＢＥの中心点Ｘ、または線ＣＤの中心点Ｙで代表することができる。破断評価部代表位置は、点Ｘ、又は点Ｙを円心とし、半径Ｒμｍ（Ｒ≒線ＢＥ、或いは線ＣＤの長さ×１％）の円範囲内であってもよい。点Ｘ、点Ｙを選定するのは、コマの最も厚みのある個所の硬さで評価することで、より客観的な評価を可能にするためである。

（製造方法）
次に、本実施形態に係る金合金ワイヤの製造方法について説明する。本実施形態に係る高純度金合金ワイヤは、所定の組成の金合金インゴットを準備し、これを鋳造した後、ワイヤ状に伸線加工し、最後に必要に応じて熱処理することで得られる。

まず、原料となる高純度金と含有される元素を共に溶解し、その後、凝固させることによって、金合金インゴットを得る。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉等を使用することができる。大気中からのＯ_２、Ｈ_２等のガスの混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒ等の不活性雰囲気中で溶解を行うことが好ましい。なお、不可避不純物の含有量を少なくして溶解組織の均質性を向上させ、ワイヤの特性の安定化させる観点から、原料となる高純度金は９９．９質量％（いわゆる３Ｎ）以上の金が好ましく、９９．９９質量％（いわゆる４Ｎ）以上の金がより好ましく、９９．９９９質量％（いわゆる５Ｎ）以上の金がさらに好ましい。また、溶解させた金合金材料は、加熱炉から所定の線径となるように鋳造凝固させるか、溶融した金合金材料を鋳型に鋳造してインゴットを作り、そのインゴットを溝ロール圧延などによって繰返しロール圧延した後、所定の線径まで伸線して実施形態の金合金ワイヤが得られる。ロール圧延を経た後に、所定の線径まで伸線加工することで加工硬化が生じて硬さが向上され、良好な耐力や表面硬さが得られる。

従来の金合金ワイヤの製造に用いられる伸線条件では加工硬化をある程度得られるが、一方で、金合金ワイヤ線材表面に残留応力が発生し、金合金ワイヤ線材の表面組織と内部組織の不均一性が生じやすい。これによって、伸線加工後の最終線径の金合金ワイヤの特性がその位置によって不均質になりやすい。これを回避するため、一般的には、伸線途中か最終線径の金合金ワイヤに歪取り熱処理を適用する。熱処理による硬さの低下を抑えるために、熱処理は、短時間、低温で行われているが、それにもかからず、硬さの低下は避けられない。

また、通常金合金ワイヤでは、伸線加工におけるダイス１つあたりの減面率は高いほど、伸線後のワイヤが硬くなる傾向である。従来のＫ２２程度の金合金伸線加工では、生産性を考慮して、φ２０ｍｍのインゴットから２０パス（即ち２０個のダイス）でφ０．５ｍｍ線径の装飾用材料を製造している（特許文献１、特許文献２参照。）。これは、単純計算でダイス１つあたりの平均減面率が約３０％強に該当し、このような超強加工ではより高い加工硬化を得られるが、ワイヤに与える抵抗が高く、ワイヤ表面の傷や断線などが生じやすい。また、伸線加工できたとしても、引細りや引太りが生じ、線径の部分的なバラつきが生じたり、ワイヤの直線性が悪くなったりする。そのため、溶接を伴う製鎖工程の課題を解決することが困難であることから、量産には適さない。

本実施形態の金合金ワイヤは、後述する伸線加工条件を採用することで良好な最大耐力やその３σを得やすく、これらワイヤ特性の均質性を実現しやすくなるので、ワイヤの製造工程においてワイヤの硬さ低下を招く熱処理を省略することができる。なお、最終線径で歪取り熱処理を行ってもよく、この場合、伸び率が１％～１０％の範囲となるように、温度及び時間を決定することが好ましい。また、最終製品の硬さをより高く維持するため、伸び率は１％～５％の範囲に調整されることがより好ましい。伸び率は、例えば、引張試験機（万能試験機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＧＳ－Ｘ）にて、測定長さ１０ｃｍ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル定格１０ｋｇｆでワイヤを引っ張り、ワイヤが破断に至ったときの伸張長さの割合として算出される。伸び率は、測定結果のばらつきを考慮し、５本の平均値を求めることが望ましい。

