JPH04226557A - 熱可塑性ポリウレタン含有押出成型可能なポリビニルアルコール組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン含有押出成型可能なポリビニルアルコール組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所望の物理的特性を有
する、ポリビニルアルコールとポリウレタンとのメルト
押出成型可能なブレンドに関する。
する、ポリビニルアルコールとポリウレタンとのメルト
押出成型可能なブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、
すぐれた香気及び酸素障壁特性、並びに大部分の有機溶
媒に対する抵抗性を持つ水可溶性生物分解性の樹脂であ
る。ＰＶＯＨの他の望ましい属性は、静電防止特性、グ
リース及び油抵抗性及びヒートシーリング性を包含する
。この重合体は、接着剤、織物のりづけ及び紙コーティ
ングにおいて広範囲に使用されている。しかし、ＰＶＯ
Ｈの最終用途は、そのすぐれた機械的、物理的及び化学
的特性にもかかわらず、水溶液として供給される場合の
用途に限定されている。この限定は、一部分は、可塑化
されていない状態のビニルアルコール重合体が高度の結
晶度を有し、そして分解が起こる前にあまりか又は全く
熱可塑性を示さないという事実のためである。分解は、
約１７０℃において開始し、その結晶性融点の下、２０
０℃において著しくなる。
すぐれた香気及び酸素障壁特性、並びに大部分の有機溶
媒に対する抵抗性を持つ水可溶性生物分解性の樹脂であ
る。ＰＶＯＨの他の望ましい属性は、静電防止特性、グ
リース及び油抵抗性及びヒートシーリング性を包含する
。この重合体は、接着剤、織物のりづけ及び紙コーティ
ングにおいて広範囲に使用されている。しかし、ＰＶＯ
Ｈの最終用途は、そのすぐれた機械的、物理的及び化学
的特性にもかかわらず、水溶液として供給される場合の
用途に限定されている。この限定は、一部分は、可塑化
されていない状態のビニルアルコール重合体が高度の結
晶度を有し、そして分解が起こる前にあまりか又は全く
熱可塑性を示さないという事実のためである。分解は、
約１７０℃において開始し、その結晶性融点の下、２０
０℃において著しくなる。
【０００３】限られた範囲までであるが、この欠点は、
外部又は内部可塑剤の使用によって克服されている。外
部可塑剤の使用に関しては、ＰＶＯＨ用の普通の可塑剤
が強力混合機を使用して重合体中にブレンドされ、次に
可塑剤を含む樹脂が溶融及び成形物品の形成のために押
出機中に供給される。普通の外部可塑剤は、ヒドロキシ
ル性化合物、例えばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及び
ヒドロキシル性化合物、例えば、米国特許第４，５３６
，５３２号に開示されている芳香族スルホンアミド及び
芳香族ホスファートを包含する。
外部又は内部可塑剤の使用によって克服されている。外
部可塑剤の使用に関しては、ＰＶＯＨ用の普通の可塑剤
が強力混合機を使用して重合体中にブレンドされ、次に
可塑剤を含む樹脂が溶融及び成形物品の形成のために押
出機中に供給される。普通の外部可塑剤は、ヒドロキシ
ル性化合物、例えばエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及び
ヒドロキシル性化合物、例えば、米国特許第４，５３６
，５３２号に開示されている芳香族スルホンアミド及び
芳香族ホスファートを包含する。
【０００４】ＰＶＯＨの内部可塑化は、共重合を経てコ
モノマー、グラフト化又は後反応を用いて結晶度を崩壊
させ、そして結晶性融点をその分解温度より下に低下さ
せて達成される。例えば、ＰＶＯＨのヒドロキシエチル
化は米国特許第２，９９０，３９８号；第１，９７１，
６６２号及び第２，８４４，５７０号に開示され、ＰＶ
ＯＨとポリ（アルキレンオキシ）アクリラートとの共重
合体は米国特許第４，６１８，６４８号に開示されてい
る。
モノマー、グラフト化又は後反応を用いて結晶度を崩壊
させ、そして結晶性融点をその分解温度より下に低下さ
せて達成される。例えば、ＰＶＯＨのヒドロキシエチル
化は米国特許第２，９９０，３９８号；第１，９７１，
６６２号及び第２，８４４，５７０号に開示され、ＰＶ
ＯＨとポリ（アルキレンオキシ）アクリラートとの共重
合体は米国特許第４，６１８，６４８号に開示されてい
る。
【０００５】熱可塑性と組み合わされたＰＶＯＨの望ま
しい物理的及び機械的特性は、特に内容物が水に溶解又
は分散されなければならない場合の包装適用において、
ＰＶＯＨのための新しい市場の機会を開いた。これらの
ＰＶＯＨ材料のための上記の包装応用の例は、水スプレ
ーとして施用される農薬、使用の間溶解されるアルカリ
清浄剤又は洗剤及び水に溶解又は分散されるプロセス化
学薬品、例えば顔料、色素又はカーボンブラックを包含
する。上の材料を包装するために水溶性のフィルムを使
用する利点は、次のことを含む：− 毒性又は濃度が
高い化学薬品に人が曝露されないこと；− 測定精度
が改善されること；そして− 使用後有毒化学薬品の
容器を洗浄又は廃棄する必要がないこと。
しい物理的及び機械的特性は、特に内容物が水に溶解又
は分散されなければならない場合の包装適用において、
ＰＶＯＨのための新しい市場の機会を開いた。これらの
ＰＶＯＨ材料のための上記の包装応用の例は、水スプレ
ーとして施用される農薬、使用の間溶解されるアルカリ
清浄剤又は洗剤及び水に溶解又は分散されるプロセス化
学薬品、例えば顔料、色素又はカーボンブラックを包含
する。上の材料を包装するために水溶性のフィルムを使
用する利点は、次のことを含む：− 毒性又は濃度が
高い化学薬品に人が曝露されないこと；− 測定精度
が改善されること；そして− 使用後有毒化学薬品の
容器を洗浄又は廃棄する必要がないこと。
【０００６】これらの材料を包装するため水溶性のＰＶ
ＯＨフィルムが入手できるが、それらは典型的には次の
欠点の少なくとも１つを有する：市販のＰＶＯＨフィル
ムは、迅速な冷水溶解性のために低分子量ＰＶＯＨを使
用する。引張強度、伸び及び引裂抵抗が不良であるので
、低分子量によって重合体は１〜１０ポンドの量の粉末
性材料を包装するのには望ましくなくなる。
ＯＨフィルムが入手できるが、それらは典型的には次の
欠点の少なくとも１つを有する：市販のＰＶＯＨフィル
ムは、迅速な冷水溶解性のために低分子量ＰＶＯＨを使
用する。引張強度、伸び及び引裂抵抗が不良であるので
、低分子量によって重合体は１〜１０ポンドの量の粉末
性材料を包装するのには望ましくなくなる。
【０００７】水は、０℃より下ではその可塑化効果を失
い、低温においてＰＶＯＨフィルム包装物をぜい化させ
るので、３〜１０％の水が共同可塑剤として使用される
場合には、低温衝撃強度が不良になる。このことは、冷
たい気候におけるＰＶＯＨフィルムの使用を制限する。
い、低温においてＰＶＯＨフィルム包装物をぜい化させ
るので、３〜１０％の水が共同可塑剤として使用される
場合には、低温衝撃強度が不良になる。このことは、冷
たい気候におけるＰＶＯＨフィルムの使用を制限する。
【０００８】この吸湿性重合体の物理的特性、例えば引
張強度及び伸びは、大気中の湿度に依存する。したがっ
て、それは高湿度においては伸びかつブロッキングし、
一方低湿度においてはそれは堅い伸びの低いフィルムで
ある。このことは、フィルムの経時安定性を低下させ、
乾燥環境中その最終使用を制限する可能性がある。
張強度及び伸びは、大気中の湿度に依存する。したがっ
て、それは高湿度においては伸びかつブロッキングし、
一方低湿度においてはそれは堅い伸びの低いフィルムで
ある。このことは、フィルムの経時安定性を低下させ、
乾燥環境中その最終使用を制限する可能性がある。
【０００９】米国特許第４，４６４，４３８号は、３つ
の必須の成分、即ち、ＰＶＯＨ、コポリ（エチレン−ビ
ニルアルコール）及び重合体処理助剤、例えばポリアミ
ド又はポリウレタンよりなり、すぐれたグリース障壁特
性を有する組成物を開示している。
の必須の成分、即ち、ＰＶＯＨ、コポリ（エチレン−ビ
ニルアルコール）及び重合体処理助剤、例えばポリアミ
ド又はポリウレタンよりなり、すぐれたグリース障壁特
性を有する組成物を開示している。
【００１０】米国特許第４，６１１，０１９号は、酸素
障壁特性の改善のため選択された、メルト押出成型可能
なＰＶＯＨを可塑化するポリアミド又はポリエステルの
ブレンドを開示している。
障壁特性の改善のため選択された、メルト押出成型可能
なＰＶＯＨを可塑化するポリアミド又はポリエステルの
ブレンドを開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性ポ
リウレタン（ＰＵＲ）を含有するＰＶＯＨ組成物を提供
し、この組成物は、容易にメルト押出成型可能であり、
改善された衝撃抵抗、低温柔軟性及び低下した水吸収性
を示す押出物品を提供する。常用の熱可塑性処理のため
に有用な本質的にゲルを含まない熱可塑性ペレットの形
態の、上記押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物の製
法も提供される。
リウレタン（ＰＵＲ）を含有するＰＶＯＨ組成物を提供
し、この組成物は、容易にメルト押出成型可能であり、
改善された衝撃抵抗、低温柔軟性及び低下した水吸収性
を示す押出物品を提供する。常用の熱可塑性処理のため
に有用な本質的にゲルを含まない熱可塑性ペレットの形
態の、上記押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物の製
法も提供される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この押出成型可能なＰＶ
ＯＨ／ＰＵＲ組成物は、本質的に （ａ） ＰＶＯＨ ５〜９５重量％、（ｂ） 熱可
塑性ＰＵＲ ５〜９５重量％、及び（ｃ） ポリビニ
ルアルコールを基にして、１〜３０重量％の可塑剤より
なる。
ＯＨ／ＰＵＲ組成物は、本質的に （ａ） ＰＶＯＨ ５〜９５重量％、（ｂ） 熱可
塑性ＰＵＲ ５〜９５重量％、及び（ｃ） ポリビニ
ルアルコールを基にして、１〜３０重量％の可塑剤より
なる。
【００１３】押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は
、少なくとも一部分結晶性であるＰＶＯＨに、ＰＶＯＨ
を溶融すると共にＰＶＯＨメルト中結晶度を実質的に消
去するのに充分なエネルギーを与え、一方同時にＰＶＯ
