JP7359490B2

JP7359490B2 - ２次電池

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Publication number: JP7359490B2
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Authority: JP
Inventors: 雅継中野; 肇星
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Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
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Description

本発明は、２次電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、多くの電気エネルギーを蓄えることができ、かつ安全性が高い蓄電デバイスとして、様々な電池が開発されている。

その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。

例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。

また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。

特表２０１９－５１７７２２号公報特表２０１９－５３７２２６号公報

しかし、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、負極からの電位が印可されない不活性化したリチウムが堆積し、容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。充放電サイクル中に外部から電池素子に加える圧力を大きくすることも考えられるが、電池素子の面方向に均一に圧力をかけることは容易ではない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れる２次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る２次電池は、正極と負極活物質を有しない負極との間で充放電を行う電池素子と、前記電池素子を両側から挟み込むように配置される一対の弾性体と、前記一対の弾性体を両側から挟み込みこむように配置される一対の支持体と、前記一対の支持体の両側から圧力を印加する圧力印加部材と、を備え、前記弾性体の前記電池素子に対向する面の面積は、前記正極の前記弾性体に対向する面の面積の１．２～２．０倍であり、前記正極の前記面における平均圧力は１．０～３．０ＭＰａである。

この構成によれば、圧力印加部材から一対の支持体に印加される圧力は、一対の弾性体を介して電池素子に伝達される。そのため、弾性体が緩衝材として機能し、支持体から伝達される圧力を電池素子の面方向に均一化する（ばらつきを小さくする）。また電池素子が充放電に伴って変形しても、その変形の影響を抑制することができる。

そして、弾性体の電池素子に対向する面の面積（以下「弾性体の面積」ともいう）を、正極の弾性体に対向する面の面積（以下「正極の面積」ともいう）との関係で上記範囲（１．２～２．０倍）にするとともに、正極の弾性体に対向する面における平均圧力を上記範囲（１．０～３．０ＭＰａ）とすることで、電池素子の正極や負極表面に十分な圧力を印加しつつ、かつこの圧力を面方向に均一化することができる。

電池素子は、正極と負極活物質を有しない負極との間で充放電を行うものであり、負極表面上に金属が析出し、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。そして、上記のとおり、負極の表面に十分な圧力が印加されるとともにその圧力が面方向に均一化されるので、充放電に伴う負極表面上のデンドライトの形成を抑制することができる。その結果、負極表面に形成されるデンドライトに起因する短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができ、サイクル特性が向上する。

前記支持体は平板状であり、前記圧力印加部材は当該支持体の各角部に配置されているようにしてもよい。

この構成によれば、圧力印加部材が平板状の支持体の各角部に配置されているので、電池素子に印加する圧力を面方向により均一化することができる。

前記正極の前記面における最大圧力と最小圧力の差は、０．５ＭＰａ以下であるようにしてもよい。

この構成によれば、電池素子の各構成部材の表面における圧力をより均一化することができるので、負極表面上のデンドライトの形成を抑制し、有意にサイクル特性を向上させることができる。

前記電池素子は、外装体に、前記正極、前記負極、前記正極と前記負極との間に配置さるセパレータ、及び、電解液を封止して構成されているようにしてもよい。

この構成によれば、電解液（電荷キャリアとなる金属イオンの導電経路として作用することから、電池の内部抵抗を低下させエネルギー密度の向上に寄与する）を外装体に封止した構成の電池素子を用いた場合においても、負極とセパレータとの界面における圧力を均一化し、サイクル特性を向上させることができる。

前記電池素子は、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質を有するようにしてもよい。

この構成によれば、負極と固体電解質との界面等の各構成部材の表面における圧力を均一化できるので、負極と固体電解質との界面における剥離を抑制できる。すなわち、固体電池素子を用いた場合においてもサイクル特性を向上させることができる。

