BR112020019061A2 - Processo de polimerização de solução. - Google Patents
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Abstract
um processo de polimerização de solução para produzir polímero à base de etileno inclui introduzir monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador ziegler-natta em uma entrada de um reator de polimerização de solução. um polímero à base de etileno é produzido por polimerização de solução do monômero de etileno em solvente de hidrocarboneto. posteriormente, um desativador de catalisador é introduzido na saída do reator de polimerização de solução, desse modo produzindo subproduto de ácido clorídrico. o desativador de catalisador inclui carboxilato de cadeia longa e pelo menos um cátion selecionado dos grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica iupac, com exceção de cálcio. o desativador de catalisador reduz a eficácia do catalisador ziegler-natta e neutraliza o ácido clorídrico formando um sal cloreto diferente de cloreto de cálcio.
Description
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[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório US 62/649.205, depositado em 28 de março de 2018, que é incorporado por referência aqui em sua totalidade.
[002] Modalidades da presente divulgação geralmente se referem à desativação e neutralização de catalisadores Ziegler-Natta. Mais especificamente, modalidades da presente divulgação se referem à desativação e neutralização de catalisador Ziegler-Natta em processos de polimerização de solução para produzir polímero à base de etileno.
[003] Polímero à base de etileno é um dos plásticos mais comuns e pode ser usado de uma variedade de maneiras, dependendo da estrutura do polímero, por exemplo, bolsas/forros, tampas/fechamentos, filmes de higiene, moldagem por injeção industrial, etc. Estima-se que aproximadamente 80 milhões de toneladas de polímero à base de etileno sejam produzidas a cada ano. A fim de atender à demanda e produzir com eficiência polímero à base de etileno, novos processos e sistemas para formar polímero à base de etileno são desejados.
[004] Catalisadores Ziegler-Natta têm sido usados para formar polímero à base de etileno. No final da reação, o catalisador deve ser desativado para evitar continuação de polimerização fora do ambiente de reator controlado. Consequentemente, componentes de matança de catalisador podem ser adicionados à reação para interromper a polimerização e neutralizar o ácido clorídrico formado a partir da desativação de catalisador. No entanto, o uso de componentes de matança de catalisador pode causar outros problemas dentro do sistema de reação de polimerização. Consequentemente, processos melhorados para produzir polímero à base de
2 / 21 etileno, incluindo processos que utilizam catalisador Ziegler-Natta, são desejáveis.
[005] De acordo com pelo menos uma modalidade, um processo de polimerização de solução para produzir polímero à base de etileno compreende: introduzir monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta em uma entrada de um reator de polimerização de solução; produzir o polímero à base de etileno polimerizando em solução o monômero de etileno e o solvente de hidrocarboneto no reator de polimerização de solução usando o catalisador Ziegler-Natta; introduzir desativador de catalisador no reator de polimerização de solução, desse modo produzindo subproduto de ácido clorídrico. O desativador de catalisador compreende: carboxilato de cadeia longa e pelo menos um cátion selecionado dos Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC, com exceção de cálcio. O desativador de catalisador reduz a eficácia do catalisador Ziegler-Natta e neutraliza o ácido clorídrico formando um sal cloreto diferente de cloreto de cálcio.
[006] De acordo com algumas modalidades, o cátion é selecionado de Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica da IUPAC, com exceção de cálcio.
[007] De acordo com algumas modalidades, pelo menos um de um comonômero de olefina adicional e um cocatalisador é introduzido na entrada do reator de polimerização de solução com o monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta.
[008] De acordo com uma ou mais modalidades, o desativador de catalisador é introduzido no reator de polimerização de solução perto de uma saída do reator de polimerização de solução.
[009] Características e vantagens adicionais serão estabelecidas na descrição detalhada que se segue e, em parte, se tornarão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica a partir dessa descrição ou
3 / 21 reconhecidas praticando as modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que se segue, as reivindicações, bem como os desenhos em anexo.
[0010] Será entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para fornecer um entendimento adicional das várias modalidades e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades descritas no presente documento e juntamente com a descrição servem para explicar os princípios e as operações da matéria reivindicada.
[0011] A seguinte descrição detalhada de modalidades específicas da presente divulgação pode ser compreendida quando lida em conjunto com os desenhos anexados ao presente documento.
