JP7350766B2 - チーグラー・ナッタ触媒の失活および中和 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／６４９，２０５号の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に完全に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、チーグラー・ナッタ触媒の失活および中和に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、エチレン系ポリマーを生成するための溶液重合プロセスにおけるチーグラー・ナッタ触媒の失活および中和に関する。

エチレン系ポリマーは、最も一般的なプラスチックのうちの１種であり、ポリマーの構造に応じて様々な様式、例えば、袋／ライナー、キャップ／クロージャ、衛生フィルム、工業用射出成形などで使用され得る。毎年約８０００万トンのエチレン系ポリマーが生成されていると推定されている。需要に応え、エチレン系ポリマーを効率的に生成するために、エチレン系ポリマーを形成するための新しいプロセスおよびシステムが望まれている。

チーグラー・ナッタ触媒は、エチレン系ポリマーを形成するために使用されてきた。反応の終わりに、制御された反応器環境の外側での重合の継続を防止するために、触媒を失活させる必要がある。したがって、触媒キル成分が反応に添加されて、重合を停止し、触媒失活から形成される塩酸を中和し得る。しかしながら、触媒キル成分を使用することによって、重合反応システム内で他の問題が引き起こされ得る。したがって、チーグラー・ナッタ触媒を利用するプロセスを含む、エチレン系ポリマーの改善された生成プロセスが望ましい。

少なくとも１つの実施形態によれば、エチレン系ポリマーを生成するための溶液重合プロセスは、エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒を、溶液重合反応器の入口に導入することと、エチレンモノマーおよび炭化水素溶媒を、溶液重合反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒を使用して溶液重合することによって、エチレン系ポリマーを生成することと、触媒失活剤を溶液重合反応器に導入し、それによって塩酸副生成物が生成されることと、を含む。触媒失活剤は、長鎖カルボキシレートと、カルシウムを除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択される少なくとも１種のカチオンと、を含む。触媒失活剤は、チーグラー・ナッタ触媒の有効性を低減させ、塩化カルシウム以外の塩化物塩を形成することによって、塩酸を中和する。

いくつかの実施形態によれば、カチオンは、カルシウムを除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択される。

いくつかの実施形態によれば、追加のオレフィンコモノマーおよび助触媒のうちの少なくとも１種が、エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒と共に、溶液重合反応器の入口に導入される。

１つ以上の実施形態によれば、触媒失活剤は、溶液重合反応器の出口付近で、溶液重合反応器に導入される。

追加の特徴および有益性が、後に続く発明を実施するための形態において記載され、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、または後に続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって部分的に認識されるであろう。

上記の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特性を理解するための概要または枠組みの提供が意図されていることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。

本開示の特定の実施形態の以下の発明を実施するための形態は、これと共に添付される図面と併せて読むと理解され得る。

本明細書に開示および記載される１つ以上の実施形態による溶液重合反応器の概略図である。 ステアリン酸カルシウムを使用する方法によって提供される触媒失活のグラフである。 ステアリン酸カルシウムを使用する方法によって提供される触媒失活のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって提供される発熱抑制のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって提供される発熱抑制のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって提供される発熱抑制のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって提供される発熱抑制のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって提供される発熱抑制のグラフである。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によるＨＣｌ中和のグラフである。 触媒失活剤を用いず、触媒失活剤としてステアリン酸カルシウムを用いた方法によって形成された沈殿物を示す写真である。 触媒失活剤を用いず、触媒失活剤としてステアリン酸カルシウムを用いた方法によって形成された沈殿物を示す写真である。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって形成された沈殿物を示す写真である。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって形成された沈殿物を示す写真である。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって形成された沈殿物を示す写真である。 本明細書に開示および記載される実施形態による方法によって形成された沈殿物を示す写真である。

「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に関わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、ならびに２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。

「エチレン系ポリマー」とは、５０重量％超のエチレンモノマーから誘導された単位を含むポリマーを意味する。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーから誘導される単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知のエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度（Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂と実質的に直鎖状の低密度樹脂との両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」とは、溶液重合を実施する容器であり、エチレンモノマーが、任意選択でコモノマーと、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解された後に、重合または共重合する。熱は、溶液重合反応器に、典型的には熱交換器に結合された後に、除去または追加され得る。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、全ての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。