前記電池素子は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるようにしてもよい。

この構成によれば、エネルギー密度をより高めることができる。

本発明によれば、サイクル特性に優れる２次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る２次電池の概略を示す断面図である。同２次電池の概略を示す斜視図である。同２次電池の電池素子を説明するための模式図である。同２次電池の製造方法を説明するための図である。同２次電池の変形例に係る電池素子を説明するための模式図である。実施例２の正極表面上の圧力分布を示す図である。比較例１の正極表面上の圧力分布を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態に係る２次電池１の概略を示す断面図である。図２は、この２次電池１の概略を示す斜視図である。なお、図１の断面図は、図２の２次電池１のＡ－Ａ線断面図である。

図１及び図２に示すように、２次電池１は、正極と負極活物質を有しない負極との間で充放電を行う電池素子１０と、電池素子１０を両側から挟み込むように配置される一対の弾性体２０（２０Ａ、２０Ｂ）と、一対の弾性体２０を両側から挟み込みこむように配置される一対の支持体３０（３０Ａ、３０Ｂ）と、一対の支持体３０の両側から圧力を印加する圧力印加部材４０とを備える。

２次電池１は、支持体３０Ｂ、弾性体２０Ｂ、電池素子１０、弾性体２０Ａ、支持体３０Ａがこの順で積層され、圧力印加部材４０により支持体３０Ａ、３０Ｂが互いに締結されて構成されている。本明細書において、特に断らない限り、この積層方向を「上下」（図１の上下）、積層方向に垂直な方向を「面方向」（図１の左右及び紙面に垂直な方向）といい、「面積」は、面方向における面積をいう。

［電池素子］
図３に示すように、電池素子１０は、正極１１、負極活物質を有しない負極１２及び正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３等が外装体１４内に封止されたパウチセルであり、正極１１及び負極１２にそれぞれ接続された正極端子１５、負極端子１６が外装体１４の外部に延出して外部回路に接続できるように構成されている。電池素子１０の上面及び下面は平面であり、その形状は、方形であるが、これに限定されるものではなく、用途等に応じて任意の形状（例えば、円形等）にすることができる。

（正極）
正極１１としては、一般的に２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。２次電池の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１は、好ましくは正極活物質を有する。

正極活物質は、金属イオンを正極に保持するための物質であり、金属イオンのホスト物質となる。正極活物質の材料としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。

金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＮＣＭと称される。なお、元素比の違いによりＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等と表記されることもある。）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ，ＬｉＣｏＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ，ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極活物質の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。

正極１１は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダ、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。

例えば、正極１１は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、フッ素系バインダ、水系バインダ、イミド系バインダが用いられる。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどが用いられる。バインダの含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。

例えば、正極１１は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。

正極１１の単位面積当たりの重量は、例えば、１０－４０ｍｇ／ｃｍ^２である。正極活物質層１２の厚さは、例えば、３０～１５０μｍである。正極１１の密度は、例えば、２．５～４．５ｇ／ｍｌである。正極１１の面積容量は、例えば、１．０～１０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

正極１１の面積は、好ましくは、１０ｃｍ^２以上３００ｃｍ^２以下であり、より好ましくは２０ｃｍ^２以上２５０ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下である。

正極１１の厚さ（上下方向の長さ）は、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１２０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。

（負極）
負極１２は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の電池素子１０は負極活物質を有しない負極１２を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち電池素子１０（２次電池１）は、金属が負極１２の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。

「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオン又はその金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極１２に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属又はリチウムイオンを負極１２に保持するための物質である。

そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。

負極１２としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、「Ｌｉと反応しない金属」とは、電池素子１０（２次電池１）の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。

負極１２は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、電池素子１０（２次電池１）は、より安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１２の安定性向上の観点から、その中でも、負極１２は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１２は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。

「負極が負極活物質を有しない」とは、「ゼロアノード」又は「アノードフリー」ともいうことができ、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０質量％以下である。

負極１２は、好ましくは、表面に、析出するキャリア金属と負極との接着性を高めるための接着層が形成されている。そのような態様によれば、負極１２上にキャリア金属、特にリチウム金属が析出する際に、負極１２と析出金属との接着性をより向上させることができる。その結果、負極１２から析出金属が剥離することを抑制することができるため、電池素子１０（２次電池１）のサイクル特性が向上する。