[0012] FIG. 1 é uma representação esquemática de um reator de polimerização de solução de acordo com uma ou mais modalidades divulgadas e descritas neste documento; FIGS. 2A e 2B são ilustrações gráficas de desativação de catalisador fornecidas por métodos usando estearato de cálcio; FIGS. 2C - 2F são ilustrações gráficas de supressão exotérmica fornecida por métodos de acordo com modalidades divulgadas e descritas neste documento; FIG. 3 é uma ilustração gráfica de neutralização de HCl por métodos de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui; FIGS. 4A e 4B são fotografias mostrando precipitados formados por métodos sem desativador de catalisador e com estearato de cálcio usado como o desativador de catalisador; e
4 / 21 FIGS. 4C - 4F são fotografias mostrando precipitados formados por métodos de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui.
[0013] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo “homopolímero”, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados de dois ou mais monômeros diferentes.
[0014] “Polímero à base de etileno” significará polímeros compreendendo mais de 50% em peso de unidades que foram derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (significando unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polímero à base de etileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (PEBD); Polietileno Linear de Baixa Densidade (PEBDL); Polietileno de Ultrabaixa Densidade (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); polietileno linear de baixa densidade catalisado por um único local, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).
[0015] Como aqui utilizado, o “reator de polimerização de solução” é um vaso, o qual executa polimerização de solução, em que o monômero de etileno, opcionalmente com um comonômero, polimeriza ou copolimeriza após ser dissolvido em um solvente não reativo que contém um catalisador. Calor pode ser removido ou adicionado aos reatores de polimerização de solução e depois tipicamente acoplado a trocadores de calor. No processo de polimerização de solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, ele não é necessário em todos os processos de polimerização de solução.
5 / 21
[0016] Um processo convencional para produzir polímeros à base de etileno inclui uma polimerização de solução usando um ou mais catalisadores Ziegler-Natta para promover a polimerização de monômeros de etileno e, opcionalmente, outros comonômeros. Para extinguir o catalisador de forma eficiente, processos aqui divulgados incluem introduzir um desativador de catalisador próximo à saída do reator de polimerização que neutraliza a eficácia do catalisador Ziegler-Natta, desse modo controlando a extensão de polimerização.
[0017] Geralmente, estearato de cálcio (C36H70CaO4) foi usado no processo de solução para produção de polímero à base de etileno como um desativador de catalisador Ziegler-Natta. Quando introduzido no reator de polimerização, ele desativa o catalisador Ziegler-Natta, mas ocorrem reações de hidrólise que formam ácido clorídrico (HCl). No entanto, o estearato de cálcio também reage com (isto é, neutraliza) o HCl que foi gerado de reações de hidrólise e forma cloreto de cálcio (CaCl2) e ácido esteárico. Infelizmente, o subproduto de CaCl2 formado dessa neutralização pode levar à incrustação de equipamento a jusante, tal como, por exemplo, um aquecedor pós-reator, se depositando nas paredes do equipamento a jusante. Por conseguinte, modalidades da presente divulgação descrevem o uso de compostos capazes de desativar o catalisador Ziegler-Natta, neutralizar qualquer HCl formado de hidrólise e não formar subprodutos de CaCl2.
[0018] Processos de polimerização de solução de acordo com modalidades que usam desativadores de catalisador que alcançam os aspectos anteriormente descritos são descritos aqui abaixo. Com referência à FIG. 1, um reator de polimerização de solução 100 de acordo com modalidades compreende uma entrada 110, uma saída 120 e canal 130 para introduzir um desativador de catalisador no reator de polimerização de solução 100. O tipo de reator de polimerização de solução usado em modalidades não é particularmente limitado e reatores de polimerização de solução
6 / 21 convencionais podem ser usados.
