JP7355016B2 - 熱溶融型積層造形用材料 - Google Patents
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Description
医薬品の生物学的利用能に影響を与える重要な因子の1つとして、薬物の溶解性が挙げられ、これ迄にも溶解性と吸収の関係に関する多くの研究が行われている。特に難溶性薬物では、その溶解速度が吸収の律速段階となることが知られている。難溶性薬物の溶解性を改善するための方法は種々知られているが、特に固体分散体の製剤形態とする方法が注目されている。
なお、かかる用途における固体分散体用基材としては、経口摂取が可能な材料である必要があり、熱溶融型積層造形によって固体分散体(薬物含有熱溶融型積層造形用材料)を製造する場合においても、そこで用いられる材料は水溶性であるのみならず、安全性に優れた材料を用いる必要がある。
そこで、本発明ではこのような背景下において、フィラメントのような糸状ないし紐状に成形した際に柔軟性を有し、さらにその成形物を用いて積層造形する際には優れた造形性を発揮でき、かつ経口摂取が可能な水溶性かつ安全性の高い材料からなる熱溶融型積層造形用材料を提供することを課題とする。
(1)ポリビニルアルコール系樹脂、重量平均分子量200~1000のポリエチレングリコール、および前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して0.8質量%以下のカルボン酸金属塩を含有する熱溶融型積層造形用材料。
(2)前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が70~100モル%である、前記(1)に記載の熱溶融型積層造形用材料。
(3)前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が200~1500である、前記(1)又は(2)に記載の熱溶融型積層造形用材料。
(4)前記ポリエチレングリコールの含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して1~50質量部である、前記(1)~(3)のいずれか1つに記載の熱溶融型積層造形用材料。
(5)さらに薬物を含有する前記(1)~(4)のいずれか1つに記載の熱溶融型積層造形用材料。
(6)フィラメント状である前記(1)~(5)のいずれか1つに記載の熱溶融型積層造形用材料。
よって、本発明の熱溶融型積層造形用材料は、薬物を固体分散させる基材として好適に用いることができるとともに、立体物の造形性が良好である。
なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
以下、各成分について説明する。
PVA系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
PVA系樹脂の平均重合度が低すぎると、成形物の強度が低下し脆くなる傾向があり、平均重合度が高すぎると、溶融成形時にせん断発熱が発生し、PVA系樹脂の分解が発生し、溶融法で固体分散体を製造することが困難となる傾向があり、いずれの場合も安定なフィラメントの作製が困難になる傾向がある。
なお、本実施形態において、ポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS K 6726に準拠する方法で求めた平均重合度を用いるものとする。
PVA系樹脂のケン化度が低すぎると柔軟性と粘着性が高くなり、成形物を使用しにくくなるため、ケン化度は70モル%以上であることが好ましい。なお、PVA系樹脂は完全ケン化物(すなわち、ケン化度100モル%)であってもよいが、ケン化度が高すぎると融点が高くなるため、融点と分解温度との差が狭くなり、溶融成形可能温度範囲が狭くなり、溶融成形が困難となる場合があり、また柔軟性が乏しくなる傾向がある。
なお、本実施形態において、PVA系樹脂のケン化度は、JIS K 6726に準拠する方法で求められた値とする。
なお、本実施形態において、PVA系樹脂の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
PVA系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、経済性の点で酢酸ビニルが好適である。
また、重合反応は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。また、反応温度は、35℃以上、かつ公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒の沸点以下の範囲から選択される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、ブタノール等の炭素数1~4の脂肪族アルコールが好ましく、中でもメタノールやエタノールがより好ましい。アルコール中の重合体の濃度は20~60質量%の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、0.3~10質量%程度の水を加えてもよく、更には、酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、DMSO(ジメチルスルホキシド)等の各種溶剤類を添加してもよい。