接着層としては、例えば、負極以外の金属、その合金、及び炭素系物質が挙げられる。限定することを意図するものではないが、接着層の例としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｚｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。接着層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。接着層が上記態様であると、一層負極１２と析出金属との接着性を向上させることができる。なお、接着層が上述した負極活物質に該当する場合、接着層は、負極に対して、１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

負極１２の面積は、正極１１の面積よりも大きいことが好ましく、例えば、その四方が正極１１よりも僅かに（例えば、０．５～１．０ｍｍ程度）大きく構成されている。

負極１２の厚さ（上下方向の長さ）は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。

（セパレータ）
セパレータ１３は、正極１１と負極１２を隔離して短絡を防ぎつつ、正極１１と負極１２との間の電荷キャリアとなる金属イオンのイオン伝導性を確保する部材であり、金属イオンと反応しない部材により構成される。電解液を用いる場合には、セパレータ１３は当該電解液を保持する役割も担う。

セパレータ１３は、セパレータ基材と、セパレータ基材の表面を被覆するセパレータ被覆層とを有することが好ましい。セパレータ基材は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。セパレータ１３の面積は、正極１１及び負極１２の面積よりも大きいことが好ましく、厚さは、例えば、５～２０μｍであることが好ましい。

セパレータ被覆層は、セパレータ基材の両面を被覆しても、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、電荷キャリアとなる金属イオンと反応せずにイオン伝導性を確保しつつ、上下に隣接する層にセパレータ基材を強固に接着させるものである。セパレータ被覆層は、そのような特性を備える限りにおいて限定はないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどからなるバインダにより構成される。セパレータ被覆層は、上記バインダにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。

（電解液）
電池素子１０は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ１３に浸漬させる。この電解液は、電解質を溶媒に溶解させて作った、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有することにより、電池素子１０の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性を向上できる。

電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビスオキサラートボラート(ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。電池１のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。

（外装体）
外装体１４は、電池素子１０の正極１１，負極１２、セパレータ１３、電解液等を収容して密閉封止するものであり、材料としては、例えば、ラミネートフィルムが用いられる。

（正極端子及び負極端子）
正極端子１５は、一端が正極１１の上面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。負極端子１６は、一端が負極１２の下面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。正極端子１５、負極端子１６の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。

［弾性体］
図１に示すように、一対の弾性体２０（２０Ａ、２０Ｂ）は、それぞれ、両面が方形状の板状部材である。一対の弾性体２０は、電池素子１０の両面（上面及び下面）に電池素子１０を挟み込むように配置されている。弾性体２０は、粘弾性（衝撃を吸収する性質と変形が元に戻る性質）とゴム弾性（変形に対する内部応力が大きく変形し難い性質）を有し、電池素子１０と支持体３０との間で緩衝材として機能する。すなわち、支持体３０から伝達される圧力を電池素子１０の面方向に均一化し（ばらつきを小さくし）、また電池素子１０が充放電に伴って変形してもその変形の影響を抑制することができる。

弾性体２０は、典型的には、シリコンゴムや天然ゴム等の公知のゴム材料を用いることができ、緩衝材としての機能をより発揮するために、ゴム硬度はショアＡ硬度で４０～７０、厚みは、０．５～１０ｍｍとすることが好ましい。弾性体２０は、支持体３０よりも剛性が低く、ヤング率は、０．０１～０．０５ＧＰａであることが好ましい。

本発明者は、弾性体２０の電子素子１０に対向する面（以下「弾性体２０の表面」ともいう）と、正極１１の弾性体２０に対向する面（以下「正極１１の表面」ともいう）との面積比、及び、正極１１の表面に印加する平均圧力を調整することで、２次電池１のサイクル特性を向上させることができることを見出した。

具体的には、本実施形態においては、弾性体２０の表面の面積は、正極１１の表面の面積の１．２～２．０倍としている。また、正極１１表面における平均圧力は、後述するように圧力印加部材４０から支持体３０に印加する圧力を調整することで、１．０～３．０ＭＰａとしている。弾性体２０の表面の形状は、電池素子１０を完全に覆いつつ、上記面積となれば特に限定はなく、例えば、正極１１の表面の形状と相似形となるようにしてもよい。