また、本実施形態の金合金ワイヤの製造方法において、伸線加工は、複数のダイスを用いて、段階的に行われることが好ましい。本実施形態の製造方法では、ダイス１つあたりの減面率を８～２５％に調整し、数十パス（例えば１０パス～６０パス）で伸線加工を行う。中間の太線加工では減面率１２～２５％のダイスを使い、最終線径に近い（例えば、３５０μｍ以下乃至６００μｍ以下程度の）加工では減面率８～１８％のダイスを使うことで、良好な最大耐力やその３σなどの特性とその均質性を得やすくなる。さらに、所定の線径範囲ごとの複数段階に分けて伸線加工を行うことが好ましく、より高いワイヤ直線性を得るため、各段階内にて使用する複数のダイスの、最大減面率と最小減面率の差を５％以下に設定するのがさらに好ましい。なお、１つのダイスで伸線する工程を１パスとする。

上記の製造工程を経ることで、良好な最大耐力やその３σなどの特性と製鎖用金合金ワイヤ全体としての特性の均質性を高めた製鎖用金合金ワイヤが製造される。そして、これを用いることで、異形状や不良のコマを低減し、マシーンチェーンの歩留まりを向上させることができ、高品質の金合金チェーンを提供することができる。

次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

製鎖用金（Ａｕ）合金ワイヤの原材料として、純度５Ｎ（Ａｕ９９．９９９質量％）以上、純度４Ｎ（Ａｕ９９．９９質量）以上、純度３Ｎ（Ａｕ９９．９質量％）以上のＡｕ素材を準備した。原料に含有される元素をＩＣＰ－ＭＳで分析した。不可避不純物として主にＩｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂiが含有されることを確認し、それらの濃度の総計を表１の不可避不純物含有量の欄に表記した。また、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕが含有されたため、これらの濃度の総計を表１に示した。表中の「＜」の符号は、符号の左側の値未満であることを表す。なお、検出濃度１０ｐｐｍ未満の場合、「０」とみなし、「－」で表す。

その後、真空溶解炉内で、このＡｕ素材を溶解して、必要に応じて、表１に示される元素を、各量（割合）となるように添加して、φ（直径）８ｍｍ及びφ２０ｍｍの円柱状のインゴットを連続鋳造した。これらのインゴットの端部より長さ１ｃｍ～２ｃｍの試料片を切り出して、断面研磨して断面の溶解組織を観察した結果、表１の実施例１～２３の溶解組織は全て均一結晶組織（「Ａ」と示す。）であった。一方、表２の比較例１～８、１０、１１の溶解組織は全て不均一結晶組織（「Ｂ」と示す。）であった。比較例９は、完全な不均一結晶組織ではないが、内部の偏析、表面の析出が見られ、均一結晶組織とはいえないため（Ｂ）と表記した。

上記の試料片を切り出して、残ったインゴットを表１に示される最終線径までに伸線加工した。φ２０ｍｍのインゴットを使用した実施例については、溝ロール圧延、単頭伸線、中間連続伸線、上り連続伸線の４段階に分けて最終線径までに伸線加工した。φ８ｍｍのインゴットを使用した実施例については、単頭伸線、中間連続伸線、上り連続伸線の３段階に分けて最終線径までに伸線加工した。なお、各段階は複数のダイスを用い、ダイス１つあたりの減面率８％～２５％を使用した。具体的に、中間伸線のダイス１つあたりの減面率１５％～２５％を使用し、上り連続伸線のダイス１つあたりの減面率８～１５％を使用した。

なお、溝ロール圧延とは、周方向に複数の溝の形成された金属ロールに線材を巻き付け圧延して加工する方法である。金属ロールの複数の溝は、幅及び深さが段階的に縮小されて配列されていて、線材は、幅及び深さの大きい溝から小さい溝へ順次搬送されることで縮径される。
単頭伸線とは、１つのダイスと１つの巻き取り機（ドラム）によって伸線する方法であり、線材は、１つのダイスで目的の線径まで縮径される。加工条件は巻き取り機の巻き取り速度などによって調整される。
中間連続伸線、上り連続伸線とは、１台の伸線機に複数のドラムとダイスが並び、連続的な伸線を可能にする加工方法である。この方法では、線材の初径と仕上り径に関連して、ダイスの減面率を選択することにより、最終線材の性能を調整するのが有効である。
なお、伸線加工における線速は１００ｍ／分～１０００ｍ／分の範囲で調整される。