また、洗浄装置としては、円筒型洗浄装置、向流接触型洗浄装置、遠心分離洗浄装置などが挙げられる。
洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類が挙げられ、洗浄効率と乾燥効率の観点からメタノールが好ましい。浴比(洗浄液の質量/PVA系樹脂の質量)は、通常、1~30であり、特に2~20が好ましい。浴比が大きすぎると、大きな洗浄装置が必要となり、コスト増につながる傾向があり、浴比が小さすぎると、洗浄効果が低下し、洗浄回数を増加させる傾向がある。
本発明の熱溶融型積層造形用材料中、PVA系樹脂の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30~95質量%がより好ましく、40~90質量%が更に好ましい。かかる含有量が少なすぎると、熱溶融型積層造形用材料に薬物を配合した時に、薬物の非晶状態を維持することができないために薬物の含有量が制限され、薬物の所望の効果を発揮しにくくなる場合がある。PVA系樹脂の含有量が多すぎると、薬物の効果が弱くなる傾向がある。
本実施形態の熱溶融型積層造形用材料は、重量平均分子量が200~1000のポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が小さすぎると、熱溶融型積層造形用材料を溶融混練した時にポリエチレングリコールがPVA系樹脂外へ排斥され、熱溶融型積層造形用材料の柔軟性が損なわれる傾向があり、また重量平均分子量が大きすぎるとPVA系樹脂外に排斥されることはないものの、熱溶融型積層造形用材料の柔軟性が低下してしまい、融点降下効果が阻害されたり、流動性が抑制される傾向がある。
ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、200~800であることが好ましく、300~500がより好ましい。
なお、ポリエチレングリコールの重量平均分子量はFDA 21CFR §172.820に準拠する方法で測定する。
本実施形態の熱溶融型積層造形用材料は、PVA系樹脂に対して0.8質量%以下のカルボン酸金属塩を含むものである。
カルボン酸金属塩の含有量が0.8質量%を超えると、溶融成形時の安定性が低下する傾向にあり、安定したフィラメントの作製が困難になる。カルボン酸金属塩の含有量は、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。下限は特に限定する必要はないが、カルボン酸金属塩がほとんど含有されていない、すなわち0.05質量%、好ましくは0.0001質量%である。
なお、カルボン酸金属塩はPVA系樹脂の加水分解に対する触媒作用を有するため、その含有量が多いと、PVA系樹脂を熱溶融させた際の加水分解による分子量低下によって、溶融成形性が低下したり、得られた成形体の物性が低下するものと推測される。
なお、本実施形態におけるカルボン酸金属塩の含有量は、熱溶融型積層造形用材料を水に溶かして、メチルオレンジを指示薬とし、塩酸にて中和滴定することにより求められる。
また、金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどの2価金属塩等が挙げられ、中でも使用量に対する効果が大きい点からアルカリ金属塩であることが好ましく、特にはナトリウム塩が好ましい。
具体的には、酢酸ナトリウムが最も好ましい。
本実施形態の熱溶融型積層造形用材料には、所望によりポリエチレングリコール以外の可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、重量平均分子量1000を超えるポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
本実施形態の熱溶融型積層造形用材料は、例えば、各成分を含有する固体分散体を得て、これを熱溶融型積層造形用材料とすることができる。かかる熱溶融型積層造形用材料の製造方法としては、下記の方法等が挙げられる。
(i)溶媒法:各成分を有機溶媒に溶解した後、その溶媒を除去する方法。
(ii)溶融法:各成分を加熱溶融混練させた後、冷却固化させる方法。
(iii)混合粉砕法(メカノケミカル法):圧縮、剪断、摩擦などの機械エネルギーを用いて、各成分を微細化し均一に分散させる方法。
上記の中でも、結晶制御の観点から(ii)の溶融法が好ましい。
以下に、溶融法について詳述する。