エチレン系ポリマーを生成するための従来のプロセスは、エチレンモノマーおよび任意選択で他のコモノマーの重合を促進するために、１種以上のチーグラー・ナッタ触媒を使用する溶液重合を含む。触媒を効率的にクエンチするために、本明細書に開示されるプロセスは、重合反応器の出口付近で、チーグラー・ナッタ触媒の有効性を無効にし、それによって重合の程度を制御する、触媒失活剤を導入することを含む。

一般に、ステアリン酸カルシウム（Ｃ_３６Ｈ_７０ＣａＯ_４）は、チーグラー・ナッタ触媒失活剤として、エチレン系ポリマー生成のための溶液プロセスで使用されてきた。重合反応器に導入される場合、チーグラー・ナッタ触媒を失活させるが、塩酸（ＨＣｌ）を形成する加水分解反応が起こる。しかしながら、ステアリン酸カルシウムはまた、加水分解反応から生成したＨＣｌとも反応し（すなわち中和し）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）およびステアリン酸を形成する。残念ながら、この中和から形成されたＣａＣｌ_２副生成物は、下流の装置の壁に堆積することによって、例えばポスト反応器加熱器などの下流の装置の汚損をもたらし得る。したがって、本開示の実施形態は、チーグラー・ナッタ触媒を失活させ得、加水分解から形成された任意のＨＣｌを中和し得、かつＣａＣｌ_２副生成物を形成し得ない化合物の使用を説明する。

前述の態様を達成する触媒失活剤を使用する実施形態による溶液重合プロセスは、本明細書で以下に説明される。図１を参照すると、実施形態による溶液重合反応器１００は、入口１１０、出口１２０、および触媒失活剤を溶液重合反応器１００に導入するための流路１３０を備える。実施形態で使用される溶液重合反応器の種類は、特に限定されず、従来の溶液重合反応器が使用され得る。

エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒は、溶液重合反応器１００の入口１１０で導入される。いくつかの実施形態では、追加のオレフィンコモノマーが、溶液重合反応器１００の入口１１０で導入される。また、１つ以上の実施形態では、例えば、アルキルアルミニウムなどの触媒活性剤が、重合反応１００に導入される。図１では、流れ１１５は、これらの成分の溶液重合反応器１００への導入を表す。いくつかの実施形態では、エチレンモノマー、炭化水素溶媒、チーグラー・ナッタ触媒、および任意の追加のオレフィンコモノマーは、溶液重合反応器１００に導入される前に、一緒に混合されて、供給流混合物を形成し得、次いで、供給流混合物は、図１に示されるように単一流１１５で溶液重合反応器１００に導入される。しかしながら、他の実施形態では、エチレンモノマー、炭化水素溶媒、チーグラー・ナッタ触媒、および任意の追加のオレフィンコモノマーは、そのような実施形態は、図１には示されていないが、別個の流れとして、入口１１０を通って、溶液重合反応器１００に導入され得ることを理解されたい。図１は、溶液重合反応器１００の入口１１０を、単一の流路または開口部として示しているが、実施形態では、溶液重合反応器１００の入口１１０は、複数の流路または開口部であり得ることも理解されたい。例えば、溶液重合反応器１００に導入される各成分のための流路または開口部（図示せず）など、それらは全て、例えば、溶液重合反応器１００の同じ壁または表面上など、互いに近接して配置される。いくつかの実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒は、エチレンモノマーおよび炭化水素溶媒とは別個の流れで添加される。また、１つ以上の実施形態では、例えば、アルキルアルミニウムなどの触媒活性剤が、重合反応１００に導入される。触媒活性剤は、チーグラー・ナッタ触媒が重合反応器に添加される前または後のいずれの時点でも導入され得、触媒活性剤は、チーグラー・ナッタ触媒とは別個の開口部または流路によって添加され得ることを理解されたい。

様々な槽が、溶液重合反応器１００として使用するのに企図される。１つ以上の実施形態において、溶液重合反応器１００は、スタティックミキサー、機械的ミキサー、または連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を備え得る。特定の実施形態では、溶液重合反応器１００は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であり得る。他の実施形態では、溶液重合反応器１００は、ループ反応器、球状反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、またはバッチ反応器などの従来の反応器であり得る。