また、表２に示す組成のインゴットを実施例と同様に製造し、これを用いて比較例の金合金ワイヤを次のように製造した。φ８ｍｍのインゴットを使用した比較例の金合金ワイヤでは、組成を変更したほかは、上記実施例と同じ加工条件で最終線径まで伸線加工して得た。φ２０ｍｍのインゴットを使用した比較例の金合金ワイヤは、組成を変更したほかに、加工条件を、インゴットから、２０個ダイス（ダイス１つあたりの平均減面率は約３０％強）を使用し、単頭伸線を採用して、最終線径まで伸線加工して得た。

上記で得られた実施例および比較例のインゴット又は金合金ワイヤについて、伸線加工性、ワイヤ表面のビッカース硬さ測定、引張試験及び耐熱性評価を次のように行い、結果を表１及び表２にそれぞれ表記した。併せて各ワイヤのＩＣＰ-ＭＳ分析を行い、Ａｕの純度と添加元素の濃度を測定し、表１及び表２に示した。

＜伸線加工性＞
伸線加工性について、各例の組成のインゴットを、表に示されるインゴット直径から所定の最終線径まで連続伸線で伸線し、各３ｋｇ分（線径６００μｍのワイヤは約５００ｍ、線径２００μｍのワイヤは約５０００ｍ、線径１００μｍのワイヤは約１５０００ｍ）のワイヤを得る過程での断線回数を計測し、５０００ｍ当たりの断線回数(＝実際の断線回数／伸線長さ×５０００)に換算し、評価した。断線回数が０回であれば、歩留まりを高くし、非常に高い生産性が期待されるため◎印、１～２回であれば、伸線条件の若干の変更は必要であるが量産工程で改善できるため○印、３回～４回であれば、連続製鎖に供した際の異形状や不良の発生による歩留まりの低下が懸念されるため△印、５回以上でれば、連続製鎖に必要な量が確保できないことが懸念されるため×印とした。

＜Ａｕ純度分析＞
各例で製造した金合金ワイヤの、０．５～１ｇ程度を切り取って、ＧＤＭＳで含有元素を分析し、Ａｕの純度を算出した。なお、検出下限未満の元素については、含有元素の濃度算出及びＡｕの純度の算出には用いないこととした。

＜添加元素の分析＞
各例で製造した金合金ワイヤの０．５～１ｇ程度のワイヤを切り取って、ＩＣＰ－ＭＳで添加元素（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ）を定量分析した。

＜ワイヤ表面のビッカース硬さ＞
ビッカース硬さは、ＪＩＳＺ２２４４に準じて次のように行った。各例で製造した金合金ワイヤについて、硬さ試験機（ビッカース硬度計：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ＨＭ－２２０Ｄ）を用いて、測定荷重を０．０２ｋｇｆ、圧痕観察倍率を１００倍でワイヤ表面のビッカース硬さを測定し、５本の平均値を求めた。この表面硬さの測定に際しては、圧子がワイヤ表面に垂直に圧入するようにした。

＜引張試験＞
引張試験はＪＩＳＺ２２４１に準じて次のように行った。各例で製造した金合金ワイヤを試験長が１０数ｃｍとなるように切り出し、これを、引張試験機（万能試験機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＧＳ－Ｘ）を用い、ロードセル１０ｋｇｆ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、ワイヤの最大耐力、０．２％耐力を求めた。引張試験は５本測定し、各例で製造したワイヤの最大耐力、０．２％耐力は５点の平均値で求めた。また、最大耐力の３σは、５点の測定値でエクセルのＳＴＤＥＶ（）関数によって偏差値（σ）を算出して、これを用いて計算した。なお、同様に、１０本の引張試験を行い、ワイヤの最大耐力、０．２％耐力、３σを求めたところ、５本の引張試験の結果とほぼ同等であったため、ここでは５本の試験結果を採用した。また、本明細書における耐力（ＭＰａ）は、１ｋｇｆ／ｍｍ^２＝９．８ＭＰａの換算式に基づく値を用いる。