なお、溶融に至らない場合であっても、成分の一部又は全部を非晶質化させることにより熱溶融型積層造形用材料を得ることができ、本発明においては、この場合も溶融法に含めることとする。
加熱処理温度は、通常、80~220℃、好ましくは120~200℃、より好ましくは150~200℃である。なお、超音波照射は超音波を粉体混合物に当てるものであり、超音波照射による加熱の場合、超音波照射エネルギーは通常600~2000J、好ましくは700~1800J、より好ましくは800~1300Jである。このような装置としては、テクネア・エンジニアリング社製の超音波成形機USTM/L20などを使用することができる。かかる装置は、各成分の粉体混合物をかかる装置に備えられた臼内に充填し、この混合物に超音波を照射しつつ圧縮成形するものである。
本実施形態の熱溶融型積層造形用材料には、本発明の効果を阻害しない範囲において薬物を含有することができる。薬物は、医薬品とした際に薬効を発揮する成分である。
(1)解熱、鎮痛、抗炎症薬
(2)精神安定薬
(3)抗精神病薬
(4)抗菌薬
(5)抗生物質
(6)抗腫瘍薬
(7)抗高脂血症薬
(8)鎮咳・去痰薬
(9)筋弛緩薬
(10)抗てんかん薬
(11)抗潰瘍薬
(12)抗うつ薬
(13)抗アレルギー薬
(14)強心薬
(15)不整脈治療薬
(16)血管拡張薬
(17)降圧利尿薬
(18)糖尿病治療薬
(19)抗結核薬
(20)麻薬拮抗薬
(21)ホルモン薬
(22)骨・軟骨疾患予防・治療剤
(23)関節疾患治療剤
(24)頻尿治療剤塩酸
(25)抗アンドロゲン剤
(26)脂溶性ビタミン薬
(27)ビタミン誘導体
尚、例中「部」、「%」とあるのは、質量基準を意味する。
〔PVA系樹脂の作製〕
還流冷却機、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル280部、メタノール300部、およびアゾビスイソブチロニトリル0.01モル%(対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら還流が開始するまで温度を上昇させ、還流が開始してから30分後に酢酸ビニル720部を9.5時間等速で滴下させ重合を行った。滴下終了後、酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、m-ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、酢酸ビニル重合体のメタノール溶液(樹脂分53%)を得た。
得られたPVA系樹脂の乾燥粉末のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、88モル%であり、20℃における4%水溶液の粘度は、5.4mPa・sであり、平均重合度は550であった。
酢酸ナトリウム含有量は、PVA系樹脂の乾燥粉末を水に溶かして、メチルオレンジを指示薬とし、塩酸にて中和滴定することにより求めた。酢酸ナトリウムの含有量は0.05%であった。
まず、三角フラスコにPVA系樹脂の乾燥粉末3.00gと水100mlを投入し、加熱撹拌溶解機に置き、PVA系樹脂の乾燥粉末が完全に溶解するまで加熱撹拌した。次に、空冷管を外し、30分間放置し、PVA系樹脂の乾燥粉末中の残存溶剤を追い出し、室温まで冷却した。
得られたPVA系樹脂水溶液100mlと純水(空試験、基準色)100mlに、それぞれメチルオレンジを3滴滴下した。PVA系樹脂水溶液のほうに0.1N-HClを1滴ずつ滴下し、純水と同じ色を呈するまで滴定を続け、中和に要した0.1N-HCl量から酢酸ナトリウムの量を算出した。
上記で得られたPVA系樹脂A(乾燥粉末)100部とポリエチレングリコール(重量平均分子量400)11部を混合し、二軸押出機に供給した。下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、フィラメントを得た。
<溶融混練条件>
押出機:テクノベル社製15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=90/150/180/190/200/200/200/200/200(℃)
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時間
得られたフィラメントを、リール(直径100mm)に巻き取り、以下の評価基準に基づき評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
○(良好):折れることなく巻き取りができる。
×(不良):巻き取る途中でフィラメントが折れる、又はヒビが発生する。
熱溶融型3Dプリンター(Ninjabot社製「FDM-200HW-X」(商品名))に上記で得られたフィラメント(直径1.75mm)をセットし、図1に示すように、プラットフォーム3の上面(X-Y面)にZ軸方向を積層方向としてタブレット1(目標直径5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mmの11種類、高さ2mm)を造形した。