［支持体］
図１及び図２に示すように、一対の支持体３０（３０Ａ、３０Ｂ）は、それぞれ、両面が方形状の板状部材である。弾性体２０Ａの上面に支持体３０Ａが配置され、弾性体２０Ｂの下面に支持体３０Ｂが配置され、一対の支持体３０は、一対の弾性体２０を挟みこむようになっている。

支持体３０は、圧力印加部材４０から十分な圧力をかけ得る強度が必要であり、高い剛性（例えば、ヤング率５０～２５０ＧＰａ）を有する剛性体であることが好ましい。支持体３０の材料としては、特に限定はないが、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。支持体３０の厚さは、例えば、５０～２５０ｍｍ程度とすることができる。支持体３０の４つの角部には、支持体３０を上下（厚さ方向）に貫通する貫通孔が設けられており、後述する圧力印加部材４０が取り付けられるようになっている。

支持体３０の弾性体２０に対向する面（以下「支持体３０の表面」ともいう）は、弾性体２０を完全に覆いつつ、４隅に圧力印加部材４０を設ける貫通穴を確保することができれば、その形状や大きさに特に限定はないが、例えば、弾性体２０の表面の形状と相似形となるようにしてもよく、また弾性体２０の表面の面積の０．８倍～１．５倍としてもよい。

［圧力印加部材］
図１及び図２に示すように、圧力印加部材４０は、支持体３０の４隅に４つ配置されている。圧力印加部材４０は、一対の支持体３０を互いに締結、固定するとともに、上下の支持体３０Ａ、３０Ｂの両側から圧力を印加するようになっている。具体的には、圧力印加部材４０は、ボルト４１と、ナット４２と、コイルバネ４２とから構成され、ナット４２を締め付けてボルト４０の頭部とナット４２との間隔を狭めることで、コイルばね４２が支持体３０Ａを下方向に押圧し、ナット４２が支持体３０Ｂを上方向に押圧するようになっている。

圧力印加部材４０は、ボルト４１に対するナット４２の締め付け量を変化させることで、圧力印加部材４０から一対の支持体３０に印加する圧力を調節することができる。本実施形態においては、圧力印加部材４０から支持体３０に印加する圧力を調整することで、電子素子１０の正極の１１表面における平均圧力を１．０～３．０ＭＰａとしている。正極１１の面方向に均一な圧力を印加する観点から、各圧力印加部材４０は、支持体３０の表面に対して点又は線対象の位置に配置することが好ましい。なお、正極１１の面方向に均一な圧力を印加するとは、正極１１の表面における最大圧力と最小圧力との差（圧力高低差）が小さいことを意味するが、この差は、好ましくは、０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは、０．３ＭＰａ以下である。

正極１１の表面における平均圧力は、公知の面圧分布測定装置（例えば、ニッタ株式会製Ｉ－ＳＣＡＮ）を用いて測定することができる。具体的には、面圧分布測定装置のセンサシートを、電池素子１０の上面（正極１１側）と弾性体２０Ａとの間に配置し、センサシートからの出力をソフトウェアにより画像解析することで、面内の圧力分布を得ることができ（例えば、図６及び図７参照）、この圧力分布から平均圧力や面内の最大圧力と最小圧力との差等を算出することができる。

公知の面圧分布測定装置は、リアルタイムで面内の圧力分布を測定することができるので、圧力印加部材４０による圧力印加量（ナット４２の締め付け量）を調節しながら、正極１１の表面における平均圧力を１．０～３．０ＭＰａとすることができる。また圧力印加量（ナット４２の締め付け量、支持体３０Ａと支持体３０Ｂとの間の距離、支持体３０Ａ、３０Ｂのたわみ等）と正極１１の表面における平均圧力との相関関係を予め得て、この相関関係に基づいて圧力印加量を調節することで上記の平均圧力を得るようにしてもよい。