ループ反応器を含む実施形態では、ループ反応器は、１つ以上の熱交換器（図示せず）、ならびに任意選択で、いくつかの実施形態によれば、それらを互いにおよび／または反応器の残部に接続するパイプを備え得る。フローループは、いくつかの実施形態において、構成要素間の相互接続パイプを用いてまたは用いずに構成され得る。いくつかの実施形態において、流路に沿った全ての要素を反応ゾーンとして機能するように構成することが望ましい場合がある。そのような実施形態において、熱伝達が起こる領域は、伝達が最小限であるかまたは存在しない接続パイプを犠牲にして最大化され得る。熱交換器は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの冷却流体入口および少なくとも１つの冷却流体出口を備えることができる。いくつかの実施形態によれば、熱交換器は、少なくとも１つの反応ストリーム入口および少なくとも１つの反応ストリーム出口をさらに備え得る。いくつかの実施形態において、任意の熱交換装置が、任意の構成で使用され得る。例えば、熱交換器は、フローループ内に配置された冷却コイルを含んでもよい。別の例では、熱交換器は、フローストリームが管を通過するフローループ内に配置されたシェルアンドチューブ式熱交換器を含むことができる。別の例では、フローループ全体は、冷却ジャケットまたは二重配管で囲むことによって、熱交換器として構成され得る。

図１は、単一の反応ゾーンを有する単一の溶液重合反応器１００を示すが、実施形態は、従来のプロセス方法および接続を介して直列または並列に接続された、多数の反応ゾーンまたは複数の溶液重合反応器を有する溶液重合反応器を含み得ることを理解されたい。

入口１１０で溶液重合反応器１００に導入される、エチレンモノマー、炭化水素溶媒、チーグラー・ナッタ触媒、水素ガス、および任意の追加のオレフィンコモノマーを含む、成分の種類は特に限定されず、エチレン系ポリマーを生成するための溶液重合プロセスに従来から使用される成分は、制限なしに実施形態で使用され得る。

しかしながら、いくつかの実施形態では、入口１１０を通って溶液重合反応器１００に導入されるエチレンモノマーは、エチレンガスを含み、本質的にそれからなり、またはそれからなり得る。

同様に、１つ以上の実施形態では、入口１１０を通って溶液重合反応器１００に導入される炭化水素溶媒は、Ｃ_６～Ｃ_１２オレフィン、Ｃ_６～Ｃ_１２パラフィン、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ（エクソンモービル・ケミカル製）、およびこれらの混合物を含み、本質的にそれらからなり、またはそれらからなり得る。他の実施形態では、様々な炭化水素溶媒が、溶液重合反応器での使用に好適であるとみなされる。溶媒は、溶液重合反応器で使用される触媒に基づいて様々であり得る。実施形態では、炭化水素溶媒としては、例えば、パラフィン系／イソパラフィン系溶媒、オレフィン系溶媒、芳香族系溶媒、環状系溶媒、およびこれらの組み合わせのうちの１種以上を挙げることができる。溶媒の例としては、脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物）、および／またはエーテル（例えば、テトラヒドロフラン）を挙げることができるが、これらに限定されない。

入口１１０を通って溶液重合反応器１００に導入されるチーグラー・ナッタ触媒は、溶液重合プロセスの高い重合温度で特に有用である典型的なチーグラー・ナッタ触媒である。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルミニウム、または塩化水素；および遷移金属化合物から誘導されるものである。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号、同第４，５４７，４７５号、および同第４，６１２，３００号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

１つ以上の実施形態において、入口１１０を通って溶液重合反応器１００に導入されるチーグラー・ナッタ触媒は、ＭｇＣｌ_２担持遷移金属触媒を含み、本質的にそれからなり、またはそれからなり得、遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される。重合反応器に導入されるチーグラー・ナッタ触媒の量は、チーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属と供給流中のＣ_２モノマーの量との比として測定され得る。チーグラー・ナッタ触媒は、１つ以上の実施形態では、Ｃ_２モノマーに対して、０．５ｐｐｍ～２０．０ｐｐｍの遷移金属、例えば、Ｃ_２モノマーに対して、１．０ｐｐｍ～１９．０ｐｐｍの遷移金属、Ｃ_２モノマーに対して、２．０ｐｐｍ～１８．０ｐｐｍの遷移金属、Ｃ_２モノマーに対して、４．０ｐｐｍ～１６．０ｐｐｍの遷移金属、Ｃ_２モノマーに対して、６．０ｐｐｍ～１４．０ｐｐｍの遷移金属、１ｐｐｍＣ_２モノマーに対して、８．０ｐｐｍ～１２．０ｐｐｍの遷移金属、またはＣ_２モノマーに対して、９．０ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍの遷移金属の量で添加され得る。

先に開示されたように、追加のα－オレフィンコモノマーも、溶液重合反応器１００に導入され得る。いくつかの実施形態では、オレフィンコモノマーは、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、オレフィンコモノマーは、オクテンである。