＜耐熱性評価＞
各例で製造した金合金ワイヤの長さ１０数ｃｍを６本切り取って、卓上真空ガス置換炉（ＫＤＦ７５、デンケン・ハイデンタル株式会社製）でＮ_２ガス雰囲気、３００℃、５分間加熱し、ワイヤ表面硬さ測定用試料１本、ワイヤ引張試験用試料５本を得た。前記のワイヤの表面ビッカース硬さ、引張試験の方法で、加熱後の試料のワイヤの表面ビッカース硬さと最大耐力をそれぞれ５点ずつ測定し、５点の平均値を求めた。なお、加熱条件のバラつきを抑えるため、卓上真空ガス置換炉内を真空に引いた後、３００℃までの昇温時間を３０分、３００℃維持する時間を５分、３００℃から２５℃まで降温時間を３０分、２５℃到達の時点で真空解除に設定した。

＜ワイヤ切断実験＞
上記の例で製造した金合金ワイヤのうち、実施例１、８、１７と比較例１、８について次のようにワイヤ切断試験を行った。金合金ワイヤを１０回（１０か所）切断し、線径と同程度の長さのワイヤピンを作製した。ワイヤピンの各カット面をＦＥ－ＳＥＭで観察した。実施例１、８、１７のワイヤから得たワイヤピンのカット面は平坦であって異常は見られなかった。比較例１のワイヤから得たワイヤピンのカット面には、バリや凹凸が観察された。比較例８のワイヤピンでは、完全に切断できずに隣合うワイヤピンのカット面同士の引っ付きが確認された。これらの結果から、ワイヤ表面硬さが高いほど、カット面の異常がなく、ワイヤ表面硬さが低くなるほど、バリや凹凸、カット面の引っ付き、切断不能の傾向があることが判明した。

続いて、実施例１～２２、および比較例１～１１で得られた金合金ワイヤについて、次のようにチェーンの連続製鎖性、コマの異形状と不良の発生頻度、コマ断面硬さ、引張強度（破断強度）を測定した。

＜連続製鎖性＞
連続製鎖性について、製鎖機（ｓｉｓｍａ製）によって、各例の金合金ワイヤを、前記伸線加工したワイヤを数時間連続でコマ形状が楕円環状のチェーンを製鎖したときの、１時間当たりのコマ不良の数で評価した。コマの閉じ口は、プラズマ溶接によって溶接した。コマ不良の数が０個であれば、非常に高い生産性が期待されるため◎印、コマ不良の数が１個であれば量産工程で改善できるため○印、コマ不良の数が２個以上であれば、生産性の低下が懸念されるため×印とした。なお、前記ワイヤの伸線加工性評価で、伸線途中に断線回数が５回以上の例については、連続製鎖する必要量が確保できなかったことから、連続製鎖性が評価できないため－印とした。結果を表３に示す。

＜コマの異形状と不良の発生頻度＞
製鎖機（ｓｉｓｍａ製）を用い、実施例１、２、４、８と比較例５、６のワイヤから、同じ条件でマシーンチェーンを作製した。マシーンチェーンにおけるコマの異形状と不良の数は、合計で、比較例５、６のワイヤを用いたチェーンではコマ３０００個中に２～３個であり、実施例１、２、４、８のワイヤを用いたチェーンではコマ３０００個中０個であった。比較例のチェーンにおける異形状と不良のコマの発生頻度によると、製鎖機の製鎖速度が、１００～２００個コマ／分であるときに、概ね２５分～５０分に異形状又は不良のコマが１つ発生することとなる。このときの異形状や不良が軽微であれば、装置停止に至らないものの、品質の劣る製品が市場に流通してしまう。異形状や不良が顕著である場合には、製鎖機が停止し、連続製鎖が困難となる。

＜コマ断面硬さ＞
連続製鎖によって得られたチェーンの中から任意に５個のコマを抜き出し、それぞれ後述のように試験片を作製し、硬さ試験機（ビッカース硬度計：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ＨＭ－２２０Ｄ）を用いて、測定荷重を０．０２ｋｇｆ、圧痕観察倍率を１００倍でコマ断面の硬度を測定した。後述の「コマ断面硬度の特定」の手法で、破断評価部を特定し、この破断評価部における硬度を「コマ断面硬さ」とした。測定のバラつきを考慮し、５点の平均値を求めた。なお、連続製鎖できない例について、１０数個のコマを製鎖し、５個のコマを抜き出し、評価した。結果を表３に示す。