Ｈメルトの分解を避けるのに充分な速度でＰＶＯＨメル
トからエネルギーを除去することによって得られる。 次にメルトを押出成型して、好ましくはストランドとし
、急冷し、切断してペレットとし、熱可塑性ＰＵＲと混
合し、続いて所望の製品又は物品に熱加工のためメルト
押出成型する。
、少なくとも一部分結晶性であるＰＶＯＨに、ＰＶＯＨ
を溶融すると共にＰＶＯＨメルト中結晶度を実質的に消
去するのに充分なエネルギーを与え、一方同時にＰＶＯ
Ｈメルトの分解を避けるのに充分な速度でＰＶＯＨメル
トからエネルギーを除去することによって得られる。 次にメルトを押出成型して、好ましくはストランドとし
、急冷し、切断してペレットとし、熱可塑性ＰＵＲと混
合し、続いて所望の製品又は物品に熱加工のためメルト
押出成型する。
【００１４】熱可塑性ＰＵＲが始めに少なくとも一部分
結晶性であるＰＶＯＨとブレンドされる場合には、この
ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレンドのメルト押出成型可能な組成
物は、ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレンドに、ＰＶＯＨ及びＰＵ
Ｒを溶融すると共にメルト中ＰＶＯＨの結晶度を実質的
に消去するのに充分なエネルギーを与え、一方同時にＰ
ＶＯＨの分解を避けるのに充分な速度でＰＶＯＨ／ＰＵ
Ｒメルトからエネルギーを除去することによって得られ
る。次にメルトを直接処理して所望の製品又は物品とす
るか、又は押出成型してストランドとし、急冷し、続い
て熱処理するため切断してペレットとする。
結晶性であるＰＶＯＨとブレンドされる場合には、この
ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレンドのメルト押出成型可能な組成
物は、ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレンドに、ＰＶＯＨ及びＰＵ
Ｒを溶融すると共にメルト中ＰＶＯＨの結晶度を実質的
に消去するのに充分なエネルギーを与え、一方同時にＰ
ＶＯＨの分解を避けるのに充分な速度でＰＶＯＨ／ＰＵ
Ｒメルトからエネルギーを除去することによって得られ
る。次にメルトを直接処理して所望の製品又は物品とす
るか、又は押出成型してストランドとし、急冷し、続い
て熱処理するため切断してペレットとする。
【００１５】この方法は、未処理のＰＶＯＨのものより
少なくとも５℃低い最高メルト温度を有する、透明なゲ
ルを含まない熱安定性のＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物（差動
走査熱量計によって求めて）を生じる。この方法におい
て用いられるエネルギー入力は、少なくとも約０．２７
ＫＷ時／ｋｇ、望ましくは０．６ＫＷ時／ｋｇ未満、好
ましくは０．３〜０．４５ＫＷ時／ｋｇである（ＫＷ時
／ｋｇ＝キロワット時間／ＰＶＯＨキログラム）。成形
操作からメルト配合物を分離することにより、続いてフ
ィルム、シート、物品、特にびん等に形状化することが
できる押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲペレントを得る
ことができる。これらのものは、重合体の分解又はゲル
をあまり示さず、改善された衝撃抵抗、低温柔軟性及び
低下した水吸収性を示す。
少なくとも５℃低い最高メルト温度を有する、透明なゲ
ルを含まない熱安定性のＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物（差動
走査熱量計によって求めて）を生じる。この方法におい
て用いられるエネルギー入力は、少なくとも約０．２７
ＫＷ時／ｋｇ、望ましくは０．６ＫＷ時／ｋｇ未満、好
ましくは０．３〜０．４５ＫＷ時／ｋｇである（ＫＷ時
／ｋｇ＝キロワット時間／ＰＶＯＨキログラム）。成形
操作からメルト配合物を分離することにより、続いてフ
ィルム、シート、物品、特にびん等に形状化することが
できる押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲペレントを得る
ことができる。これらのものは、重合体の分解又はゲル
をあまり示さず、改善された衝撃抵抗、低温柔軟性及び
低下した水吸収性を示す。
【００１６】対照的に、従来の技術は、ＰＶＯＨを溶融
するのに充分なエネルギーを加え、ＰＶＯＨの分解を招
く過剰のエネルギーを避けたのみであった。本発明は、
ＰＶＯＨ及びＰＵＲ（存在する場合には）を溶融するの
に必要なエネルギーを加え、そしてＰＶＯＨ結晶度の領
域を変形する追加のエネルギーを加え、一方同時にこの
変形エネルギー（ｓｈｅａｒｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）を
除去してメルト温度が分解温度を超えるのを防止する。 即ち、変形を遂行するために加えられる追加のエネルギ
ーは、本質的に樹脂メルトを通って結晶度を消去し、そ
して同時に、例えば押出機の冷却ジャケットを介して、
メルトを冷却することによって除去される。
するのに充分なエネルギーを加え、ＰＶＯＨの分解を招
く過剰のエネルギーを避けたのみであった。本発明は、
ＰＶＯＨ及びＰＵＲ（存在する場合には）を溶融するの
に必要なエネルギーを加え、そしてＰＶＯＨ結晶度の領
域を変形する追加のエネルギーを加え、一方同時にこの
変形エネルギー（ｓｈｅａｒｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）を
除去してメルト温度が分解温度を超えるのを防止する。 即ち、変形を遂行するために加えられる追加のエネルギ
ーは、本質的に樹脂メルトを通って結晶度を消去し、そ
して同時に、例えば押出機の冷却ジャケットを介して、
メルトを冷却することによって除去される。
【００１７】押出機は、所要の変形エネルギーを提供す
るように強力混合部材を必要とする。押出機の特定の帯
域において発生される変形エネルギーは、冷却によって
除去することができるエネルギーより大きくてはならな
い。そうでない場合には分解が生じる。
るように強力混合部材を必要とする。押出機の特定の帯
域において発生される変形エネルギーは、冷却によって
除去することができるエネルギーより大きくてはならな
い。そうでない場合には分解が生じる。
【００１８】得られるＰＶＯＨ／ＰＵＲペレットは熱安
定性であり、常用の熱可塑性処理装置、例えば一軸押出
機中の続いての熱処理に耐えることができる。装置は、
ペレットを溶融し（ＰＶＯＨの結晶度は大きく減少して
いる）、そして所望の成形操作に充分な圧力を発生しな
ければならないのみであるので、ペレットを熱可塑性処
理（押出成型）して分解することなしに本質的にゲルを
含まない物品とすることができる。これらの操作は、例
として、押出成型、射出成型、熱成形、射出ブロー成型
及びチューブラフィルムブロー成型を包含し、すべて当
該技術において周知である。
定性であり、常用の熱可塑性処理装置、例えば一軸押出
機中の続いての熱処理に耐えることができる。装置は、
ペレットを溶融し（ＰＶＯＨの結晶度は大きく減少して
いる）、そして所望の成形操作に充分な圧力を発生しな
ければならないのみであるので、ペレットを熱可塑性処
理（押出成型）して分解することなしに本質的にゲルを
含まない物品とすることができる。これらの操作は、例
として、押出成型、射出成型、熱成形、射出ブロー成型
及びチューブラフィルムブロー成型を包含し、すべて当
該技術において周知である。
【００１９】このＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は、水溶性高
障壁容器、例えばびんを得るのに特に適している。これ
らのびんは、射出成型、射出ブロー成型又は連続ブロー
成型、即ち当該技術において周知の成型処理によって得
ることができる。一般に常用のブロー成型装置をびんを
得るために使用することができるが、層流フロー区域を
持つ装置、例えば熱に敏感な材料の場合に使用されるも
のが好ましい。
障壁容器、例えばびんを得るのに特に適している。これ
らのびんは、射出成型、射出ブロー成型又は連続ブロー
成型、即ち当該技術において周知の成型処理によって得
ることができる。一般に常用のブロー成型装置をびんを
得るために使用することができるが、層流フロー区域を
持つ装置、例えば熱に敏感な材料の場合に使用されるも
のが好ましい。
【００２０】その外、このＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は、
多層フィルム中他の重合体層と組み合わされた層として
使用することができる。例えば、ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレ
ンドは、ポリエチレン等のポリオレフィンの１つ又はそ
れ以上の層と共に押出成型することができる。これらの
多層構造は、包装適用に適している。上記多層構造、特
にフィルムの製造は当該技術において周知である。
多層フィルム中他の重合体層と組み合わされた層として
使用することができる。例えば、ＰＶＯＨ／ＰＵＲブレ
ンドは、ポリエチレン等のポリオレフィンの１つ又はそ
れ以上の層と共に押出成型することができる。これらの
多層構造は、包装適用に適している。上記多層構造、特
にフィルムの製造は当該技術において周知である。
【００２１】押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物及
び熱可塑性ペレットの製造の際使用するのに適している
ＰＶＯＨは、７５〜９９＋モル％加水分解され、好まし
くは８５〜９８＋モル％加水分解されており、そして２
００〜２５００の範囲の重合度（ＤＰｎ）、即ち４％水
溶液として２０℃において２〜５５ｃｐｓの溶液粘度を
有するＰＶＯＨを含む。米国特許第３，６８９，４６９
号に開示されている、ビニルアルコール９４〜９８モル
％及びメタクリル酸メチル２〜６重量％よりなるビニル
アルコールとメタクリル酸メチルとの共重合体は、同じ
モル％のアセタート単位を含有するビニルアルコール及
び酢酸ビニル共重合体と適当な均等物と考えられる。こ
のＰＶＯＨは、共重合された単量体３〜４モル％までを
含有していてもよい。
び熱可塑性ペレットの製造の際使用するのに適している
ＰＶＯＨは、７５〜９９＋モル％加水分解され、好まし
くは８５〜９８＋モル％加水分解されており、そして２
００〜２５００の範囲の重合度（ＤＰｎ）、即ち４％水
溶液として２０℃において２〜５５ｃｐｓの溶液粘度を