１つ以上の実施形態では、上記のチーグラー・ナッタ触媒に加えて、助触媒も、溶液重合反応器１００に添加され得る。この助触媒は、特に限定されず、追加のチーグラー・ナッタ触媒、またはエチレンモノマーの重合以外の反応を引き起こす触媒であり得る。１つ以上の実施形態では、助触媒は、例えば、四塩化チタンなどのマルチサイトチタン含有触媒、または例えば、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム種であり得る。

上述のように、エチレンモノマーは、従来のチーグラー・ナッタ溶液重合プロセスを介して、チーグラー・ナッタ触媒および炭化水素溶媒の存在下で重合し、エチレン系ポリマーを形成する。この重合反応は、発熱性であり、チェックされないままにしておくと望ましくないポリマーが形成され得、溶液重合反応器内の温度が危険なレベルに上昇し得るような速度で進行し得る。したがって、本明細書で開示および記載される溶液重合プロセスの方法の実施形態は、触媒失活剤を溶液重合反応器に導入して、重合反応を制御することを含む。

図１を再度参照すると、触媒失活剤１３５は、溶液重合反応器１００の出口１２０の付近に配置された流路１３０を介して、溶液重合反応器１００に導入される。エチレン系ポリマーを含む生成物流１２５は、溶液重合反応器１００の出口１２０で溶液重合反応器１００を出る。触媒失活剤１３５および中和中に形成される反応生成物は、チーグラー・ナッタ触媒の失活中にポリマー相に留まるため、溶液反応器内の、チーグラー・ナッタ触媒中毒をもたらす再循環溶媒流（図示せず）に入らない。溶液重合反応器１００に導入されると、触媒失活剤１３５は、チーグラー・ナッタ触媒の活性を低減させ、それによってエチレンモノマーの重合を制御する。しかしながら、触媒はまた、チーグラー・ナッタ触媒の失活中に加水分解を受け、それによってＨＣｌを形成し、これは、溶液重合反応器１００内で起こる反応に悪影響を及ぼし、溶液重合反応器１００および下流の装置に損傷を引き起こし得る。したがって、チーグラー・ナッタ触媒を失活させることに加えて、実施形態によれば、触媒失活剤１３５は、第２の機能である加水分解中に形成されるＨＣｌの中和を実施する。

上述のように、ステアリン酸カルシウムは、チーグラー・ナッタ触媒を失活させ、加水分解中に形成されるＨＣｌを中和するために、チーグラー・ナッタ溶液重合プロセスにおける触媒失活剤として従来から使用されてきた。しかしながら、中和中に形成される副生成物は、ＣａＣｌ_２であり、これは、前記装置の壁に堆積することなどによって、下流の装置の汚損を引き起こし得る。本明細書で開示および記載される実施形態によるエチレン系ポリマーの溶液重合プロセスで使用される触媒失活剤は、ＣａＣｌ_２のような汚損を引き起こす副生成物を形成することなく、従来から使用されているステアリン酸カルシウムの機能を発揮する。

１つ以上の実施形態では、触媒失活剤１３５は、長鎖カルボキシレートと、カルシウムを除く、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）周期律表の１、２、および１２族から選択される少なくとも１種のカチオンと、を含む。

触媒失活剤が、長鎖カルボキシレートと、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択される少なくとも１種のカチオンと、を含む実施形態では、長鎖カルボキシレートは、６個以上の炭素原子～４０個以下の炭素原子、例えば、１０個以上の炭素原子～３０個以下の炭素原子、または１２個以上の炭素原子～２２個以下の炭素原子を含み得る。長鎖カルボキシレートは、様々な実施形態では、飽和または不飽和であり得る。本明細書で使用される場合、「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。同様に、「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。１つ以上の実施形態では、長鎖カルボキシレートは、ラウレート（Ｃ_１２）、ステアレート（Ｃ_１８）、オレエート（Ｃ_１８不飽和）、およびベヘネート（Ｃ_２２）を含む。

実施形態では、触媒失活剤１３５はまた、長鎖カルボキシレートと組み合わせてカチオンも含む。実施形態では、カチオンは、カルシウムを除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択され得る。いくつかの実施形態では、カチオンは、カルシウムおよび亜鉛を除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択され得る。さらに他の実施形態では、カチオンは、ナトリウム、マグネシウム、および亜鉛からなる群から選択される。他の実施形態では、カチオンは、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される。