電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の試料台に、図６を用いて説明したのと同様に作製した測定用試料の、コマの断面（即ち、試料の研磨面）が試料台と平行になるように貼り付け、コマの断面の溶解部近傍をＦＥ－ＳＥＭによって２００倍前後の観察倍率、加速電圧１０ｋｅＶで観察し、コマ断面のＳＥＭ写真を得た。

上記で得たＳＥＭ写真上で、コマの溶接部には図４のように長楕円形状断面をもつ柱状晶がコマの閉じ口を中心として、略左右対称に観察された。左右対称の柱状晶のうち最もコマの外側にある柱状晶の頂点がコマの外側面に交差した点を点Ａとし、点Ａを通り、コマ外周からなる曲線の点Ａにおける接線に垂直な直線Ｋを引く。線Ｋの左右に幅Ｈ／２（Ｈは元コマの太さであり、元ワイヤの線径にも相当する）の２本平行線Ｌ１、Ｌ２を引き、線Ｌ１、Ｌ２と、コマの内側面とそれぞれ交差した点Ｂ、点Ｃを得る。点Ｂ、点Ｃからそれぞれコマの外側面と最短距離の線ＢＥ、線ＣＤを引く。コマの断面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は、線ＢＥの中心点Ｘ、或いは線ＣＤの中心点Ｙを中心とし、半径Ｒμｍ（Ｒ≒線ＢＥ、或いは線ＣＤの長さ×１％）の円内を測定位置として硬度測定器を用いて次のように測定した。
上記のＳＥＭ写真の点Ａを二次元座標位置(０，０)とし、点Ｘ，点Ｙのそれぞれの二次元座標位置Ｘ（Ｘ１，Ｙ１）、Ｙ（Ｘ２，Ｙ２）を計算して得る。硬度測定器で、測定点を前記点Ａの位置に調整し、点Ａの二次元座標位置を（０,０）に設定する。その後、測定点の相対移動距離を（Ｘ１，Ｙ１）、或いは（Ｘ２，Ｙ２）に設定し、自動的に測定点Ｘ、或いは点Ｙに移動させ、ビッカース硬さを測定する。

＜引張試験＞
引張試験機（万能試験機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＧＳ－Ｘ）にて、測定長さ５ｃｍ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル定格１０ｋｇｆでチェーンが破断するまで引張る引張試験を行い、チェーンの引張荷重（破断強度）を求めた。引張荷重について５本のチェーンの平均値を求めた。結果を表３に示す。また、図７に比較例５のチェーンから取り出したコマのＳＥＭ写真を示し、図８に比較例７のチェーンから取り出したコマのＳＥＭ写真を示す。楕円の枠で囲った部分がコマの傷に該当し、傷の存在によって、チェーンの強度が低下すると考えられる。

なお、この引張試験は、より正確に行うために、次の３つの条件を満たすことが重要である。
（i）測定長（引っ張られている部分）の両端が固定されており、試験中に動かないこと
（ii）測定長の両端が互いに一軸方向に真っ直ぐに引っ張られること
（iii）引張試験による破断箇所が測定長の両端近辺ではないこと
これらの条件を満たすために、例えば、定滑車を用い、滑車にチェーンを巻き付けてその両端を固定することで、チェーンの滑りを抑制してもよいし、垂直方向（重力の方向）に引っ張ることで、各コマの傾きをそろえて一軸方向に引っ張るようにしてもよい。