有するＰＶＯＨを含む。米国特許第３，６８９，４６９
号に開示されている、ビニルアルコール９４〜９８モル
％及びメタクリル酸メチル２〜６重量％よりなるビニル
アルコールとメタクリル酸メチルとの共重合体は、同じ
モル％のアセタート単位を含有するビニルアルコール及
び酢酸ビニル共重合体と適当な均等物と考えられる。こ
のＰＶＯＨは、共重合された単量体３〜４モル％までを
含有していてもよい。
【００２２】ＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物のＰＶＯＨ成分は
、好ましくは５０〜９５重量％、最も望ましくは７５〜
９５重量％を構成する。
、好ましくは５０〜９５重量％、最も望ましくは７５〜
９５重量％を構成する。
【００２３】本発明中使用するのに適している熱可塑性
ＰＵＲは、ポリイソシアナート（芳香族又は脂肪族）の
ポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトンポ
リオールとの反応を基にしている。連鎖エクステンダー
、例えばジオール及びジアミンをＰＵＲの製造の際使用
することも可能である。上記熱可塑性ＰＵＲは、それぞ
れＥｓｔａｎｅ 及びＰｅｌｌｅｔｈａｎｅの商標でＢ
．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌから入手できる。約５〜５０重量％、最も望ましくは
５〜２５重量％の熱可塑性ＰＵＲを使用することが好適
である。
ＰＵＲは、ポリイソシアナート（芳香族又は脂肪族）の
ポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトンポ
リオールとの反応を基にしている。連鎖エクステンダー
、例えばジオール及びジアミンをＰＵＲの製造の際使用
することも可能である。上記熱可塑性ＰＵＲは、それぞ
れＥｓｔａｎｅ 及びＰｅｌｌｅｔｈａｎｅの商標でＢ
．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌから入手できる。約５〜５０重量％、最も望ましくは
５〜２５重量％の熱可塑性ＰＵＲを使用することが好適
である。
【００２４】可塑剤は、ＰＶＯＨのフロー特性を改善す
るために使用される。可塑剤は、ＰＶＯＨと相容性であ
るべきであり、多価アルコール、最も好ましくはグリセ
ロール、ポリエチレングリコール又はＰＶＯＨと相容性
を有していることが当該技術において知られている他の
親水性化合物であってよい。本発明において有用な他の
親水性可塑剤は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ペン
タエリスリトール又は他の多価低分子量アルコール、酸
化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体、非
ヒドロキシル性可塑剤、例えば芳香族アミド及び芳香族
スルホンアミド、並びに当該技術者に知られているその
他のものを包含する。好ましい可塑剤は、多数のヒドロ
キシル官能性を有するもの、即ちポリオールである。組
成物に添加される可塑剤又は可塑剤のブレンドの量は、
ＰＶＯＨを基にして、１〜３０重量％、好ましくは３〜
２０重量％、そして最も好ましくは５〜１５重量％であ
る。
るために使用される。可塑剤は、ＰＶＯＨと相容性であ
るべきであり、多価アルコール、最も好ましくはグリセ
ロール、ポリエチレングリコール又はＰＶＯＨと相容性
を有していることが当該技術において知られている他の
親水性化合物であってよい。本発明において有用な他の
親水性可塑剤は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ペン
タエリスリトール又は他の多価低分子量アルコール、酸
化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体、非
ヒドロキシル性可塑剤、例えば芳香族アミド及び芳香族
スルホンアミド、並びに当該技術者に知られているその
他のものを包含する。好ましい可塑剤は、多数のヒドロ
キシル官能性を有するもの、即ちポリオールである。組
成物に添加される可塑剤又は可塑剤のブレンドの量は、
ＰＶＯＨを基にして、１〜３０重量％、好ましくは３〜
２０重量％、そして最も好ましくは５〜１５重量％であ
る。
【００２５】ＰＶＯＨの熱安定性は、押出成型の前にＰ
ＶＯＨ及び可塑剤をブレンドすることができる強力混合
機に、少量の鉱酸、好ましくは燐酸を添加することによ
って更に改善することができる。
ＶＯＨ及び可塑剤をブレンドすることができる強力混合
機に、少量の鉱酸、好ましくは燐酸を添加することによ
って更に改善することができる。
【００２６】ＰＶＯＨは、残留灰分（Ｎａ２Ｏとして測
定された酢酸ナトリウム）が低いか、又は中和用鉱酸で
処理されるべきである。
定された酢酸ナトリウム）が低いか、又は中和用鉱酸で
処理されるべきである。
【００２７】加水分解触媒の中和から残留する酢酸ナト
リウムを中和するために使用される鉱酸は、適当には燐
酸、硫酸、塩酸、亜硫酸又はｐＨ中性もしくはわずかに
酸性の塩を生じる任意の他の強酸であってよい。
リウムを中和するために使用される鉱酸は、適当には燐
酸、硫酸、塩酸、亜硫酸又はｐＨ中性もしくはわずかに
酸性の塩を生じる任意の他の強酸であってよい。
【００２８】好ましい燐酸は、残留する酢酸ナトリウム
（これは、ＰＶＯＨの分解のための触媒として作用する
）を酢酸及び燐酸モノ水素ジナトリウムに変換し、この
ようにして熱分解を有意に低下させる。しかし、燐酸は
、酢酸ナトリウムに対して特定の比で添加されるべきで
あり、さもないと燐酸自身が分解に有意に寄与する可能
性がある。酢酸ナトリウムと添加される燐酸のモル数の
比は２：１である。低灰分ＰＶＯＨは、メタノールで洗
浄することによって本質的に酢酸ナトリウムを含まない
が、大部分の場合中和用酸の添加を必要としない。更に
、生成した酢酸は、酸誘導分解及び蒸発する酢酸のため
の押出機出口における発泡を避けるために、押出成型操
作の間脱揮発成分されなければならない。
（これは、ＰＶＯＨの分解のための触媒として作用する
）を酢酸及び燐酸モノ水素ジナトリウムに変換し、この
ようにして熱分解を有意に低下させる。しかし、燐酸は
、酢酸ナトリウムに対して特定の比で添加されるべきで
あり、さもないと燐酸自身が分解に有意に寄与する可能
性がある。酢酸ナトリウムと添加される燐酸のモル数の
比は２：１である。低灰分ＰＶＯＨは、メタノールで洗
浄することによって本質的に酢酸ナトリウムを含まない
が、大部分の場合中和用酸の添加を必要としない。更に
、生成した酢酸は、酸誘導分解及び蒸発する酢酸のため
の押出機出口における発泡を避けるために、押出成型操
作の間脱揮発成分されなければならない。
【００２９】場合によっては、しかし有利には、混合操
作の間に分散剤、例えばグリセロールモノ−オレアート
（ＧＭＯ）が添加される。分散剤は、拡散の速度を大き
く増大させ、それによって可塑剤、ＰＶＯＨ、場合によ
ってはＰＵＲ及び燐酸の均一なブレンドを得るのに必要
なブレンドする時間を短縮し、後に不適切な可塑剤又は
燐酸の含量のためにゲルの形成を招く可能性がある、混
合操作の間の塊の形成を防止し、そして絶えず自由流動
性の粉末を用意して、常用の供給装置を使用する押出機
の供給を大いに容易にする。分散剤は更に、内部潤滑剤
として作用して、押出機の壁又は流れない領域における
重合体樹脂の有意な蓄積を防止する。このことは、ＰＶ
ＯＨの劣化及びゲルの形成に至る、ＰＶＯＨが滞留時間
の延長を経験する可能性を有意に減少させる。
作の間に分散剤、例えばグリセロールモノ−オレアート
（ＧＭＯ）が添加される。分散剤は、拡散の速度を大き
く増大させ、それによって可塑剤、ＰＶＯＨ、場合によ
ってはＰＵＲ及び燐酸の均一なブレンドを得るのに必要
なブレンドする時間を短縮し、後に不適切な可塑剤又は
燐酸の含量のためにゲルの形成を招く可能性がある、混
合操作の間の塊の形成を防止し、そして絶えず自由流動
性の粉末を用意して、常用の供給装置を使用する押出機
の供給を大いに容易にする。分散剤は更に、内部潤滑剤
として作用して、押出機の壁又は流れない領域における
重合体樹脂の有意な蓄積を防止する。このことは、ＰＶ
ＯＨの劣化及びゲルの形成に至る、ＰＶＯＨが滞留時間
の延長を経験する可能性を有意に減少させる。
【００３０】使用するのに適している分散剤は、グリセ
ロール及びＣ６〜Ｃ１８脂肪酸のモノ−又はジエステル
である。Ｃ６〜Ｃ１８脂肪酸及び低分子量のポリヒドロ
性（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）化合物のエステル化から生
じる脂肪エステルが機能均等物として考えられている。 脂肪エステルは表面活性剤として作用する。明らかに、
他の分散剤も使用することができる。
ロール及びＣ６〜Ｃ１８脂肪酸のモノ−又はジエステル
である。Ｃ６〜Ｃ１８脂肪酸及び低分子量のポリヒドロ
性（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）化合物のエステル化から生
じる脂肪エステルが機能均等物として考えられている。 脂肪エステルは表面活性剤として作用する。明らかに、
他の分散剤も使用することができる。
【００３１】強力混合の間に添加されるグリセロールモ
ノ−オレアート又は他の分散剤の好ましい範囲は、０．
０５重量％〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜０
．５重量％である。
ノ−オレアート又は他の分散剤の好ましい範囲は、０．
０５重量％〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜０
．５重量％である。
【００３２】その外、種々の添加剤、例えば充填剤、顔
料、安定化剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明のＰＶＯ
Ｈ／ＰＵＲ組成物にその範囲から離れることなしに添加
することができると理解される。
料、安定化剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明のＰＶＯ
Ｈ／ＰＵＲ組成物にその範囲から離れることなしに添加
することができると理解される。
【００３３】１９８９年９月１日にファイルされた米国
特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ． ０７／４０２，１６７は
押出成型可能なＰＶＯＨ組成物の製法を教示するもので