実施形態では、触媒失活剤１３５は、以下の式（１）を有し得、
式中、Ｍは、ナトリウム、亜鉛、およびマグネシウムから選択され、Ｒは、ステアリル（Ｃ_１７Ｈ_３５）およびオレイル（Ｃ_１７Ｈ_３３）から選択され、ｘは、１または２である。特定の実施形態では、触媒失活剤は、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、またはステアリン酸マグネシウムからなる群から選択される。

任意の特定の理論に束縛されるものではないが、長鎖カルボキシレートおよびＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択されるカチオンを含む触媒失活剤は、チーグラー・ナッタ触媒の失活中に形成されるＨＣｌを、長鎖カルボキシレートからのカチオンの解離および塩化物塩の形成によって中和する。これらのＨＣｌの中和反応は、従来のステアリン酸カルシウムが、触媒失活剤として使用される場合のＨＣｌの中和と比較して、より急速に起こる。

本明細書で使用される場合、溶液重合反応器内の溶液のｐＨが、６．０以上～８．０以下、例えば、６．５以上～７．５以下、または約７．０のｐＨを有する場合、ＨＣｌの中和が起こったと判断される。上記のように、本明細書に開示および記載される実施形態による触媒失活剤を使用することによって、従来のステアリン酸カルシウムよりも、より急速なＨＣｌの中和が提供される。例えば、２．５当量のステアリン酸カルシウムが、４．０のｐＨを有する溶液に添加される場合、ステアリン酸カルシウムがＨＣｌを中和するのに約２４時間かかる。対照的に、同量以下のステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、およびステアリン酸ナトリウムが、同じ溶液のＨＣｌを中和するのに約８時間しかかからない。加えて、オレイン酸ナトリウムが、同じ溶液のＨＣｌを中和するのに約１時間しかかからない。したがって、本明細書で開示および記載される実施形態による触媒失活剤が使用される場合、ＨＣｌを中和するのにかかる時間の著しい減少が存在する。

触媒失活剤１３５は、１つ以上の実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒の失活中に形成され得る遊離の塩化物イオンの量に対する量で溶液重合反応器に添加され得る。例えば、金属塩化物担体を含むチーグラー・ナッタ触媒では、金属塩化物担体中に存在する塩化物は、例えば、１３０℃～２７０℃、１５０℃～２５０℃、または１７５℃～２２５℃などの関連するプロセス温度では加水分解しないと判断されている。したがって、遊離塩化物イオンは、チーグラー・ナッタ触媒の他の塩化物含有成分（すなわち、金属塩化物担体以外の成分）から形成される。遊離塩化物イオンの量が決定されると、当量で測定される遊離塩化物イオンの量に基づいて、触媒失活剤の量が選択され得る。１当量の触媒失活剤は、チーグラー・ナッタ触媒中に存在する遊離塩化物イオンの量と触媒失活剤中の中和成分（例えば、カチオンなど）の量との間に化学量論的バランスを有する。非限定的な例として、チーグラー・ナッタ触媒が塩化物分子を含み、触媒失活剤が式Ｍ［ＲＣＯＯ］_ｘの化合物を含み、式中、ｘ＝１である場合、チーグラー・ナッタ触媒に対して１当量の触媒失活剤は、１モルの触媒失活剤であり、２当量の触媒失活剤は、２モルの触媒失活剤である。しかしながら、チーグラー・ナッタ触媒が式Ｍ［ＲＣＯＯ］_ｘの化合物を含み、式中、ｘ＝２である場合、チーグラー・ナッタ触媒に対して１当量の触媒失活剤は、２モルの触媒失活剤であり、２当量の触媒失活剤は、４モルの触媒失活剤である。

実施形態では、触媒失活剤１３５は、０．２当量以上～８．０当量未満、例えば０．５当量以上～７．５当量以下、１．０当量以上～７．０当量以下、１．５当量以上～６．０当量以下、２．０当量以上～５．０当量以下、２．０当量以上～３．０当量以下、または約２．５当量の量で溶液重合反応器に添加され得る。当量は、遊離塩化物の量に対して定義される。したがって、実施形態では、当量は、カルボキシレートに関するので、式Ｍ［ＲＣＯＯ］_ｘでは、等価物は、ｘとして定義される。