圧力印加部材４０は、上下の支持体３０Ａ、３０Ｂを互いに固定して、両側から所定の圧力を印加することができれば良く、例えば、リベット、割りピン、ボルトにナットを溶接した物等でもよい（圧力は調節できないが、正極１１の表面における平均圧力を１．０～３．０ＭＰａにするのに必要な圧力印加量を予め得ておけば問題ない）。また圧力印加部材４０は、支持体３０Ａ、３０Ｂの貫通部に設けるボルトやナットではなく、支持体３０Ａ、３０Ｂの周縁に掛止されて両者を挟み込むクランプ部材等としてもよい。

［２次電池の製造方法］
図４に示すように、２次電池１は、電池素子１０、一対の弾性体２０、一対の支持体３０、圧力印加部材４０をそれぞれ準備し（準備工程：Ｓ１）、次に、支持体３０Ｂ、弾性体２０Ｂ、電池素子１０、弾性体２０Ａ、支持体３０Ａをこの順で積層し（積層工程：Ｓ２）、圧力印加部材４０により上下の支持体３０Ａ、３０Ｂを互いに締結して、支持体３０Ａ、３０Ｂに圧力を印加する（圧力印加工程：Ｓ３）ことで製造することができる。圧力印加工程（Ｓ３）では、電子素子１０の正極の１１表面における平均圧力を１．０～３．０ＭＰａとなるように、圧力印加部材４０による圧力印加量が調節される。例えば、上述したように、公知の面圧分布測定装置を用いて、圧力印加量（ナット４２の締め付け量、支持体３０Ａと支持体３０Ｂとの間の距離、支持体３０Ａ、３０Ｂのたわみ等）と正極１１の表面における平均圧力との相関関係を予め得て、この相関関係に基づいて圧力印加量を調節する。

なお、準備工程（Ｓ１）において、電池素子１０は、例えば、次のように製造することができる。まず、正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダを混合して得られた正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型することにより、正極１１を得る。次に、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１２を得る。次に、セパレータ基材の一方面にバインダ溶液を塗布、乾燥してセパレータ被覆層を形成した後に、セパレータ基材の他方面上にバインダ溶液をさらに塗布し、乾燥して他方面上にセパレータ被覆層を形成することで、セパレータ１３を得る。以上のようにして得られた負極１２，セパレータ１３、及び正極１１を、この順に積層し、正極１１及び負極１２に、それぞれ正極端子１５及び負極端子１６（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を例えば超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体１４に挿入する。そして、外装体１４に電解液を注入し、外装体１４を封止することにより、電池素子１０が製造される。

［２次電池の使用］
２次電池１は、正極端子１５を外部回路の一端に、負極端子１６を外部回路の他端に接続することにより充放電される。電池素子１０は、正極１１と負極活物質を有しない負極１２との間で充放電を行うものであり、負極１２の表面上に金属が析出し、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。

具体的には、正極端子１５及び負極端子１６の間に、負極端子１６から外部回路を通り正極端子１５へと電流が流れるような電圧を印加することで２次電池１（電池素子１０）が充電される。２次電池１を充電することにより、負極１２とセパレータ１３との界面にキャリア金属の析出が生じる。析出するキャリア金属としては、典型的にはリチウム金属である。

なお、２次電池１は、初期充電により、負極１２とセパレータ１３との界面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。形成されるＳＥＩ層は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。典型的には、リチウムを含む無機化合物、及びリチウムを含む有機化合物等を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。２次電池１にＳＥＩ層が形成されている場合、２次電池１の充電時に析出するキャリア金属は、負極１２とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータ１３との界面に析出してもよい。

充電後の２次電池１について、正極端子１５及び負極端子１６を接続すると２次電池１が放電される。負極１２セパレータ１３との界面（ＳＥＩ層が形成されている場合は、負極１２とＳＥＩ層との界面又はＳＥＩ層とセパレータ１３との界面も含む、以下本明細書において同様とする。）に生じたキャリア金属の析出が溶解する。