[0019] Monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta são introduzidos na entrada 110 do reator de polimerização de solução 100. Em algumas modalidades, um comonômero de olefina adicional é introduzido na entrada 110 do reator de polimerização de solução 100. Além disso, em um ou mais modalidades, um ativador de catalisador, tal como, por exemplo, alquilalumínio, é introduzido na reação de polimerização 100. Na FIG. 1, a corrente 115 representa a introdução desses componentes no reator de polimerização de solução 100. Em algumas modalidades, o monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto, catalisador Ziegler-Natta e comonômero de olefina adicional opcional podem ser misturados juntos para formar uma mistura de corrente de alimentação antes de serem introduzidos no reator de polimerização de solução 100 e, então, a mistura de corrente de alimentação é introduzida no reator de polimerização de solução 100 em uma única corrente 115, como mostrado na FIG. 1. No entanto, deve ser entendido que em outras modalidades o monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto, catalisador de Ziegler-Natta e comonômero de olefina adicional opcional podem ser introduzidos no reator de polimerização de solução 100 através da entrada 110 como correntes separadas, muito embora tal modalidade seja não representada na FIG. 1. Também será entendido que embora a FIG. 1 represente a entrada 110 do reator de polimerização de solução 100 como um único canal ou única abertura, em modalidades, a entrada 110 do reator de polimerização de solução 100 pode ser de múltiplos canais ou múltiplas aberturas — tal como, por exemplo, um canal ou uma abertura (não mostrada) para cada componente que está sendo introduzido no reator de polimerização de solução 100 — que estão todos posicionados em estreita proximidade uns com os outros, tal como, por exemplo, na mesma parede ou superfície do reator de polimerização de solução 100. Em algumas modalidades, o catalisador Ziegler-Natta é adicionado em uma corrente separada do
7 / 21 monômero de etileno e solvente de hidrocarboneto. Além disso, em um ou mais modalidades, um ativador de catalisador, tal como, por exemplo, alquilalumínio, é introduzido na reação de polimerização 100. Será entendido que o ativador de catalisador pode ser introduzido a qualquer momento antes ou depois do catalisador Ziegler-Natta ser adicionado ao reator de polimerização e o ativador de catalisador pode ser adicionado por uma abertura ou um canal separado do catalisador Ziegler-Natta.
[0020] Vários vasos são contemplados para uso como o reator de polimerização de solução 100. Em uma ou mais modalidades, o reator polimerização de solução 100 pode compreender um misturador estático, um misturador mecânico ou um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). Em uma modalidade específica, o reator de polimerização de solução 100 pode ser um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). Em outras modalidades, o reator de polimerização de solução 100 pode ser um reator convencional, tal como um reator de circuito fechado, um reator esférico, um reator isotérmico, um reator de tanque agitado ou um reator de batelada.
[0021] Em modalidades que compreendem um reator de circuito fechado, o reator de circuito fechado pode compreender um ou mais trocadores de calor (não mostrados) e, opcionalmente, tubos conectando-os entre si e/ou ao restante do reator de acordo com algumas modalidades. Um circuito fechado de fluxo pode ser configurado, em algumas modalidades, com ou sem tubos de interconexão entre componentes. Em algumas modalidades, pode ser desejável configurar todos os elementos ao longo do caminho de fluxo para agirem como uma zona de reação. Em tais modalidades, as regiões nas quais transferência de calor ocorre podem ser maximizadas às custas de conectar tubos onde a transferência é mínima ou inexistente. Um trocador de calor pode compreender, em algumas modalidades, pelo menos uma entrada de fluido de resfriamento e pelo menos uma saída de fluido de resfriamento. De acordo com algumas modalidades,
8 / 21 um trocador de calor pode ainda compreender pelo menos uma entrada de corrente de reação e pelo menos uma saída de corrente de reação. Em algumas modalidades, qualquer aparelho de troca de calor pode ser usado, em qualquer configuração. Por exemplo, um trocador de calor pode incluir uma serpentina de resfriamento posicionada em um circuito fechado de fluxo. Em outro exemplo, um trocador de calor pode incluir um trocador de calor de casco e tubo posicionado em um circuito fechado de fluxo, em que a corrente de fluxo passa através dos tubos. Em outro exemplo, um circuito fechado de fluxo inteiro pode ser configurado como um trocador de calor, colocando-o em uma camisa de resfriamento ou em uma tubulação dupla.
[0022] Deve ser entendido que embora a FIG. 1 mostre um reator de polimerização de solução único 100 com uma zona de reação única, modalidades podem incluir um reator de polimerização de solução com numerosas zonas de reação ou múltiplos reatores de polimerização de solução conectados em série ou em paralelo via métodos e conexões de processo convencionais.