チーグラー・ナッタ触媒の失活中に形成されるＨＣｌをより急速に中和することに加えて、本明細書に開示および記載される触媒失活剤を使用するプロセスはまた、従来のステアリン酸カルシウムより少ない当量の触媒失活剤を使用して、チーグラー・ナッタ触媒を失活させ得る。例えば、例として、触媒を失活させるためには、８～１６当量のステアリン酸カルシウムが必要あり、これは、溶液重合反応器内の温度が５０℃以下で少なくとも８分間であることで表される。しかしながら、本明細書に開示および記載される実施形態による触媒失活剤がわずか４当量以下で、溶液重合反応器内で同じ温度が８分以上維持され得る。これは、従来の触媒失活剤に比べて著しい改善である。

また上記のように、従来のステアリン酸カルシウム触媒失活剤は、ＨＣｌとの反応の結果として、ＣａＣｌ_２副生成物を形成する。ＣａＣｌ_２副生成物は、下流の装置の壁に堆積することなどによって、下流の装置を汚損し得る。これは、下流装置でのＣａＣｌ_２の沈殿によって証明されている。しかしながら、本明細書に開示および記載される実施形態による触媒失活剤を使用することによって、そのような沈殿物は形成されず、下流の装置の汚損は軽減され得る。

実施形態は、以下の実施例によってさらに明確化される。

実施例１および比較例１：ポリオクテン試験に基づく触媒の失活

実施例１の化学反応スキームが以下に提供される。

反応を、不活性雰囲気で窒素パージされたグローブボックス内で実施した。このグローブボックス内で、５．５ｍＬの１－オクテンおよび５．５ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ（エクソンモービル・ケミカル製）を、磁気撹拌子を備えた４つの４０ｍＬのガラスバイアルに添加した。バイアルを磁気撹拌ブロックの絶縁スロットに挿入した。熱電対をバイアルのゴム製セプタムを通して挿入して、温度の監視を開始した。４つのバイアルの各々に、ヘキサン中の１．０Ｍトリエチルアルミニウム（Ｔｉに対して５等量）を４０μＬ添加し、続いて、ＭｇＣｌ_２担持Ｔｉ系チーグラー・ナッタ触媒溶液（８．００μｍｏｌのＴｉ）を添加した。バイアルを直ちにセプタムキャップで密閉し、反応混合物の温度を５秒間隔で記録した。温度が４０℃（約１０℃の発熱量）に達した際に、触媒失活剤溶液を注入した。比較例１は、ステアリン酸カルシウム（一水和物）および乾燥ステアリン酸カルシウムを２つの別個のバイアルに注入した２つの試料を含み、実施例１は、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸マグネシウムを４つの別個のバイアルに注入した４つの試料を含んでいた。失活の有効性を、触媒失活剤の注入後の温度上昇の抑制によって決定した。以下のプロットの当量は、チーグラー・ナッタ触媒の活性塩化物含有量から予測されるＣｌ^－に対するものである。

触媒の失活の程度は、オクテンの重合中に発生する発熱量の抑制に基づいており、図２Ａ～２Ｇに示される。特に、図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、ステアリン酸カルシウム（一水和物）および乾燥ステアリン酸カルシウムを使用した比較例１のｙ軸に沿った摂氏での発熱量抑制およびｘ軸に沿った分単位の時間を示す。図２Ｃ～２Ｆは、それぞれ、触媒失活剤として、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸マグネシウムを使用した実施例１の発熱量抑制を示す。図２Ａ～２Ｆに示されるように、ステアリン酸カルシウム（一水和物）または乾燥ステアリン酸カルシウムと比較した場合、発熱量を抑制するために、より少ない当量のオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸マグネシウムが必要とされる。したがって、実施例１は、本明細書に開示および記載される実施形態による触媒失活剤を使用した場合の触媒失活の著しい改善を示す。

実施例２：異なる金属カルボン酸塩によるＨＣｌ中和の比較

実施例２の化学反応スキームが以下に提供される。

１ｍＬのチーグラー・ナッタ触媒スラリー溶液（０．０１３ＭのＴｉ）および９ｍＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅを、撹拌子を備えた４０ｍＬのバイアルに添加し、１０ｍＬの脱イオン水でクエンチした。７０℃で１時間撹拌した後、有機層、水層ともに無色透明になった。ｐＨ紙では、水層のｐＨは酸性であり、チーグラー・ナッタ触媒の加水分解によるＨＣｌの存在を示した。

ＨＣｌを中和するために、金属カルボン酸塩の溶液（カルボン酸の部分を基準にして０．５、１．０、２．０、または５．０当量）をバイアルに注入し、水層のｐＨを継続的に監視しながら、溶液を７０℃で８時間激しく撹拌した。