本実施形態においては、弾性体２０の表面の面積を、正極１１の表面の面積の１．２～２．０倍とし、正極１１の表面における平均圧力を、１．０～３．０ＭＰａとしている。これにより、電池素子１０の各構成部材（正極１１，負極１２、セパレータ１３）の各表面に十分な圧力を印加できるともに、面方向の圧力分布が均一化される（最大圧力と最小圧力の差が小さくなる）。そのため、負極１２とセパレータ１３の界面には、面方向に均一にキャリア金属が析出し、充放電に伴って負極１２の表面上にデンドライトが形成することを抑制する（キャリア金属がプレート状、谷状、又は丘状等の非デンドライト状に成長することを誘導する）ことができる。その結果、負極１２の表面に形成されるデンドライトに起因する短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができ、２次電池１（電池素子１０）のサイクル特性が向上する。

［変形例］
上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。

例えば、電池素子は、セパレータではなく固体電解質層を有していてもよい。図５は、変形例にかかる電池素子１０Ａの概略断面図である。図５に示すように、電池素子１０Ａは、正極１１と負極と１３との間に固定電解質層１７が形成された固体電池である。電池素子１０Ａは、実施形態にかかる電池素子１０（図３）において、セパレータ１３を固体電解質層１７に変更した上、外装体を有しないようにしたものである。

一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。これに対し、電池素子１０Ａは、固体電解質層１７を備えるため、負極１２の表面にかかる圧力がより均一なものとなり、負極１２の表面に析出するキャリア金属の形状をより均一化することができる。これにより、負極１２の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することがより抑制されるため、２次電池（電池素子１０Ａ）のサイクル特性がさらに優れたものとなる。

固体電解質層１７としては、２次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質１７は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。これにより、電池素子１０Ａの内部抵抗を低下させ、電池素子１０Ａ内部の短絡を抑制することができる。その結果、２次電池（電池素子１０Ａ）のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性を向上させることができる。

固体電解質層１７としては、例えば、樹脂及び塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

固体電解質層１７に含まれる塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２、ＬｉＢ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_３）_４、ＬｉＮＯ_３、及びＬｉ_２ＳＯ_４等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。

一般に、固体電解質層における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。固体電解質層１７において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。

固体電解質層１７は、上記樹脂及び塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、例えば、電池素子１０が含み得る電解液と同様の電解液を含んでも良い。なお、この場合は、電池素子１０Ａを外装体により封止することが好ましい。

固体電解質層１７は、正極と負極とを確実に離隔する観点からある程度の厚みを有することが好ましく、他方、２次電池（電池素子１０Ａ）のエネルギー密度を大きくする観点からは厚みを一定以下に抑えることが好ましい。具体的には、固体電解質層１７の平均厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは７μｍ～１８μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ～１５μｍである。

なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。

また、例えば、電池素子は、正極又は負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。この場合、正極端子及び負極端子は、集電体に接続される。集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、電池素子が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。

また、例えば、電池素子は、負極とセパレータ又は固体電解質層と、正極とを複数積層させて、電池の容量や出力電圧を向上させるようにしてもよい。積層数は、例えば、３以上、好ましくは、１０～３０である。

なお、本明細書において、エネルギー密度が高いとは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。

また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、５０回、１００回、５００回、１０００回、５０００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していない」とは、２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対して、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部、及びバインダとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、厚み１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布してプレス成型した後、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて正極を得た。次に、厚み１０μｍの圧延銅箔を４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに打ち抜いて負極を得た。正極及び負極には、Ｎｉ端子を超音波溶接で接合することで、それぞれ、正極端子及び負極端子を取り付けた。次に、厚み１２μｍのポリエチレンの両面をポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）（厚み２μｍ）及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物でコーティングしたセパレータを準備し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに打ち抜いた。

上記の負極、セパレータ、正極各１枚をこの順で積層し、アルミラミネートからなる外装体に挿入した上、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）に４ＭＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を注入して封止した。以上のようにして、図３に示すような電池素子を得た。