あるが、参照例として提示する。
特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ． ０７／４０２，１６７は
押出成型可能なＰＶＯＨ組成物の製法を教示するもので
あるが、参照例として提示する。
【００３４】本発明によるメルト押出成型可能なＰＶＯ
Ｈ／ＰＵＲ組成物の製法の以下の説明においては、熱可
塑性ＰＵＲとメルトブレンドするためにメルト押出成型
可能なＰＶＯＨを製造する際のＰＶＯＨについての記述
はいずれも、メルト押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲブ
レンドの直接製造にもあてはまると理解される。
Ｈ／ＰＵＲ組成物の製法の以下の説明においては、熱可
塑性ＰＵＲとメルトブレンドするためにメルト押出成型
可能なＰＶＯＨを製造する際のＰＶＯＨについての記述
はいずれも、メルト押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲブ
レンドの直接製造にもあてはまると理解される。
【００３５】ＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は、可塑剤を含有
するＰＶＯＨ組成物を強力押出機中で熱可塑性ＰＵＲと
メルトブレンドすることによるか、又は最初に適当な強
力押出機中で可塑化されたＰＶＯＨブレンドを製造し、
次に好ましくは一軸混合機中で、ＰＵＲとメルトブレン
ドしてＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物のペレットをつくること
によって製造され、次にこのペレットは、適当な押出機
によって所望の押出物品に変換することができる。
するＰＶＯＨ組成物を強力押出機中で熱可塑性ＰＵＲと
メルトブレンドすることによるか、又は最初に適当な強
力押出機中で可塑化されたＰＶＯＨブレンドを製造し、
次に好ましくは一軸混合機中で、ＰＵＲとメルトブレン
ドしてＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物のペレットをつくること
によって製造され、次にこのペレットは、適当な押出機
によって所望の押出物品に変換することができる。
【００３６】ＰＶＯＨ、可塑剤及び場合によってはＰＵ
Ｒのメルト配合において使用される押出機は、ＰＶＯＨ
に少なくとも０．２７ＫＷ 時／ｋｇ、好ましくは０．
３５〜０．４５ＫＷ 時／ｋｇのエネルギー入力を提供
しなければならない。環境温度から成形温度までＰＵＲ
をメルト処理するのに要するエネルギーは、典型的には
０．２ＫＷ 時／ｋｇである。この量は、ＰＶＯＨ ｋ
ｇあたりのエネルギー要求よりはるかに小さいので、Ｐ
ＶＯＨについて処理条件の最小の変更が必要である。Ｐ
ＶＯＨ（及びＰＵＲ）を溶融するためのエネルギー入力
は、熱又は機械エネルギーであってよいが、最も適当な
押出機を用いると、変形エネルギーとしてすべて機械エ
ネルギーとなる。
Ｒのメルト配合において使用される押出機は、ＰＶＯＨ
に少なくとも０．２７ＫＷ 時／ｋｇ、好ましくは０．
３５〜０．４５ＫＷ 時／ｋｇのエネルギー入力を提供
しなければならない。環境温度から成形温度までＰＵＲ
をメルト処理するのに要するエネルギーは、典型的には
０．２ＫＷ 時／ｋｇである。この量は、ＰＶＯＨ ｋ
ｇあたりのエネルギー要求よりはるかに小さいので、Ｐ
ＶＯＨについて処理条件の最小の変更が必要である。Ｐ
ＶＯＨ（及びＰＵＲ）を溶融するためのエネルギー入力
は、熱又は機械エネルギーであってよいが、最も適当な
押出機を用いると、変形エネルギーとしてすべて機械エ
ネルギーとなる。
【００３７】エネルギー入力の実用上限は約０．６ＫＷ
時／ｋｇとなる。その理由は、ＰＶＯＨ（及び存在す
る場合にはＰＵＲ）を溶融するため、かつＰＶＯＨの結
晶度をなしにするために必要なエネルギーを超えるエネ
ルギーがあれば、「廃エネルギー」として除去されなけ
ればならないからである。ＰＶＯＨを通過し、そして除
去しなければならないエネルギーが大きければ大きい程
、この過程は非能率になる。ＰＶＯＨを溶融（及び加熱
）するのに約０．１〜０．１５ＫＷ 時／ｋｇを要し、
メルト中結晶性の領域を変形するのに約０．２〜０．３
ＫＷ時／ｋｇが必要である。
時／ｋｇとなる。その理由は、ＰＶＯＨ（及び存在す
る場合にはＰＵＲ）を溶融するため、かつＰＶＯＨの結
晶度をなしにするために必要なエネルギーを超えるエネ
ルギーがあれば、「廃エネルギー」として除去されなけ
ればならないからである。ＰＶＯＨを通過し、そして除
去しなければならないエネルギーが大きければ大きい程
、この過程は非能率になる。ＰＶＯＨを溶融（及び加熱
）するのに約０．１〜０．１５ＫＷ 時／ｋｇを要し、
メルト中結晶性の領域を変形するのに約０．２〜０．３
ＫＷ時／ｋｇが必要である。
【００３８】更に、押出機は、ＰＶＯＨ樹脂の加熱、溶
融及び変形の際に必要とされない過剰のエネルギー入力
を除去することができなければならない。過剰のエネル
ギーは、押出機胴部、押出機スクリューを通して、又は
脱揮発成分工程の間に可塑剤の蒸発を通して除去される
。適当な市販の押出機は、二軸押出機及び練和機−押出
機、例えばＢｕｓｓ練和機等である。
融及び変形の際に必要とされない過剰のエネルギー入力
を除去することができなければならない。過剰のエネル
ギーは、押出機胴部、押出機スクリューを通して、又は
脱揮発成分工程の間に可塑剤の蒸発を通して除去される
。適当な市販の押出機は、二軸押出機及び練和機−押出
機、例えばＢｕｓｓ練和機等である。
【００３９】メルト配合用押出機は、高いスクリュー速
度で運転され、必要なエネルギー入力を発生させるため
にスクリューの設計中いくつかの強力練和部材を持つ。 その上、押出機からの熱の正味の移動があるように、軸
の胴部は、重合体のメルト温度より低い温度において運
転される。その結果、結晶性の領域を変形することによ
ってゲル又は重合体の結晶性部分をなしにするのに充分
な高い程度の機械エネルギーが重合体中に入力される。 押出機中滞留時間が短かく熱履歴を減少させると、押出
機出口において本質的にゲルを含まず、かつ透明な溶融
ＰＶＯＨのストランドが生じる。即ち、押出機中の時間
が短かければ短かい程、生成物は透明かつ色がなくなる
。ストランドを急冷すると、熱履歴が更に減少し、得ら
れる重合体ペレットの色が改善される。
度で運転され、必要なエネルギー入力を発生させるため
にスクリューの設計中いくつかの強力練和部材を持つ。 その上、押出機からの熱の正味の移動があるように、軸
の胴部は、重合体のメルト温度より低い温度において運
転される。その結果、結晶性の領域を変形することによ
ってゲル又は重合体の結晶性部分をなしにするのに充分
な高い程度の機械エネルギーが重合体中に入力される。 押出機中滞留時間が短かく熱履歴を減少させると、押出
機出口において本質的にゲルを含まず、かつ透明な溶融
ＰＶＯＨのストランドが生じる。即ち、押出機中の時間
が短かければ短かい程、生成物は透明かつ色がなくなる
。ストランドを急冷すると、熱履歴が更に減少し、得ら
れる重合体ペレットの色が改善される。
【００４０】好ましい市販の装置は、Ｗｅｒｎｅｒ ａ
ｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機であり、これは
共に回転する完全相互かみ合い押出機である。スクリュ
ーは、種々のスクリュー部材をキーとなる軸に置くこと
ができ、特定の適用のために望まれる程度の混合を達成
するように区切りして設計されている。スクリュー部材
は、スクリューの縦に沿って変えることができるが、完
全に相互かみ合いする面を得るようにマッチされていな
ければならない。一般的には、２つの異なった型の部材
、スクリュー輸送部材及び練和又は混合用ディスクであ
る。スクリュー部材は、前進か又は逆進のピッチを有す
ることができ、一方練和ディスクは、前進又は逆進ピッ
チの外に中立ピッチを有することができる。練和ディス
クは、相殺されて全輸送ピッチを得る互い違いに配列さ
れた楕円形のディスクよりなる。ディスクは、部材ごと
に幅を変えることができるが、典型的には１つの部材の
中では均一の幅を持つ。練和ブロック中でピッチが変る
外に、異なったスクリュー部材は異なった輸送ピッチを
持つことができる。 当該技術熟練者であれば、最適の変形履歴及び輸送効率
を達成して所望の最終製品を得るのに適当なスクリュー
を組み立てることができる。
ｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機であり、これは
共に回転する完全相互かみ合い押出機である。スクリュ
ーは、種々のスクリュー部材をキーとなる軸に置くこと
ができ、特定の適用のために望まれる程度の混合を達成
するように区切りして設計されている。スクリュー部材
は、スクリューの縦に沿って変えることができるが、完
全に相互かみ合いする面を得るようにマッチされていな
ければならない。一般的には、２つの異なった型の部材
、スクリュー輸送部材及び練和又は混合用ディスクであ
る。スクリュー部材は、前進か又は逆進のピッチを有す
ることができ、一方練和ディスクは、前進又は逆進ピッ
チの外に中立ピッチを有することができる。練和ディス
クは、相殺されて全輸送ピッチを得る互い違いに配列さ
れた楕円形のディスクよりなる。ディスクは、部材ごと
に幅を変えることができるが、典型的には１つの部材の
中では均一の幅を持つ。練和ブロック中でピッチが変る
外に、異なったスクリュー部材は異なった輸送ピッチを
持つことができる。 当該技術熟練者であれば、最適の変形履歴及び輸送効率
を達成して所望の最終製品を得るのに適当なスクリュー
を組み立てることができる。
【００４１】予期し得るように、部材はすべて種々のレ
ベルの変形履歴及び輸送能力を付与する。それらは、次
の部材及びそれらの相対的変形強度のリストに要約する
ことができる。
ベルの変形履歴及び輸送能力を付与する。それらは、次
の部材及びそれらの相対的変形強度のリストに要約する
ことができる。
【００４２】最大変形−最小前進輸送効率逆進ピッチス
クリュー部材 逆進ピッチ練和ブロック 中立練和ブロック 前進ピッチ練和ブロック 前進ピッチスクリュー部材 最小変形−最大前進輸送効率
クリュー部材 逆進ピッチ練和ブロック 中立練和ブロック 前進ピッチ練和ブロック 前進ピッチスクリュー部材 最小変形−最大前進輸送効率
【００４３】その外、練和ディスクが広ければ広い程、
メルトに大きい変形が付与される。又ピッチがせまけれ
ばせまい程、大きい変形が付与される。これらの因子は