ｐＨが中性の場合（ｐＨ紙による）、または８時間後（２４時間反応させた５当量のステアリン酸カルシウムとの１つの反応を除いて、いずれか早い方）、水層を収集してｐＨをｐＨメーターで測定した。Ｃｌ－含有量を、クロム酸カリウム指示薬（Ｍｏｈｒ法）を使用して、標準ＡｇＮＯ_３溶液に対する滴定により測定して、ＭｇＣｌ_２からの予測される塩化物を検証し、１ｍＬのチーグラー・ナッタ触媒からのＥＡＤＣを考慮した。結果を以下の表１に示す。

上記の表１に提供されたｐＨデータを、図３にグラフで示す。チーグラー・ナッタ触媒の加水分解によって形成されるＨＣｌの中和は、７０℃で２４時間反応させた後にのみ、２．５当量のステアリン酸カルシウムによって達成される。同じ反応条件下で、ステアリン酸亜鉛（２．５当量）、ステアリン酸マグネシウム（２．５当量）、およびステアリン酸ナトリウム（２当量）は、８時間後にＨＣｌを中和する。オレイン酸ナトリウム（２当量）は、同じ反応条件下でわずか１時間後にＨＣｌを中和する。

実施例３および比較例３：Ｚ－Ｎ触媒および触媒キル化合物（ＴＥＡありおよびＴＥＡなし、１９０℃）の加熱からの沈殿の観察

反応を、窒素パージされた不活性雰囲気のグローブボックス内で実施した。グローブボックスに、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ中の０．２５Ｍのステアリン酸カルシウム、０．２５Ｍのステアリン酸亜鉛、および０．２５Ｍのステアリン酸マグネシウム、０．５Ｍのステアリン酸ナトリウム、および０．５Ｍのオレイン酸ナトリウムを調製した。５０ｍＬの丸底フラスコ内。加えて、１ｍＬのＨＥＣ－３触媒溶液（０．０１３ＭのＴｉ）と２０ｍＬのヘキサデカンを添加した。トリエチルアルミニウムを用いた実験では、ＨＥＣ－３中のＴｉに対して５等量のＴＥＡを追加的に添加した。溶液を１９０℃に加熱した後に、１ｍＬの異なる触媒失活剤溶液（約２５０ｇ触媒失活剤／１ｇのＴｉ）をフラスコに添加した。比較例２は、触媒失活剤を含まない試料フラスコおよび触媒失活剤としてステアリン酸カルシウムを含むフラスコを含み、実施例３は、触媒失活剤としてオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸マグネシウムを含む５つのフラスコを含んだ。溶液を約１時間撹拌し、沈殿と色変化が観察された。図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、触媒失活剤を含まない、および触媒失活剤としてステアリン酸カルシウムを含む比較例２の溶液の写真である。図４Ｃ～４Ｇは、それぞれ、触媒失活剤として、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、およびステアリン酸亜鉛を使用した実施例３の溶液の写真である。図４Ａ～４Ｆの各々では、左側の画像は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有せず、右側の画像は、５当量のＴＥＡを含有する。図４Ａ～４Ｆに見られるように、比較例２（図４Ａおよび４Ｂ）の溶液は、実施例３（図４Ｃ～４Ｆ）の溶液と比較してより多くの沈殿を含有する。加えて、ステアリン酸亜鉛触媒失活剤（図４Ｆ）は、実施例３による他の触媒失活剤よりも多量の沈殿物を示すが、比較例２の溶液ほど多くの沈殿物を示さない。