また弾性体としては、シリコンゴム（十川ゴム社製シリコンゴムシート、ショアＡ硬度５０）を厚さ２ｍｍ、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ（正極の面積の１．２倍）としたものを１対準備した。支持体としては、厚さ１０ｍｍ、６５ｍｍ×１１６ｍｍの鉄鋼プレート（ヤング率２０６，０００ＭＰａ）の４隅にボルト孔を明けたものを一対準備し、上記のように準備した電池素子と一対の弾性体を挟み込むように配置して、上下の支持体の４隅をボルト、ナット及びコイルバネからなる圧力印加部材で締結した。このとき、圧力印加部材の締付け量を調整して、正極の表面上に印加される平均圧力が１．０ＭＰａとなるようにした。このときの正極表面に印加される最大圧力と最小圧力の差（圧力高低差）は、０．３ＭＰａであった。以上のようにして、図１で示した実施形態に対応する２次電池を作製した。

［実施例２～５］
実施例２～５は、弾性体の面積（正極の面積に対する比率）と正極の表面上に印加される平均圧力（圧力印加部材による締め付け量）以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。図６に実施例２の正極表面上の圧力分布を示す。

［比較例１～４］
比較例１～４は、弾性体の面積（正極の面積に対する比率）と正極の表面上に印加される平均圧力（圧力印加部材による締め付け量）以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。図７に比較例１の正極表面上の圧力分布を示す。

［サイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した２次電池を５０回充放電させてサイクル特性を評価した。１サイクルは、作製した２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３．２ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下「初期放電」という。）。２～５０サイクルは、１６ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３２ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。いずれのサイクルも温度は２５℃に保った。そして、各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）に対する、上記５０サイクル後の放電から求められた容量（以下、「使用後容量」という。）の比（使用後容量／初期容量）（以下、該比を「容量維持率」という。）を求めた。

各例におけるサイクル特性の評価を表１に示す。なお、初期容量は、いずれの例においても１００ｍＡｈであった。

表１に示すように、実施例１ないし５によれば、比較例１ないし４に比べて優れた５０サイクルの容量維持率が得られる。これは、比較例１ないし４とは異なり、弾性体の面積と、正極表面上の平均圧力を適切な範囲とすることで、正極表面上の圧力高低差を適切な範囲としつつ、かつ、十分な圧力を電池素子に印加することができたためであると考えられる。

すなわち，比較例１のように弾性体の面積が十分ではない（正極比１．０）又は比較例４のように大きすぎると（正極比２．５）、正極表面上の平均圧力が十分であっても（１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ）、弾性体の緩衝材としての機能が十分に発揮されず、正極表面上の圧力高低差が大きくなり（１．０ＭＰａ、０．７ＭＰａ）、容量維持率が小さくなる。また、比較例２のように弾性体の面積が十分であっても（正極比１．２）、正極表面上の平均圧力が小さい場合（０．７ＭＰ）、圧力高低差は小さくできるものの（０．３ＭＰ）、電池素子に印加される圧力自体が小さく、容量維持率が小さくなる。また、比較例３のように弾性体の面積が十分であっても（正極比１．２）、正極表面上の平均圧力が大きすぎる（３．５ＭＰ）、正極表面上の圧力高低差が大きくなり（０．８ＭＰ）、容量維持率が小さくなる。

本発明の２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。

１…電池、１…次電池、２…電池、３…電池、１０…電池素子、１０Ａ…電池素子、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…外装体、１７…固体電解質、２０…弾性体、２０Ａ…弾性体、２０Ｂ…弾性体、３０…支持体、３０Ａ…支持体、３０Ｂ…支持体、４０…圧力印加部材

Claims

正極と負極活物質を有しない負極との間で充放電を行う電池素子であって、前記電池素子は、外装体に、前記正極、前記負極、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータ、及び、電解液を封止して構成されており、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われる、電池素子と、
前記電池素子を両側から挟み込むように配置される一対の弾性体と、
前記一対の弾性体を両側から挟み込みこむように配置される一対の支持体と、
前記一対の支持体の両側から圧力を印加する圧力印加部材と、を備え、
前記弾性体の前記電池素子に対向する面の面積は、前記正極の前記弾性体に対向する面の面積の１．２～２．０倍であり、前記正極の前記面における平均圧力は１．０～３．０ＭＰａである、２次電池。
前記支持体は平板状であり、前記圧力印加部材は当該支持体の各角部に配置されている、請求項１に記載の２次電池。
前記正極の前記面における最大圧力と最小圧力の差は、０．５ＭＰａ以下である、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の２次電池。