[0023] Os tipos de componentes que são introduzidos no reator de polimerização de solução 100 na entrada 110, que incluem monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto, catalisador Ziegler-Natta, gás hidrogênio e comonômero de olefina adicional opcional, não são particularmente limitados e componentes convencionalmente usados em processos de polimerização de solução para produzir polímeros à base de etileno podem ser usados em modalidades sem limitação.
[0024] No entanto, em algumas modalidades, o monômero de etileno que é introduzido no reator de polimerização de solução 100 através da entrada 110 pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em gás etileno.
[0025] Da mesma forma, em uma ou mais modalidades, o solvente de hidrocarboneto que é introduzido no reator de polimerização de solução 100
9 / 21 através da entrada 110 pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em C6 a C12 olefinas, C6 a C12 parafinas, Isopar-E (fabricado por Exxon Mobil Chemical Company) e misturas dos mesmos. Em outras modalidades, vários solventes de hidrocarbonetos são considerados adequados para uso no reator de polimerização de solução. Os solventes podem variar com base no catalisador usado no reator de polimerização de solução. Em modalidades, o solventes de hidrocarboneto pode incluir, por exemplo, um ou mais de solventes parafínicos/isoparafínicos, solventes olefínicos, solventes aromáticos, solventes cíclicos e combinações dos mesmos. Exemplos de solventes podem incluir, sem limitação, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos (por exemplo, tolueno, butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, iso-octano, nonano, decano, dodecano e misturas dos mesmos) e/ou éteres (por exemplo, tetra-hidrofurano).
[0026] O catalisador Ziegler-Natta que é introduzido no reator de polimerização de solução 100 através da entrada 110 é um catalisador Ziegler-Natta típico que é particularmente útil nas altas temperaturas de polimerização do processo de polimerização de solução. Exemplos de tais catalisadores Ziegler-Natta são aqueles derivados de: compostos de organomagnésio, haletos de alquila, haletos de alumínio, ou cloreto de hidrogênio, e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores Ziegler-Natta são descritos na Patente US 4.314.912, Patente US
4.547.475 e Patente US 4.612.300, a totalidade das quais é aqui incorporada por referência.
[0027] Em uma ou mais modalidades, o catalisador Ziegler-Natta que é introduzido no reator de polimerização de solução 100 através da entrada 110 pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em catalisador de metal de transição suportado em MgCl2, em que o metal de transição é selecionado do grupo consistindo em titânio (Ti), zircônio (Zr), vanádio (V) e háfnio (Hf). A quantidade do catalisador Ziegler-Natta que é
10 / 21 introduzida no reator de polimerização pode ser medida como uma razão do metal de transição no catalisador Ziegler-Natta para a quantidade de monômero C2 na corrente de alimentação. O catalisador Ziegler-Natta pode ser adicionado, em uma ou mais modalidades, em uma quantidade de 0,5 ppm a 20,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2, tal como de 1,0 ppm a 19,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2, de 2,0 ppm a 18,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2, de 4,0 ppm a 16,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2, de 6,0 ppm a 14,0 ppm de metal de transição em relação a 1 ppm de monômero C2, de 8,0 ppm a 12,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2, ou de 9,0 ppm a 11,0 ppm de metal de transição em relação ao monômero C2.
[0028] Conforme divulgado anteriormente, um comonômero de - olefina adicional também pode ser introduzido no reator de polimerização de solução 100. Em algumas modalidades, o comonômero de olefina é selecionado do grupo que consiste em propeno, buteno, penteno, hexeno, penteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e combinações dos mesmos. Em modalidades específicas, o comonômero de olefina é octeno.
[0029] Em uma ou mais modalidades, um cocatalisador também pode ser adicionado ao reator de polimerização de solução 100, além do catalisador Ziegler-Natta descrito acima. Esse cocatalisador não é particularmente limitado e pode ser um catalisador Ziegler-Natta adicional ou um catalisador que conduz uma reação que não a polimerização do monômero de etileno. Em uma ou mais modalidades, o cocatalisador pode ser um catalisador contendo titânio de múltiplos sítios, tal como, por exemplo, tetracloreto de titânio, ou uma espécie de trialquilalumínio, tal como, por exemplo, trietilalumínio.