すべて当該技術熟練者によって組み合わされて、生成物
の熱劣化なしに最大の変形入力を達成することができる
。
メルトに大きい変形が付与される。又ピッチがせまけれ
ばせまい程、大きい変形が付与される。これらの因子は
すべて当該技術熟練者によって組み合わされて、生成物
の熱劣化なしに最大の変形入力を達成することができる
。
【００４４】押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物の
好ましい製法における第１工程は、分散剤とブレンドさ
れたＰＶＯＨを調製して、メルト配合用押出機中に供給
される顆粒状の自由流動性混合物を得ることである。こ
のブレンドは、冷却ジャケットを備えた可変速度強力混
合機を使用して調製される。ＰＶＯＨを混合機に仕込み
、温度を約５５℃に上昇させて後、混合容器にグリセロ
ールモノ−オレアートを添加する。次に７０℃に達した
ら、スプレーノズルを通して加圧下混合機中に液体可塑
剤（グリセロール）を注入する。ノズルは、可塑剤を霧
化する働きをし、ＰＶＯＨの塊化をなしにする。可塑剤
の添加の間、冷却ジャケット温度及び混合機速度を、ミ
ックスの温度を１０５℃未満、好ましくは９５℃の近く
に保つように調節する。有利には、所要量の鉱酸、好ま
しくは燐酸を液体ブレンド中可塑剤と混合する。
好ましい製法における第１工程は、分散剤とブレンドさ
れたＰＶＯＨを調製して、メルト配合用押出機中に供給
される顆粒状の自由流動性混合物を得ることである。こ
のブレンドは、冷却ジャケットを備えた可変速度強力混
合機を使用して調製される。ＰＶＯＨを混合機に仕込み
、温度を約５５℃に上昇させて後、混合容器にグリセロ
ールモノ−オレアートを添加する。次に７０℃に達した
ら、スプレーノズルを通して加圧下混合機中に液体可塑
剤（グリセロール）を注入する。ノズルは、可塑剤を霧
化する働きをし、ＰＶＯＨの塊化をなしにする。可塑剤
の添加の間、冷却ジャケット温度及び混合機速度を、ミ
ックスの温度を１０５℃未満、好ましくは９５℃の近く
に保つように調節する。有利には、所要量の鉱酸、好ま
しくは燐酸を液体ブレンド中可塑剤と混合する。
【００４５】他の固体又は液体添加剤、顔料、充填剤又
は安定化剤は、可塑剤の添加が完了すれば添加すること
ができる。自由流動性の均質な生成物が得られるまで混
合作用を継続する。これは一般に４〜１０分であるが、
グリセロールの添加速度及びＰＶＯＨ重合体のＴｇによ
って変えることができる。自由流動性ミックスが得られ
て後、冷却用ブレンダー中に放出され、温度を３０℃に
低下させる。生成物はいつでも押出配合することができ
る。
は安定化剤は、可塑剤の添加が完了すれば添加すること
ができる。自由流動性の均質な生成物が得られるまで混
合作用を継続する。これは一般に４〜１０分であるが、
グリセロールの添加速度及びＰＶＯＨ重合体のＴｇによ
って変えることができる。自由流動性ミックスが得られ
て後、冷却用ブレンダー中に放出され、温度を３０℃に
低下させる。生成物はいつでも押出配合することができ
る。
【００４６】前混合工程を実施するのではなく、第１直
径（ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）を使用
する供給位置から３直径の距離において流れに沿って押
出機中に可塑剤（グリセロール）、鉱酸（Ｈ３ＰＯ４）
及び分散剤（グリセロールモノ−オレアート）を直接注
入してＰＶＯＨを加熱する方が望ましい。即ち、添加剤
をＰＶＯＨ中にブレンドし、これを次に迅速に溶融；変
形及び押出成型し、前混合機中高熱に対して曝露が長く
なることを避ける。
径（ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）を使用
する供給位置から３直径の距離において流れに沿って押
出機中に可塑剤（グリセロール）、鉱酸（Ｈ３ＰＯ４）
及び分散剤（グリセロールモノ−オレアート）を直接注
入してＰＶＯＨを加熱する方が望ましい。即ち、添加剤
をＰＶＯＨ中にブレンドし、これを次に迅速に溶融；変
形及び押出成型し、前混合機中高熱に対して曝露が長く
なることを避ける。
【００４７】好ましい押出機は、重合体全体に均一に分
布される高いレベルの機械エネルギーの入力を達成する
ことができる。スクリュー押出機の機械エネルギー入力
は、比エネルギーを測定することによって定量化するこ
とができる。スクリュー押出機の比エネルギー入力は、
スクリューの機械駆動の電気エネルギー、キロワット（
ＫＷ）対重合体の押出速度（ｋｇ／時）の比から計算さ
れる。均質なＰＶＯＨメルトの製造のため好ましい比、
即ち機械エネルギー入力は、約０．３０ＫＷ 時／ｋｇ
より大きい。押出機は又、冷却能力、最も好ましくは熱
移動油又は水用の胴体部分中のジャケッティングを持た
なければならない。異なった押出機帯域中得られるＰＶ
ＯＨの好ましい温度プロフィルは、ＰＶＯＨの等級によ
って１５０〜２３０℃、最も好ましくは１７０〜２２０
℃である。これより低い温度は、押出機出口からのスト
ランド中未溶融粒子の出現を来たし、一方この範囲より
高い温度は、ストランド中ゲルの数を増加させ、胴部の
壁における重合体の劣化を促進する。
布される高いレベルの機械エネルギーの入力を達成する
ことができる。スクリュー押出機の機械エネルギー入力
は、比エネルギーを測定することによって定量化するこ
とができる。スクリュー押出機の比エネルギー入力は、
スクリューの機械駆動の電気エネルギー、キロワット（
ＫＷ）対重合体の押出速度（ｋｇ／時）の比から計算さ
れる。均質なＰＶＯＨメルトの製造のため好ましい比、
即ち機械エネルギー入力は、約０．３０ＫＷ 時／ｋｇ
より大きい。押出機は又、冷却能力、最も好ましくは熱
移動油又は水用の胴体部分中のジャケッティングを持た
なければならない。異なった押出機帯域中得られるＰＶ
ＯＨの好ましい温度プロフィルは、ＰＶＯＨの等級によ
って１５０〜２３０℃、最も好ましくは１７０〜２２０
℃である。これより低い温度は、押出機出口からのスト
ランド中未溶融粒子の出現を来たし、一方この範囲より
高い温度は、ストランド中ゲルの数を増加させ、胴部の
壁における重合体の劣化を促進する。
【００４８】最後に、押出機は、残留水分及び他の反応
副生物を除去して押出機出口における生成物の発泡を防
止することができなければならない。押出機の脱揮発成
分帯域において加えられる真空のレベルは、供給重合体
及び可塑剤中水分及び発生した酢酸のレベルによって７
６０〜１０トールの範囲であることができる。
副生物を除去して押出機出口における生成物の発泡を防
止することができなければならない。押出機の脱揮発成
分帯域において加えられる真空のレベルは、供給重合体
及び可塑剤中水分及び発生した酢酸のレベルによって７
６０〜１０トールの範囲であることができる。
【００４９】可塑剤及び添加剤を含有するプレ−ブレン
ドされたＰＶＯＨ樹脂は、スクリュー押出機の供給スロ
ート中に容積測定か又は重量測定によって供給される。 供給領域は、冷却して供給スロート中重合体の時期尚早
の溶融を防止する。生成物は、押出機の作業帯域中に輸
送され、そこにおいてメルトが生じ、混合用ピン、練和
用ブロック、又はフライト妨害を使用することによって
変形される。メルト又はフラックスが得られたならば、
材料を押出機の脱揮発成分区画下に輸送される。
ドされたＰＶＯＨ樹脂は、スクリュー押出機の供給スロ
ート中に容積測定か又は重量測定によって供給される。 供給領域は、冷却して供給スロート中重合体の時期尚早
の溶融を防止する。生成物は、押出機の作業帯域中に輸
送され、そこにおいてメルトが生じ、混合用ピン、練和
用ブロック、又はフライト妨害を使用することによって
変形される。メルト又はフラックスが得られたならば、
材料を押出機の脱揮発成分区画下に輸送される。
【００５０】スクリューの残りの区画を使用して変形に
よる生成物の均質化を完了して、ゲル又は残留結晶性材
料を除去する。この材料は、スクリュー押出機の輸送区
画か、又は単もしくは多孔ダイス型を通して容積式ギヤ
ポンプによって加圧される。出てくるストランドは、な
るべく迅速に冷却して重合体の劣化を防止する。ストラ
ンドは、冷却したクロムメッキ又はステンレススチール
回転ロール上に送り、移動する冷却されたベルト上に向
け、又は液体窒素の浴を通して送ることができる。スト
ランドが冷却されたならば、常用のプラスチックペレッ
ト製造器中で切断して熱可塑性ＰＵＲとのメルト押出混
合に適しているペレットとする。
よる生成物の均質化を完了して、ゲル又は残留結晶性材
料を除去する。この材料は、スクリュー押出機の輸送区
画か、又は単もしくは多孔ダイス型を通して容積式ギヤ
ポンプによって加圧される。出てくるストランドは、な
るべく迅速に冷却して重合体の劣化を防止する。ストラ
ンドは、冷却したクロムメッキ又はステンレススチール
回転ロール上に送り、移動する冷却されたベルト上に向
け、又は液体窒素の浴を通して送ることができる。スト
ランドが冷却されたならば、常用のプラスチックペレッ
ト製造器中で切断して熱可塑性ＰＵＲとのメルト押出混
合に適しているペレットとする。
【００５１】このＰＶＯＨペレットは、常用の乾式ブレ
ンディング法、例えばドラムタンブリング又はリボンブ
レンダーによってＰＵＲとブレンドする。
ンディング法、例えばドラムタンブリング又はリボンブ
レンダーによってＰＵＲとブレンドする。
【００５２】本発明によるＰＶＯＨ／ＰＵＲ製品は、本
質的にゲルを含まず、即ち２０ゲル／２４平方インチ未
満、好ましくは＜１５ゲル／２４平方インチ、そして最
も望ましくは＜１０ゲル／平方インチである。これは次
の試験法によって求めた：２４Ｌ／Ｄの一軸スクリュー
押出機及び８インチのコートハンガーキャストフィルム
ダイを使用してＰＶＯＨ／ＰＵＲペレットのある試料か
ら厚さ２ミルの単層フィルムを得る。フィルムの中心部
分内に４インチ×６インチの面積を区別し、ＬｅＭｏｎ
ｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＯＡＳＹＳを使用する光画
像分析によってゲル含量を評価する。単一フィルムの厚
さを後方照明し、２．２×の作業倍率において画像を得
る。５つの無作為の領域、３３×４４ｍｍを各シートに
ついて、７２．６ｃｍ２の全分析面積を評価する。個々
のフレームは、２５６のグレーレベルを用いて５１２×
４８０ピクセル配列にデジタル化される。画像のコント
ラストが増強され、ゲルがスレショルディングによって
描かれる。ゲルは次に計数、測定され、そして標準ソフ
トウエアを使用して統計解析が行なわれる。最終の数値