得られたタブレットの直径を測定し、目標とする直径に対する比(実測直径/目標直径)を算出した。その結果を表1に示す。
〔PVA系樹脂の作製〕
実施例1において、ケン化時間を調整してケン化度が72モル%のPVA系樹脂を得た以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂Bを作製した。
PVA系樹脂Bの20℃における4%水溶液の粘度は5.4mPa・sであり、平均重合度は550であり、酢酸ナトリウムの含有量は0.05%であった。
上記で得られたPVA系樹脂B(乾燥粉末)100部とポリエチレングリコール(重量平均分子量300)5.3部を混合し、二軸押出機に供給し、実施例1と同様にしてフィラメントを得た。
得られたフィラメントについて、実施例1と同様にして柔軟性及び造形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例2において、ポリエチレングリコールとして重量平均分子量400のポリエチレングリコールを用い、その含有量を33部に変えた以外は、実施例2と同様にしてフィラメントを作製した。得られたフィラメントについて、実施例1と同様にして柔軟性及び造形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
〔PVA系樹脂の作製〕
実施例1において、PVA系樹脂の洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてPVA系樹脂Cを作製した。
PVA系樹脂Cのケン化度は88モル%であり、20℃における4%水溶液の粘度は5.4mPa・sであり、平均重合度は550であり、酢酸ナトリウムの含有量は1.2%であった。
上記で得られたPVA系樹脂C(乾燥粉末)100部とポリエチレングリコール(重量平均分子量400)11部を混合し、二軸押出機に供給し、実施例1と同様にしてフィラメントの作製を行ったが、熱劣化によりPVA系樹脂Cが分解し、フィラメントを作製することができなかった。
なお、比較例1は、PVA系樹脂Cの分解によりフィラメントが作製できなかったため、造形性の確認試験は行わなかった。
実施例1において、ポリエチレングリコールとして重量平均分子量10000のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例1と同様にしてフィラメントを作製した。得られたフィラメントについて、実施例1と同様にして柔軟性の評価を行った。その結果を表1に示す。
なお、比較例2は、フィラメントの製造安定性の確認試験において、安定的にフィラメントの巻き取りを行うことができなかったため、造形性の確認試験は行わなかった。
〔フィラメントの作製と評価〕
実施例1において、ポリエチレングリコールをグリセリン11部に変更した以外は、実施例1と同様にしてフィラメントを得た。
得られたフィラメントについて、実施例1と同様にして柔軟性及び造形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
これに対し、樹脂中に酢酸ナトリウムが1.2質量%含有されたPVA系樹脂を用いた比較例1は溶融成形時に加熱によりPVA系樹脂が熱分解してしまい、溶融成形することができず、重量平均分子量が10000のポリエチレングリコールを使用した比較例2は溶融成形後のフィラメントに多くの折れが発生し、いずれも安定的な製造はできなかった。また、グリセリンを用いた比較例3は、柔軟性が高すぎてプリンターノズルから樹脂を送り出すことができなかった。
3 プラットフォーム
Claims (6)
- 30~95質量%のポリビニルアルコール系樹脂、1~25質量%の重量平均分子量200~1000のポリエチレングリコール、および前記ポリビニルアルコール系樹脂に対して0.0001質量%以上0.5質量%以下の酢酸アルカリ金属塩を含有する熱溶融型積層造形用材料。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が70~100モル%である、請求項1に記載の熱溶融型積層造形用材料。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が200~1500である、請求項1又は2に記載の熱溶融型積層造形用材料。
- 前記ポリエチレングリコールの含有量が、前記ポリビニルアルコール系樹脂100質量部に対して1~50質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱溶融型積層造形用材料。
- さらに薬物を含有する請求項1~4のいずれか1項に記載の熱溶融型積層造形用材料。
- フィラメント状である請求項1~5のいずれか1項に記載の熱溶融型積層造形用材料。
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