[0030] Conforme discutido acima, o monômero de etileno polimeriza na presença do catalisador Ziegler-Natta e do solvente de hidrocarboneto via um processo de polimerização de solução Ziegler-Natta convencional para formar um polímero à base de etileno. Essa reação de polimerização é
11 / 21 exotérmica e pode prosseguir a uma taxa que, se deixada não verificada, polímeros indesejáveis podem ser formados e a temperatura dentro do reator de polimerização de solução pode aumentar até níveis perigosos. Por conseguinte, modalidades do método para processos de polimerização de solução divulgados e descritos neste documento compreendem introduzir um desativador de catalisador no reator de polimerização de solução para controlar a reação de polimerização.
[0031] Com referência novamente à FIG. 1, o desativador de catalisador 135 é introduzido no reator de polimerização de solução 100 via um canal 130 que está posicionado perto de uma saída 120 do reator de polimerização de solução 100. Uma corrente de produto 125 compreendendo o polímero à base de etileno sai do reator de polimerização de solução 100 na saída 120 do reator de polimerização de solução 100. O desativador de catalisador 135 e os produtos de reação formados durante a neutralização permanecem na fase de polímero durante a desativação do catalisador Ziegler- Natta de modo que eles não entrem em uma corrente de solvente de reciclo (não mostrada) que resultaria em envenenamento do catalisador Ziegler-Natta no reator de solução. Uma vez introduzido no reator de polimerização de solução 100, o desativador de catalisador 135 reduz a atividade do catalisador Ziegler-Natta, desse modo controlando a polimerização do monômero de etileno. No entanto, o catalisador também sofre hidrólise durante a desativação do catalisador Ziegler-Natta, desse modo formando HCl, que pode impactar negativamente as reações ocorrendo dentro do reator de polimerização de solução 100, bem como causar danos ao reator de polimerização de solução 100 e equipamentos a jusante. Por conseguinte, além de desativar o catalisador Ziegler-Natta, de acordo com as modalidades, o desativador de catalisador 135 executa uma segunda função; neutralizar o HCl formado durante hidrólise.
[0032] Conforme discutido acima, estearato de cálcio tem sido
12 / 21 convencionalmente usado como um desativador de catalisador em processos de polimerização de solução Ziegler-Natta porque ele desativa o catalisador Ziegler-Natta e neutraliza o HCl formado durante hidrólise. No entanto, o subproduto formado durante a neutralização é CaCl2, que pode causar incrustação no equipamento a jusante, tal como depositando nas paredes do referido equipamento. Desativadores de catalisador usados em processos para polimerização de solução de polímeros à base de etileno de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui desempenham a função do estearato de cálcio convencionalmente usado sem formar um subproduto que causa incrustação como CaCl2.
[0033] Em uma ou mais modalidades, o desativador de catalisador 135 compreende: um carboxilato de cadeia longa e pelo menos um cátion selecionado dos Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), com exceção de cálcio.
[0034] Em modalidades onde o desativador de catalisador compreende um carboxilato de cadeia longa e pelo menos um cátion selecionado dos Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica da IUPAC, o carboxilato de cadeia longa pode compreender de maior ou igual a 6 átomos de carbono a menor ou igual a 40 átomos de carbono, tal como de maior ou igual a 10 átomos de carbono a menor ou igual a 30 átomos de carbono, ou de maior ou igual a 12 átomos de carbono a menor ou igual a 22 átomos de carbono. O carboxilato de cadeia longa pode, em várias modalidades, ser saturado ou insaturado. Como usado aqui, o termo “saturado” significa carecendo de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono- fósforo e carbono-silício. Do mesmo modo, o termo “insaturado” significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo
13 / 21 quaisquer dessas ligações duplas que possam estar presentes em substituintes RS, se algum, ou em anéis (hetero) aromáticos, se algum. Em uma ou mais modalidades, o carboxilato de cadeia longa compreende laurato (C12), estearato (C18), oleato (C18 insaturado) e beenato (C22).
[0035] Em modalidades, o desativador de catalisador 135 também inclui um cátion em combinação com o carboxilato de cadeia longa. Em modalidades, o cátion pode ser selecionado do Grupo 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC, com exceção de cálcio. Em algumas modalidades, o cátion pode ser selecionado do Grupo 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC com exceção de cálcio e zinco. Em ainda outras modalidades, o cátion é selecionado do grupo que consiste em sódio, magnésio e zinco. Em outras modalidades, o cátion é selecionado do grupo que consiste em sódio e magnésio.