はゲル／２４平方インチとして得られる。
質的にゲルを含まず、即ち２０ゲル／２４平方インチ未
満、好ましくは＜１５ゲル／２４平方インチ、そして最
も望ましくは＜１０ゲル／平方インチである。これは次
の試験法によって求めた：２４Ｌ／Ｄの一軸スクリュー
押出機及び８インチのコートハンガーキャストフィルム
ダイを使用してＰＶＯＨ／ＰＵＲペレットのある試料か
ら厚さ２ミルの単層フィルムを得る。フィルムの中心部
分内に４インチ×６インチの面積を区別し、ＬｅＭｏｎ
ｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＯＡＳＹＳを使用する光画
像分析によってゲル含量を評価する。単一フィルムの厚
さを後方照明し、２．２×の作業倍率において画像を得
る。５つの無作為の領域、３３×４４ｍｍを各シートに
ついて、７２．６ｃｍ２の全分析面積を評価する。個々
のフレームは、２５６のグレーレベルを用いて５１２×
４８０ピクセル配列にデジタル化される。画像のコント
ラストが増強され、ゲルがスレショルディングによって
描かれる。ゲルは次に計数、測定され、そして標準ソフ
トウエアを使用して統計解析が行なわれる。最終の数値
はゲル／２４平方インチとして得られる。
【００５３】処理されたＰＶＯＨ／ＰＵＲは又、少なく
とも約５℃、特に９８〜９９＋モル％加水分解されてい
るＰＶＯＨの場合には、好ましくは約１０℃、そして特
に８７〜８９モル％加水分解されているＰＶＯＨの場合
には、少なくとも約１５℃だけ低下している、ＤＳＣに
よって求められた最高メルト温度を有する。
とも約５℃、特に９８〜９９＋モル％加水分解されてい
るＰＶＯＨの場合には、好ましくは約１０℃、そして特
に８７〜８９モル％加水分解されているＰＶＯＨの場合
には、少なくとも約１５℃だけ低下している、ＤＳＣに
よって求められた最高メルト温度を有する。
【００５４】次の実施例における本発明によるＰＶＯＨ
／ＰＵＲ製品は、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機中で
可塑剤及び燐酸を含有するＰＶＯＨ組成物をＰＵＲとメ
ルトブレンドするか、又はまず適当な押出機中で可塑剤
及び燐酸を含有するメルト押出成型可能なＰＶＯＨブレ
ンドのペレットを製造し、次に一軸押出機中ＰＵＲとメ
ルトブレンドすることによって製造された。ＰＶＯＨ／
ＰＵＲ組成物のペレットを次に、２０ミルのギャップを
持つ５．０８ｃｍの平スリットを有するコートハンガー
平ダイを備えた一軸押出機によって単層フィルムに変換
した。 胴部に沿って温度は１７５から２１５℃まで変った。押
出成型されたフィルムは、透明かつほとんどゲルを含ま
なかった。これらのフィルムを次に、種々の物理的及び
機械的特性について試験した。
／ＰＵＲ製品は、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機中で
可塑剤及び燐酸を含有するＰＶＯＨ組成物をＰＵＲとメ
ルトブレンドするか、又はまず適当な押出機中で可塑剤
及び燐酸を含有するメルト押出成型可能なＰＶＯＨブレ
ンドのペレットを製造し、次に一軸押出機中ＰＵＲとメ
ルトブレンドすることによって製造された。ＰＶＯＨ／
ＰＵＲ組成物のペレットを次に、２０ミルのギャップを
持つ５．０８ｃｍの平スリットを有するコートハンガー
平ダイを備えた一軸押出機によって単層フィルムに変換
した。 胴部に沿って温度は１７５から２１５℃まで変った。押
出成型されたフィルムは、透明かつほとんどゲルを含ま
なかった。これらのフィルムを次に、種々の物理的及び
機械的特性について試験した。
【００５５】引張特性：ＡＳＴＭ試験法Ｄ８８２〜８３
に従うか又は同様にしてフィルムの引張を測定した。フ
ィルムは、５０％相対湿度（ＲＨ）及び７５°Ｆ（２４
℃）において２４時間調整するか、又は１１０°Ｆ（４
３℃）及び３０％ＲＨにおいてオーブン中に置いて後引
張測定した。
に従うか又は同様にしてフィルムの引張を測定した。フ
ィルムは、５０％相対湿度（ＲＨ）及び７５°Ｆ（２４
℃）において２４時間調整するか、又は１１０°Ｆ（４
３℃）及び３０％ＲＨにおいてオーブン中に置いて後引
張測定した。
【００５６】水分吸収：フィルムを厚さ５〜１０ミルの
範囲のフィルムにプレスした。次にこのフィルムを２×
３インチの長方形に切り、１００％において２４時間真
空オーブン中に入れて残留水分を除去した。初期重量を
記録し、次に試料を種々の湿度のチャンバーに入れ、重
量増加をモニターした。
範囲のフィルムにプレスした。次にこのフィルムを２×
３インチの長方形に切り、１００％において２４時間真
空オーブン中に入れて残留水分を除去した。初期重量を
記録し、次に試料を種々の湿度のチャンバーに入れ、重
量増加をモニターした。
【００５７】次の実施例中部数はすべて重量部である。
〔実施例１〕強力Ｈｅｎｓｃｈｅｌ １５０Ｌ混合機に
約０．４５％の灰分をもつ８７〜８９モル％加水分解さ
れている、ＰＶＯＨ（Ａｉｒｖｏｌ ２０５；ＤＰｎ＝
５５０）８８．４部を導入し、混合機を９００ｒｐｍに
おいて始動させた。材料の温度が６５℃に達した時、混
合機に処理助剤として液体グリセロールモノ−オレアー
ト（ＧＭＯ；４０℃）１部を添加した。ＧＭＯの添加が
完了（約１分）後グリセロール１０部及び８５％燐酸０
．６８部よりなる液体混合物を添加し、一方同時に混合
機の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合機のジャケット
に冷却水を導入し、生成物の温度を絶えず１００℃未満
に保つようにコントロールした。グリセロールの添加が
完了して後、自由流動性のブレンドが形成されるまでこ
のＰＶＯＨブレンドを５分間混合した。次にブレンドを
低力冷却用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃ま
で低下させた。
約０．４５％の灰分をもつ８７〜８９モル％加水分解さ
れている、ＰＶＯＨ（Ａｉｒｖｏｌ ２０５；ＤＰｎ＝
５５０）８８．４部を導入し、混合機を９００ｒｐｍに
おいて始動させた。材料の温度が６５℃に達した時、混
合機に処理助剤として液体グリセロールモノ−オレアー
ト（ＧＭＯ；４０℃）１部を添加した。ＧＭＯの添加が
完了（約１分）後グリセロール１０部及び８５％燐酸０
．６８部よりなる液体混合物を添加し、一方同時に混合
機の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合機のジャケット
に冷却水を導入し、生成物の温度を絶えず１００℃未満
に保つようにコントロールした。グリセロールの添加が
完了して後、自由流動性のブレンドが形成されるまでこ
のＰＶＯＨブレンドを５分間混合した。次にブレンドを
低力冷却用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃ま
で低下させた。
【００５８】このＰＶＯＨ及びＥｓｔａｎｅ ５８２７
７ ＰＵＲを２つの容量測定式供給機中に負荷し、４６
ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機抽出機中に供給した。この
押出機の長さは１１Ｌ／Ｄであり、０ Ｌ／Ｄに位置す
る供給口を有し、残留水及び有機物の脱揮発成分のため
４ Ｌ／Ｄの位置に胴部中開口が備えられていた。押出
機は、２つの区画において熱油加熱（冷却）式であり、
加熱（冷却）はスクリュー軸を通しても可能であった。 押出機の排出口は、容積式ギヤポンプを備え、スクリュ
ー軸の往復作用により発生するメルトの流れの脉動を最
小にした。押出機に対する処理セッティングは次のとお
りであった。
７ ＰＵＲを２つの容量測定式供給機中に負荷し、４６
ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機抽出機中に供給した。この
押出機の長さは１１Ｌ／Ｄであり、０ Ｌ／Ｄに位置す
る供給口を有し、残留水及び有機物の脱揮発成分のため
４ Ｌ／Ｄの位置に胴部中開口が備えられていた。押出
機は、２つの区画において熱油加熱（冷却）式であり、
加熱（冷却）はスクリュー軸を通しても可能であった。 押出機の排出口は、容積式ギヤポンプを備え、スクリュ
ー軸の往復作用により発生するメルトの流れの脉動を最
小にした。押出機に対する処理セッティングは次のとお
りであった。
【００５９】
【表１】
【００６０】ストランドが押出機から取り出され、水冷
式冷ロールを用いて冷却された。ストランドが充分冷却
されたならば、ペレット製造機上でダイス化して１／８
インチ（３．２ｍｍ）のペレットとした。ストランド及
びペレットは平滑であり、透明ないしわずかに曇ってい
た。 １０．１ｋｇの重りによる１９０℃における得られたペ
レットのメルトフローは１３．４ｇ／１０分であった。
式冷ロールを用いて冷却された。ストランドが充分冷却
されたならば、ペレット製造機上でダイス化して１／８
インチ（３．２ｍｍ）のペレットとした。ストランド及
びペレットは平滑であり、透明ないしわずかに曇ってい
た。 １０．１ｋｇの重りによる１９０℃における得られたペ
レットのメルトフローは１３．４ｇ／１０分であった。
【００６１】〔実施例２〕この実施例は、単に２つの成
分の供給比を変えることによって種々の特性を持つＰＶ
ＯＨ／ＰＵＲブレンドを得ることができることを実証す
る。強力Ｈｅｎｓｃｈｅｌ４００Ｌ混合機中に約０．４
５％の灰分を持つＡｉｒｖｏｌ ２０５ ＰＶＯＨ ９
０部を導入し、混合機を９００ｒｐｍにおいて始動させ
た。材料の温度が６５℃に達した時、液体ＧＭＯ（４０
℃）０．５部を添加した。ＧＭＯの添加が完了（約１分
）した時、このＰＶＯＨ混合物にグリセロール９．５部
及び８５％燐酸０．７部よりなる液体混合物を添加し、
一方同時に混合機の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合
機のジャケットに冷却水を導入し、生成物の温度を絶え
ず１００℃未満に保つようにコントロールした。グリセ
ロールの添加が完了して後、自由流動性のブレンドが形
成されるまで得られたＰＶＯＨブレンドを５分間混合し
た。次にブレンドを１２００ＬのＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ
低力冷却用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃に
下げた。
分の供給比を変えることによって種々の特性を持つＰＶ
ＯＨ／ＰＵＲブレンドを得ることができることを実証す