連続製鎖性に関して、評価が◎である実施例２、３、５～７、９～１８、２０、２２のワイヤにより製鎖したチェーンは、コマ不良がなく、かつ製鎖中の装置停止がなかった。評価が〇の実施例１、４、８、１９、２１のワイヤにより製鎖したチェーンは連続製鎖の過程での装置停止がなかったが、不良のコマが１個発生したことが判明した。
比較例６、８のワイヤを使用した製鎖工程では、連続製鎖中に装置停止が生じ、停止位置のコマを観察したところ、ワイヤ伸び変形によって閉じ口が溶接できなかったことが判明した。比較例９についても、連続製鎖中に装置停止が生じ、停止位置のコマを観察したところ、閉じ口の位置ズレがあり、溶接できなかったことが判明した。これらワイヤ伸び変形やコマ閉じ口の位置ずれは、ワイヤ耐力のバラつき（３σ）や、ワイヤのスプリングバックによる搬送長さのバラつきが原因であると推察される。

以上で説明した実施例の金合金ワイヤによれば、比較例の金合金ワイヤに比べて、コマの異形状や不良を低減することができ、さらに、コマ形状の均一性も高くできるので、金純度が高く美観に優れるだけでなく、引張力に対して切れにくい、高品位かつ高品質の装飾用チェーンを得ることができる。

１…ワイヤ、２…巻型ガイド、３…楕円芯、４…カット台、５…カッター、６…ピンサー、７…クランプ、７ａ、７ｂ…把持部、８…溶接機、９…コマ、１０…製鎖機、２０…スプール、３０…チェーン

Claims (11)

1. ９９．８質量％以上の金と、金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下のＣｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素と、合計で１０００質量ｐｐｍ以下のＡｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素と、不可避不純物とからなる金合金からなる製鎖用の金合金ワイヤであって、
   前記金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ、１本のワイヤの長手方向に離間して測定された最大耐力の３σは３０以下である製鎖用金合金ワイヤ。
2. 前記金合金ワイヤの０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上、かつ下記（１）式で定義する耐力比が１．０１以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
   耐力比＝最大耐力／０．２％耐力 （１）
3. 前記金合金ワイヤの表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は８０以上である請求項１又は２に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
4. 前記金合金ワイヤを、３００℃、５分間加熱した後の、表面のビッカース硬さ（Ｈｖ）は６０以上であり、かつ、最大耐力は２３０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
5. 線径は１００μｍ以上６００μｍ以下である請求項１又は２に記載の製鎖用金合金ワイヤ。
6. 金合金からなる金合金ワイヤが環状に成形されてなるコマが複数接続されてなる金合金チェーンであって、
   前記金合金は、９９．８質量％以上の金と、金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下のＣｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素と、合計で１０００質量ｐｐｍ以下のＡｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素と、不可避不純物とからなり、
   前記金合金チェーンを形成するコマの断面の破断評価部のビッカース硬さ（Ｈｖ）は５０以上であることを特徴とする金合金チェーン。
7. 金合金からなる金合金ワイヤが環状に成形されてなるコマが複数接続されてなる金合金チェーンであって、
   前記金合金は、９９．８質量％以上の金と、金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下のＣｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素と、合計で１０００質量ｐｐｍ以下のＡｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素と、不可避不純物とからなり、
   前記金合金ワイヤの線径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、
   引張荷重は１．５Ｋｇｆ以上である金合金チェーン。
8. 前記金合金ワイヤの線径が１００μｍ以上６００μｍ以下であり、引張荷重は１．５Ｋｇｆ以上である請求項６に記載の金合金チェーン。
9. 前記金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ、１本のワイヤの長手方向に離間して測定された最大耐力の３σは３０以下である請求項６乃至８のいずれか１項に記載の金合金チェーン。
10. 金合金からなるワイヤ線材を伸線加工して製鎖用金合金ワイヤを得る製造方法であって、
    前記金合金は、９９．８質量％以上の金と、金合金の総量に対して合計で５０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下のＣｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ及びＣａから選ばれる１種以上の元素と、合計で１０００質量ｐｐｍ以下のＡｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＰｄから選ばれる１種以上の元素と、不可避不純物とからなり、
    前記伸線加工工程は、１０パス以上の伸線工程を有し、
    前記伸線工程における１パス当たりの減面率が８％以上２５％以下であり、
    前記金合金ワイヤの最大耐力が３３０ＭＰａ以上、かつ、１本のワイヤの長手方向に離間して測定された最大耐力の３σは３０以下である、
    製造方法。
11. 前記製鎖用金合金ワイヤの線径が、１００μｍ以上６００μｍ以下である、
    請求項１０に記載の製造方法。

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