[0036] Em modalidades, o desativador de catalisador 135 pode ter a seguinte Fórmula (1): M[RCOO]x (1) Onde M é seleccionado de sódio, zinco e magnésio, R é seleccionado de estearil (C17H35) e oleil (C17H33) e x é 1 ou 2. Em modalidades particulares, o desativador de catalisador é selecionado do grupo que consiste em oleato de sódio, estearato de sódio, estearato de zinco ou estearato de magnésio.
[0037] Sem ser limitado por qualquer teoria particular, um desativador de catalisador compreendendo um carboxilato de cadeia longa e um cátion selecionado do Grupo 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC neutraliza o HCl formado durante desativação do catalisador Ziegler-Natta dissociando o cátion do carboxilato de cadeia longa e formando um sal cloreto. Essas reações de neutralização de HCl ocorrem mais rapidamente em comparação com neutralização de HCl quando um estearato de cálcio convencional é usado como o desativador de catalisador.
[0038] Como aqui utilizado, a neutralização do HCl é determinada
14 / 21 ocorrer quando o pH da solução dentro do reator de polimerização de solução tem um pH maior ou igual a 6,0 a menor ou igual a 8,0, tal como maior ou igual a de 6,5 a menor ou igual a 7,5 ou cerca de 7,0. Como observado acima, o uso de desativadores de catalisador de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui fornece neutralização mais rápida de HCl do que estearato de cálcio convencional. Por exemplo, quando 2,5 equivalentes de estearato de cálcio são adicionados a uma solução tendo um pH de 4,0, leva cerca de 24 horas para o estearato de cálcio neutralizar o HCl. Em contraste, leva apenas cerca de 8 horas para a mesma quantidade, ou menos, de estearato de zinco, estearato de magnésio e estearato de sódio neutralizarem o HCl da mesma solução. Além disso, leva apenas cerca de 1 hora para oleato de sódio neutralizar o HCl da mesma solução. Assim, há uma diminuição acentuada no tempo que leva para neutralizar o HCl quando desativadores de catalisador de acordo com a modalidade divulgada e descrita neste documento são usados.
[0039] O desativador de catalisador 135 pode, em uma ou mais modalidades, ser adicionado ao reator de polimerização de solução em uma quantidade em relação à quantidade de íons de cloreto livres que podem ser formados durante desativação do catalisador Ziegler-Natta. Por exemplo, em um catalisador Ziegler-Natta que compreende um suporte de cloreto de metal, foi determinado que o cloreto presente no suporte de cloreto de metal não hidrolisa a temperaturas de processo relevantes, tal como, por exemplo, de 130°C a 270°C, de 150°C a 250°C, ou de 175°C a 225°C. Portanto, os íons de cloreto livres serão formados de outros componentes contendo cloreto do catalisador Ziegler-Natta (isto é, componentes que não o suporte de cloreto de metal). Uma vez que a quantidade de íons de cloreto livres é determinada, uma quantidade de desativador de catalisador pode ser selecionada com base na quantidade de íons de cloreto livres, como medida por equivalentes. Um equivalente de desativador de catalisador tem um balanço estequiométrico entre a quantidade de íons de cloreto livres presentes no catalisador Ziegler-
15 / 21 Natta e a quantidade de componentes neutralizantes (tal como, por exemplo, um cátion) no desativador de catalisador. Como um exemplo não limitativo, onde o catalisador Ziegler-Natta compreende uma molécula de cloreto e o desativador de catalisador compreende um composto da fórmula M[RCOO]x onde x = 1, então, um equivalente do desativador de catalisador para o catalisador Ziegler-Natta é um mol do desativador de catalisador e dois equivalentes do desativador de catalisador são dois mols do desativador de catalisador. No entanto, onde o catalisador Ziegler-Natta compreende um composto da fórmula M[RCOO]x onde x = 2, então, um equivalente do desativador de catalisador para o catalisador Ziegler-Natta são dois moles do desativador de catalisador e dois equivalentes do desativador de catalisador são quatro moles do desativador de catalisador.