結果を表２においても数値化する。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更が加えられ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エチレン系ポリマーを生成するための溶液重合プロセスであって、
エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒を、溶液重合反応器に導入することと、
前記エチレンモノマーおよび前記炭化水素溶媒を、前記溶液重合反応器内で、前記チーグラー・ナッタ触媒を使用して溶液重合することによって、前記エチレン系ポリマーを生成することと、
触媒失活剤を前記溶液重合反応器に導入し、それによって塩酸副生成物が生成されることと、を含み、
前記触媒失活剤が、
長鎖カルボキシレートと、カルシウムを除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択される少なくとも１種のカチオンと、を含み、
前記触媒失活剤が、前記チーグラー・ナッタ触媒の有効性を低減させ、塩化カルシウム以外の塩化物塩を形成することによって、前記塩酸を中和する、プロセス。
項２．
追加のオレフィンコモノマーが、前記エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒のうちの少なくとも１種と共に、前記溶液重合反応器に導入される、項１に記載の方法。
項３．
前記追加のオレフィンコモノマーが、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項２に記載の方法。
項４．
前記炭化水素溶媒が、Ｃ_６～Ｃ_１２オレフィン、Ｃ_６～Ｃ_１２パラフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、項１～３のいずれか１項に記載の方法。
項５．
助触媒が、前記エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒のうちの少なくとも１種と共に、前記溶液重合反応器に導入される、項１～４のいずれか１項に記載の方法。
項６．
前記チーグラー・ナッタ触媒が、ＭｇＣｌ_２担持遷移金属触媒からなる群から選択され、前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、およびＨｆから選択され得る、項１～５のいずれか１項に記載の方法。
項７．
前記触媒失活剤が、前記溶液重合反応器の出口付近で、前記溶液重合反応器に導入される、項１～６のいずれか１項に記載の方法。
項８．
前記少なくとも１種のカチオンが、カルシウムを除く、ＩＵＰＡＣ周期律表の１、２、および１２族から選択される、項１～７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
前記長鎖カルボキシレートが、６個以上の炭素原子～４０個以下の炭素原子を含む、項１～８のいずれか１項に記載の方法。
項１０．
前記長鎖カルボキシレートが、１２個以上の炭素原子～２２個以下の炭素原子を含む、項１～９のいずれか１項に記載の方法。
項１１．
前記触媒失活剤が、式：Ｍ［ＲＣＯＯ］ｘを有し、式中、Ｍは、ナトリウム、亜鉛、およびマグネシウムから選択され、Ｒは、ステアリル（Ｃ_１７Ｈ_３５）およびオレイル（Ｃ_１７Ｈ_３３）から選択され、ｘは、１または２である、項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
項１２．
前記触媒失活剤が、前記加水分解性塩化物に対して、０．２モル当量以上～８．０モル当量未満の量で、前記溶液重合反応器に添加される、項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
項１３．
前記溶液重合反応器内の温度が、１６０℃以上～２２０℃以下である場合、前記触媒失活剤が、前記溶液重合反応器の前記出口に添加される、項１～１４のいずれか１項に記載の方法。

Claims (7)

1. エチレン系ポリマーを生成するための溶液重合プロセスであって、
   エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒を、溶液重合反応器に導入することと、
   前記エチレンモノマーおよび前記炭化水素溶媒を、前記溶液重合反応器内で、前記チーグラー・ナッタ触媒を使用して溶液重合することによって、前記エチレン系ポリマーを生成することと、
   触媒失活剤を前記溶液重合反応器に導入し、それによって副生成物として塩酸が生成されることと、を含み、
   前記触媒失活剤が、前記チーグラー・ナッタ触媒の有効性を低減させ、塩化カルシウム以外の塩化物塩を形成することによって、前記塩酸を中和し、
   前記チーグラー・ナッタ触媒が、ＭｇＣｌ _２ 担持遷移金属触媒からなる群から選択され、前記ＭｇＣｌ _２ 担持遷移金属触媒中の遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、およびＨｆからなる群から選択され、
   前記触媒失活剤が、式：Ｍ［ＲＣＯＯ］ｘを有し、式中、Ｍは、ナトリウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群から選択され、［ＲＣＯＯ］は１２～２２個の炭素原子を含む長鎖カルボキシレートであり、ｘは、１または２であり、
   前記触媒失活剤が、前記チーグラー・ナッタ触媒の失活中に形成される遊離塩化物イオンの量に対して、０．２モル当量以上～８．０モル当量未満の量で、前記溶液重合反応器に添加され、そして、
   前記溶液重合反応器内の温度が１６０℃以上～２２０℃以下である場合、前記触媒失活剤が前記溶液重合反応器の出口に添加される、
   プロセス。
2. 追加のオレフィンコモノマーが、前記エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒のうちの少なくとも１種と共に、前記溶液重合反応器に導入される、請求項１に記載の方法。
3. 前記追加のオレフィンコモノマーが、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素溶媒が、Ｃ_６～Ｃ_１２オレフィン、Ｃ_６～Ｃ_１２パラフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 助触媒が、前記エチレンモノマー、炭化水素溶媒、およびチーグラー・ナッタ触媒のうちの少なくとも１種と共に、前記溶液重合反応器に導入される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記触媒失活剤が、前記溶液重合反応器の出口付近で、前記溶液重合反応器に導入される、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記式Ｍ［ＲＣＯＯ］ｘ中のＲはステアリル（Ｃ_１７Ｈ_３５）およびオレイル（Ｃ_１７Ｈ_３３）からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。