る。強力Ｈｅｎｓｃｈｅｌ４００Ｌ混合機中に約０．４
５％の灰分を持つＡｉｒｖｏｌ ２０５ ＰＶＯＨ ９
０部を導入し、混合機を９００ｒｐｍにおいて始動させ
た。材料の温度が６５℃に達した時、液体ＧＭＯ（４０
℃）０．５部を添加した。ＧＭＯの添加が完了（約１分
）した時、このＰＶＯＨ混合物にグリセロール９．５部
及び８５％燐酸０．７部よりなる液体混合物を添加し、
一方同時に混合機の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合
機のジャケットに冷却水を導入し、生成物の温度を絶え
ず１００℃未満に保つようにコントロールした。グリセ
ロールの添加が完了して後、自由流動性のブレンドが形
成されるまで得られたＰＶＯＨブレンドを５分間混合し
た。次にブレンドを１２００ＬのＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ
低力冷却用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃に
下げた。
【００６２】このＰＶＯＨブレンド組成物及びＥｓｔａ
ｎｅ ５８２７７ＰＵＲを２つの容量測定式供給機中に
負荷し、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機抽出機中に供
給した。同じ処理装置を使用して２つの成分の供給比を
変えて種々の特性を持つ生成物を得た。
ｎｅ ５８２７７ＰＵＲを２つの容量測定式供給機中に
負荷し、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ練和機抽出機中に供
給した。同じ処理装置を使用して２つの成分の供給比を
変えて種々の特性を持つ生成物を得た。
【００６３】押出機は、スクリュー胴部中追加の開口の
カバーを外して溶融ＰＶＯＨブレンドへのＰＵＲの流れ
に沿った添加ができるようにした点を除き、実施例１に
記載した押出機と本質的に同一であった。その外、最終
生成物の粘度をコントロールするために追加のグリセロ
ールを直接注入する準備をした。ＰＶＯＨは、０ Ｌ／
Ｄに位置している供給口中にはかって入れ、ＰＵＲは、
４ Ｌ／Ｄの開口中に供給した。７ Ｌ／Ｄの位置にお
いて真空揮化を行なった。押出機に対する処理セッティ
ングは次のとおりであった。
カバーを外して溶融ＰＶＯＨブレンドへのＰＵＲの流れ
に沿った添加ができるようにした点を除き、実施例１に
記載した押出機と本質的に同一であった。その外、最終
生成物の粘度をコントロールするために追加のグリセロ
ールを直接注入する準備をした。ＰＶＯＨは、０ Ｌ／
Ｄに位置している供給口中にはかって入れ、ＰＵＲは、
４ Ｌ／Ｄの開口中に供給した。７ Ｌ／Ｄの位置にお
いて真空揮化を行なった。押出機に対する処理セッティ
ングは次のとおりであった。
【００６４】
【表２】
【００６５】ストランドを押出機から取り出し、水冷式
冷ロールと接触させることによって冷却した。ストラン
ドが充分冷却されたならば、ペレット製造機上でダイス
化して１／８インチ（３．２ｍｍ）のペレットとした。 ストランド及びペレットは平滑で、二酸化チタンを含有
するストランドは白色であった。
冷ロールと接触させることによって冷却した。ストラン
ドが充分冷却されたならば、ペレット製造機上でダイス
化して１／８インチ（３．２ｍｍ）のペレットとした。 ストランド及びペレットは平滑で、二酸化チタンを含有
するストランドは白色であった。
【００６６】〔実施例３〕
この実施例は、熱可塑性ＰＵＲとメルトブレンドされて
いる、Ｖｉｎｅｘ（商標）ＰＶＯＨとして次の実施例中
示されているメルト押出成型可能なＰＶＯＨペレットの
製造を示す。
いる、Ｖｉｎｅｘ（商標）ＰＶＯＨとして次の実施例中
示されているメルト押出成型可能なＰＶＯＨペレットの
製造を示す。
【００６７】強力Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ １８０Ｌ混合
機中に、約０．４５％の灰分を持つＡｉｒｖｏｌ ２０
５ ＰＶＯＨ ９０部を導入し、混合機を９００ｒｐｍ
において始動させた。材料の温度が６５℃に達した時、
この混合物にグリセロール９．０部及び８５％燐酸０．
６２部よりなる液体混合物を添加し、一方同時に混合機
の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合機のジャケットに
冷却水を加え、生成物の温度を絶えず１００℃未満に保
つようにコントロールした。 グリセロールの添加が完了して後、自由流動性のブレン
ドが形成されるまでＰＶＯＨブレンドを５分間混合した
。次にブレンドをＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ ４００Ｌ冷却
用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃に低下させ
た。得られた混合物は自由流動性であり、塊又は劣化し
た材料を含まなかった。
機中に、約０．４５％の灰分を持つＡｉｒｖｏｌ ２０
５ ＰＶＯＨ ９０部を導入し、混合機を９００ｒｐｍ
において始動させた。材料の温度が６５℃に達した時、
この混合物にグリセロール９．０部及び８５％燐酸０．
６２部よりなる液体混合物を添加し、一方同時に混合機
の速度を４５０ｒｐｍに下げた。混合機のジャケットに
冷却水を加え、生成物の温度を絶えず１００℃未満に保
つようにコントロールした。 グリセロールの添加が完了して後、自由流動性のブレン
ドが形成されるまでＰＶＯＨブレンドを５分間混合した
。次にブレンドをＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ ４００Ｌ冷却
用混合機中に放出し、生成物の温度を４０℃に低下させ
た。得られた混合物は自由流動性であり、塊又は劣化し
た材料を含まなかった。
【００６８】このブレンドされたＰＶＯＨ組成物を容積
測定式供給機中に負荷し、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ押
出機中に供給した。スクリューは、生成物の劣化なしに
高度の機械エネルギー入力を得るように設計された。こ
の押出機は脱揮発成分押出機であり、２５４トール（１
０インチＨｇ）の真空が７直径に位置している排気口に
加えられて、重合体中の残留水分及び酢酸ナトリウムの
燐酸モノ水素ジナトリウムへの変換から生成した酢酸を
除去した。押出機の作業帯域中重合体のメルト温度は、
差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって示される重合体の溶
融曲線の上端に保たれた。メルト温度は、１８３℃、１
９７℃及び１９９℃と測定された。典型的な操作条件を
下の表３に列記する。
測定式供給機中に負荷し、４６ｍｍ往復回転Ｂｕｓｓ押
出機中に供給した。スクリューは、生成物の劣化なしに
高度の機械エネルギー入力を得るように設計された。こ
の押出機は脱揮発成分押出機であり、２５４トール（１
０インチＨｇ）の真空が７直径に位置している排気口に
加えられて、重合体中の残留水分及び酢酸ナトリウムの
燐酸モノ水素ジナトリウムへの変換から生成した酢酸を
除去した。押出機の作業帯域中重合体のメルト温度は、
差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって示される重合体の溶
融曲線の上端に保たれた。メルト温度は、１８３℃、１
９７℃及び１９９℃と測定された。典型的な操作条件を
下の表３に列記する。
【００６９】生成物は押出機より取り出され、生成物の
劣化及び重合体の結晶化（これは引続く熱成形操作の間
にゲルの生成に至る）を防止するため直ちにそのガラス
転移温度より下まで冷却された。ストランドを常法で切
断してペレットとし、収集した。
劣化及び重合体の結晶化（これは引続く熱成形操作の間
にゲルの生成に至る）を防止するため直ちにそのガラス
転移温度より下まで冷却された。ストランドを常法で切
断してペレットとし、収集した。
【００７０】
【表３】
【００７１】得られたペレットはゲルを含まず、平滑か
つ麦わら色を有していた。これらのペレットからの押出
成型キャストフィルムは透明でかつゲルを含まなかった
（＜１０ゲル／２４平方インチ）。
つ麦わら色を有していた。これらのペレットからの押出
成型キャストフィルムは透明でかつゲルを含まなかった
（＜１０ゲル／２４平方インチ）。
【００７２】〔実施例４〕
実施例３のとおり製造されたＶｉｎｅｘ（商標）２０２
５ ＰＶＯＨ樹脂及びＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５５
−８５ＡＢＲ ＰＵＲの種々の割合を評価した。ＰＶＯ
Ｈ樹脂は、Ａｉｒｖｏｌ ２０５ ＰＶＯＨ ９０％、
グリセロール１０％及びＧＭＯ ０．１％よりなってい
た。このＰＶＯＨ樹脂のペレット及びＰｅｌｌｅｔｈａ
ｎｅ ＰＵＲのペレットを手で乾式ブレンドし、次に１
インチ（２５．４ｍｍ）のＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出機に
添加し、ペレットにした。これらのペレットを射出成型
して引張試験片及び熱変形試験片とした。ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に従うか又は同様にしてこの熱変形試験片につ
いて切欠きアイゾッド試験を行なった。１１０°Ｆ（４
３℃）／３０％ＲＨにおける衝撃強度の結果を表４に示
す。
５ ＰＶＯＨ樹脂及びＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ ２３５５
−８５ＡＢＲ ＰＵＲの種々の割合を評価した。ＰＶＯ
Ｈ樹脂は、Ａｉｒｖｏｌ ２０５ ＰＶＯＨ ９０％、
グリセロール１０％及びＧＭＯ ０．１％よりなってい
た。このＰＶＯＨ樹脂のペレット及びＰｅｌｌｅｔｈａ
ｎｅ ＰＵＲのペレットを手で乾式ブレンドし、次に１
インチ（２５．４ｍｍ）のＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出機に
添加し、ペレットにした。これらのペレットを射出成型
して引張試験片及び熱変形試験片とした。ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に従うか又は同様にしてこの熱変形試験片につ
いて切欠きアイゾッド試験を行なった。１１０°Ｆ（４
３℃）／３０％ＲＨにおける衝撃強度の結果を表４に示
す。
【００７３】
【表４】