[0040] Em modalidades, o desativador de catalisador 135 pode ser adicionado ao reator de polimerização de solução em uma quantidade de maior ou igual a 0,2 equivalente a menor que 8,0 equivalentes, tal como de maior ou igual a 0,5 equivalente a menor ou igual a 7,5 equivalentes, de maior ou igual a 1,0 equivalente a menor ou igual a 7,0 equivalentes, de maior ou igual a 1,5 equivalentes a menor ou igual a 6,0 equivalentes, de maior ou igual a 2,0 equivalentes a menor ou igual a 5,0 equivalentes, de maior ou igual a 2,0 equivalentes a menor ou igual a 3,0 equivalentes, ou cerca de 2,5 equivalentes. Equivalentes são definidos em relação à quantidade de cloreto livre. Assim, em modalidades, os equivalentes são em relação a carboxilatos, então, na fórmula M[RCOO]x, os equivalentes são definidos como x.
[0041] Além de neutralizar mais rapidamente HCl formado durante desativação do catalisador Ziegler-Natta, processos usando os desativadores de catalisador divulgados e descritos neste documento também são capazes de desativar o catalisador Ziegler-Natta usando menos equivalentes do desativador de catalisador que o estearato de cálcio convencional. Por exemplo, e como um exemplo, 8 a 16 equivalentes de estearato de cálcio são
16 / 21 necessários para desativar o catalisador, o que é representado por uma temperatura dentro do reator de polimerização de solução a 50°C ou abaixo por pelo menos 8 minutos. No entanto, a mesma temperatura pode ser mantida dentro do reator de polimerização de solução por acima de 8 minutos com apenas 4 ou menos equivalentes do desativador de catalisador de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui. Esta é uma melhoria notável sobre o desativador de catalisador convencional.
[0042] Como também mencionado acima o desativador de catalisador de estearato de cálcio convencionais forma um subproduto CaCl2 como um resultado da reacção com HCl. O subproduto CaCl2 pode incrustar o equipamento a jusante, tal como se depositando nas paredes do equipamento a jusante. Isso é evidenciado pela precipitação de CaCl2 no equipamento a jusante. No entanto, usando um desativador de catalisador de acordo com modalidades divulgadas e descritas neste documento, tais precipitados não são formados e a incrustação de equipamento a jusante pode ser mitigada.
[0043] Modalidades serão mais bem explicadas pelos exemplos a seguir. Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1: Desativação de Catalisador com base no Teste de Poliocteno
[0044] O esquema de reação química para o Exemplo 1 é fornecido abaixo. Catalisador Z-N (8 µmol Ti) Matança de catalisador trietilalumínio (5 equiv.) (injetado a 40°C)
[0045] A reação foi realizada em uma caixa de luva purgada com nitrogênio de atmosfera inerte. Nesta caixa de luva, 5,5 mL de 1-octeno e 5,5. mL de Isopar-E (fabricado por Exxon Mobil Chemical Company) foram
17 / 21 adicionados a quatro frascos de vidro de 40 mL equipados com uma barra de agitação magnética. Os frascos foram inseridos nas fendas isoladas de um bloco agitador magnético. Termopares foram inseridos através do septo de borracha dos frascos para iniciar monitoramento da temperatura. A cada um dos quatro frascos, 40 µL de trietilalumínio 1,0 M em hexanos (5 equiv. em relação a Ti) foram adicionados, seguidos pela adição de uma solução de catalisador Ziegler-Natta à base de Ti suportado em MgCl2 (8,00 µmol Ti). Os frascos foram imediatamente selados com as tampas de septo e a temperatura da mistura de reação foi registrada em intervalos de cinco segundos. Quando a temperatura atingiu 40°C (aproximadamente 10°C exoterma), as soluções de desativador de catalisador foram injetadas. Exemplo Comparativo 1 incluiu duas amostras que injetaram estearato de cálcio (mono-hidratado) e estearato de cálcio seco em dois frascos separados e o Exemplo 1 incluiu 4 amostras que injetaram oleato de sódio, estearato de sódio, estearato de zinco e estearato de magnésio em 4 frascos separados. A eficácia da desativação foi determinada por redução da elevação de temperatura em seguida a injeção do desativador de catalisador. Equivalentes nos gráficos a seguir são em relação a Cl- esperado do teor de cloreto ativo do catalisador Ziegler-Natta.