【００７４】このデータは、ＰＶＯＨ組成物への熱可塑
性ＰＵＲの配合によって衝撃強度が有意に改善されるこ
とを示す。容器、例えばびんは、このＰＶＯＨ／ＰＵＲ
ブレンドに望ましい適用である。
性ＰＵＲの配合によって衝撃強度が有意に改善されるこ
とを示す。容器、例えばびんは、このＰＶＯＨ／ＰＵＲ
ブレンドに望ましい適用である。
【００７５】〔実施例５〕
種々の量のＶｉｎｅｘ ２０２５ＰＶＯＨを含有するＰ
ＶＯＨ／ＰＵＲ組成物をブレンドし、１インチ（２５．
５ｍｍ）のＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出機（２４Ｌ／Ｄ）中
押出成型してストランドとした。種々の実験からのスト
ランドを次に、３／４インチ（１９ｍｍ）のＫｉｌｌｉ
ｏｎ一軸押出機（２４Ｌ／Ｄ）及び８インチ（２０３ｍ
ｍ）のコートハンガーダイを使用して押出注型してフィ
ルムとした。種々の実験についてフィルムの厚さは平均
２．２ミルであった。次にこれらのフィルムを、水分吸
収、高温／低湿度伸び及び引張強度について試験した。 これらの試験の結果を表５に要約する。
ＶＯＨ／ＰＵＲ組成物をブレンドし、１インチ（２５．
５ｍｍ）のＫｉｌｌｉｏｎ一軸押出機（２４Ｌ／Ｄ）中
押出成型してストランドとした。種々の実験からのスト
ランドを次に、３／４インチ（１９ｍｍ）のＫｉｌｌｉ
ｏｎ一軸押出機（２４Ｌ／Ｄ）及び８インチ（２０３ｍ
ｍ）のコートハンガーダイを使用して押出注型してフィ
ルムとした。種々の実験についてフィルムの厚さは平均
２．２ミルであった。次にこれらのフィルムを、水分吸
収、高温／低湿度伸び及び引張強度について試験した。 これらの試験の結果を表５に要約する。
【００７６】
【表５】
【００７７】表５中のデータは、押出成型可能なＰＶＯ
ＨとＰＵＲをブレンドすることにより、水分吸収性が低
下したのみならず、低温引張特性も改善されたことを示
す。即ち、押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は、
低温において有用なフィルムを与える。
ＨとＰＵＲをブレンドすることにより、水分吸収性が低
下したのみならず、低温引張特性も改善されたことを示
す。即ち、押出成型可能なＰＶＯＨ／ＰＵＲ組成物は、
低温において有用なフィルムを与える。
【００７８】
【発明の効果】本発明は、包装及び成型適用に有用であ
る押出成型可能なポリビニルアルコール／ポリウレタン
組成物を提供する。
る押出成型可能なポリビニルアルコール／ポリウレタン
組成物を提供する。
Claims (41)
- 【請求項１】 本質的に （ａ） ポリビニルアルコールを溶融すると共に、メ
ルト中結晶度を実質的に消去するのに充分なエネルギー
を添加し、同時にポリビニルアルコールの分解を避ける
のに充分な速度でメルトからエネルギーを除去すること
によってメルト押出成型可能になっている、メルト押出
成型可能なポリビニルアルコール５〜９５重量％、（ｂ
） 熱可塑性ポリウレタン５〜９５重量％及び（ｃ）
ポリビニルアルコールを基にして、１〜３０重量％
の可塑剤 よりなるメルト押出成型可能な組成物。 - 【請求項２】 少なくとも０．２７ＫＷ時／ｋｇのエ
ネルギーが加えられる請求項１の組成物。 - 【請求項３】 約０．３〜０．６ＫＷ時／ｋｇのエネ
ルギーが加えられる請求項１の組成物。 - 【請求項４】 約０．３５〜０．４５ＫＷ時／ｋｇの
エネルギーが加えられる請求項１の組成物。 - 【請求項５】 ポリビニルアルコールが８５〜９９＋
モル％が加水分解されている請求項１の組成物。 - 【請求項６】 可塑剤がグリセロールである請求項１
の組成物。 - 【請求項７】 ポリビニルアルコールが分散剤と混合
されている請求項１の組成物。 - 【請求項８】 分散剤がグリセロールモノ−オレアー
トである請求項７の組成物。 - 【請求項９】 ポリウレタンがポリイソシアナートの
ポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトンポ
リオールとの反応生成物である請求項１の組成物。 - 【請求項１０】 本質的に（ａ） ポリビニルアル
コールに約０．３〜０．６ＫＷ時／ｋｇのエネルギーを
加えてそれを溶融すると共に、メルト中結晶度を実質的
に消去し、同時にポリビニルアルコールの分解を避ける
のに充分な速度でメルトからエネルギーを除去すること
によってメルト押出成型可能になっている、メルト押出
成型可能な７５〜９９＋モル％加水分解されているポリ
ビニルアルコール５０〜９５重量％、（ｂ） 熱可塑
性ポリウレタン５〜５０重量％及び（ｃ） ポリビニ
ルアルコールを基にして、３〜２０重量％の可塑剤より
なるメルト押出成型可能な組成物。 - 【請求項１１】 約０．３５〜０．４５ＫＷ時／ｋｇ
が加えられる請求項１０の組成物。 - 【請求項１２】 ポリビニルアルコールが８５〜９８
＋モル％加水分解されている請求項１０の組成物。 - 【請求項１３】 可塑剤がグリセロールである請求項
１０の組成物。 - 【請求項１４】 ポリビニルアルコールが分散剤と混
合されている請求項１０の組成物。 - 【請求項１５】 分散剤がグリセロールモノ−オレア
ートである請求項１４の組成物。 - 【請求項１６】 ポリウレタンがポリイソシアナート
のポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトン
ポリオールとの反応生成物である請求項１０の組成物。 - 【請求項１７】 本質的に（ａ） ポリビニルアル
コールに約０．３５〜０．４５ＫＷ時／ｋｇを加えてそ
れを溶融すると共にメルト中の結晶度を実質的に消去し
、同時にポリビニルアルコールの分解を避けるのに充分
な速度でメルトからエネルギーを除去することによって
メルト押出成型可能になっている、メルト押出成型可能
な８５〜９８＋モル％加水分解されているポリビニルア
ルコール７５〜９５重量％、（ｂ） 熱可塑性ポリウ
レタン５〜２５重量％及び（ｃ） ポリビニルアルコ
ールを基にして、５〜１５重量％の可塑剤よりなるメル
ト押出成型可能な組成物。 - 【請求項１８】 可塑剤がグリセロールである請求項
１７の組成物。 - 【請求項１９】 ポリビニルアルコールが分散剤と混
合されている請求項１８の組成物。 - 【請求項２０】 分散剤がグリセロールモノ−オレア
ートである請求項１９の組成物。 - 【請求項２１】 ポリウレタンがポリイソシアナート
のポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトン
ポリオールとの反応生成物である請求項２０の組成物。 - 【請求項２２】 （ａ） 可塑剤と少なくとも一部
分結晶性であるポリビニルアルコールとのブレンドに、
ポリビニルアルコールを溶融すると共にメルト中ポリビ
ニルアルコールの結晶度を実質的に消去するのに充分な
エネルギーを加え、（ｂ） 同時にポリビニルアルコ
ールの分解を避けるのに充分な速度でメルトからエネル
ギーを除去し、（ｃ） このポリビニルアルコール／
可塑剤ブレンドに熱可塑性ポリウレタンを添加し、そし
て（ｄ） この混合物を押出成型して物品を形成させ
ることを特徴とする押出成型物品の製法。 - 【請求項２３】 工程（ａ）の前にポリビニルアルコ
ール／可塑剤ブレンドにポリウレタンが添加される請求
項２２の方法。 - 【請求項２４】 少なくとも０．２７ＫＷ時／ｋｇの
比エネルギーがポリビニルアルコール／可塑剤ブレンド
に加えられる請求項２２の方法。 - 【請求項２５】 約０．３〜０．６ＫＷ時／ｋｇの比
エネルギーがポリビニルアルコール／可塑剤ブレンドに
加えられる請求項２２の方法。 - 【請求項２６】 約０．３５〜０．４５ＫＷ時／ｋｇ
の比エネルギーがポリビニルアルコール／可塑剤ブレン
ドに加えられる請求項２２の方法。 - 【請求項２７】 ポリビニルアルコールが８５〜９９
＋モル％加水分解されている請求項２２の方法。 - 【請求項２８】 可塑剤がグリセロールである請求項
２７の方法。 - 【請求項２９】 ポリビニルアルコールが分散剤と混
合されている請求項２２の方法。 - 【請求項３０】 分散剤がグリセロールモノ−オレア
ートである請求項２９の方法。 - 【請求項３１】 ポリウレタンがポリイソシアナート
のポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトン
ポリオールとの反応生成物である請求項２２の方法。 - 【請求項３２】 ペレット、フィルム又はびんである
請求項２２に従って製造される物品。 - 【請求項３３】 （ａ） 可塑剤と少なくとも一部
分結晶性である８５〜９９＋モル％加水分解されたポリ
ビニルアルコールとのブレンドに０．２７〜０．６ＫＷ
時／ｋｇを加えてポリビニルアルコールを溶融すると共
にメルト中ポリビニルアルコールの結晶度を実質的に消
去し、（ｂ） 同時にポリビニルアルコールの分解を
避けるのに充分な速度でメルトからエネルギーを除去し
、（ｃ） このポリビニルアルコール／可塑剤ブレン
ドに熱可塑性ポリウレタンを添加し、そして（ｄ）
この混合物を押出成型して物品を形成させることを特徴
とする押出成型物品の製法。 - 【請求項３４】 約０．３５〜０．４５ＫＷ時／ｋｇ
がポリビニルアルコール／可塑剤ブレンドに加えられる
請求項３３の方法。 - 【請求項３５】 可塑剤がグリセロールである請求項
３４の方法。 - 【請求項３６】 ポリビニルアルコールが分散剤と混
合されている請求項３５の方法。 - 【請求項３７】 分散剤がグリセロールモノ−オレア
ートである請求項３６の方法。 - 【請求項３８】 ポリウレタンがポリイソシアナート
のポリエステル、ポリエーテル又はポリカプロラクトン
ポリオールとの反応生成物である請求項３７の方法。 - 【請求項３９】 ペレット、フィルム又はびんである
請求項３３に従って製造される物品。 - 【請求項４０】 ペレット、フィルム又はびんである
請求項３８に従って製造される物品。 - 【請求項４１】 本質的に（ａ） ポリビニルアル
コールを溶融すると共にメルト中結晶度を実質的に消去
するのに充分なエネルギーをポリビニルアルコールに加
え、同時にポリビニルアルコールの分解を避けるのに充
分な速度でメルトからエネルギーを除去することによっ
てメルト押出成型可能になっているメルト押出成型可能
なポリビニルアルコール５〜９５重量％、（ｂ） 熱
可塑性ポリウレタン５〜９５重量％及び（ｃ） ポリ
ビニルアルコールを基にして、１〜３０重量％の可塑剤
よりなる組成物からブロー成型されたびん。
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