[0046] A extensão da desativação de catalisador é baseada na supressão da exoterma que surge durante polimerização de octeno e é mostrada nas FIGS. 2A - 2G. Em particular, as FIGS. 2A e 2B mostram a supressão de exoterma em graus Celsius ao longo do eixo y e tempo em minutos ao longo do eixo x para o Exemplo Comparativo 1 usando estearato de cálcio (mono-hidratado) e estearato de cálcio seco, respectivamente. FIGS. 2C - 2F mostram a supressão de exoterma para o Exemplo 1 usando oleato de sódio, estearato de sódio, estearato de zinco e estearato de magnésio, respectivamente, como o desativador de catalisador. Como visto nas FIGS. 2A - 2F, menos equivalentes de oleato de sódio, estearato de sódio,
18 / 21 estearato de zinco e estearato de magnésio são necessários para suprimir a exoterma em comparação com estearato de cálcio (mono-hidratado) ou estearato de cálcio seco. Assim, o Exemplo 1 mostra a melhoria acentuada em desativação de catalisador ao usar desativadores de catalisadores de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui. Exemplo 2: Comparação de Neutralização de HCl por Diferentes Carboxilatos de Metal
[0047] O esquema de reação química para o Exemplo 2 é fornecido abaixo.
[0048] Um mL de solução de pasta de catalisador Ziegler-Natta (0,013 M Ti) e 9 mL de Isopar-E foi adicionado a um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação e extinto com 10 mL de água deionizada. Após agitar a 70°C por uma hora, tanto a camada orgânica como a camada aquosa se tornaram transparentes e incolores. Com papel de pH, o pH da camada aquosa era acídico, indicando a presença de HCl de hidrólise de catalisador Ziegler-Natta.
[0049] Para neutralizar o HCl, uma solução do carboxilato de metal (0,5, 1,0, 2,0 ou 5,0 equivalentes em relação ao carboxilato) foi injetada no frasco e a solução foi deixada agitar vigorosamente a 70°C por 8 horas enquanto monitorando continuamente o pH da camada aquosa.
[0050] Quando o pH era neutro (por papel de pH) ou após 8 horas (o que veio primeiro, com a exceção de uma reação com 5 equivalentes de estearato de cálcio que foi deixado reagir por 24 horas), a camada aquosa foi coletada e o pH foi medido com um medidor de pH. O teor de Cl foi medido por titulação contra soluções padrão de AgNO3 usando um indicador de cromato de potássio (método de Mohr) para verificar os cloretos esperados de
19 / 21 MgCl2 e EADC de 1 mL do catalisador Ziegler-Natta foram levados em conta. Os resultados são fornecidos abaixo na Tabela 1. Tabela 1 Matança de catalisador Tempo (h) pH Nenhuma 24 4 Estearato de Ca 2,5 equiv. 3 4 (estearato 5 equiv.) 24 6-7 Estearato de Zn 2,5 equiv. 8 6-7 (estearato 5 equiv.) Estearato de Mg 2,5 equiv. 8 7-8 (estearato 5 equiv.) Estearato de Na 2 equiv. 8 7-8 Oleato de Na 2 equiv. 1 7-8
[0051] Os dados de pH fornecidos acima na Tabela 1 são representados graficamente na FIG. 3. Neutralização de HCl formado por hidrólise do catalisador Ziegler-Natta é alcançada por 2,5 equivalentes de estearato de cálcio somente após 24 horas de reação a 70°C. Nas mesmas condições de reação, estearato de zinco (2,5 equivalentes), estearato de magnésio (2,5 equivalentes) e estearato de sódio (2 equivalentes) neutralizam HCl após 8 horas. Oleato de sódio (2 equivalentes) neutraliza HCl após apenas 1 hora nas mesmas condições de reação. Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3: Observação de Precipitação de Aquecimento de Catalisador Z-N e Compostos de Matança de Cat (com e sem TEA, 190°C)
[0052] Reações foram realizadas em uma caixa de luva de atmosfera inerte purgada com nitrogênio. Na caixa de luva, foram preparados estearato de cálcio 0,25 M, estearato de zinco 0,25 M e estearato de magnésio 0,25 M, estearato de sódio 0,5 M e oleato de sódio 0,5 M em Isopar-E. Em um frasco de fundo redondo de 50 mL. Adicionalmente, foram adicionados 1 mL de solução de catalisador HEC-3 (0,013 M Ti) e 20 mL de hexadecano. Para experimentos com trietilalumínio, 5 equivalentes de TEA em relação ao Ti em HEC-3 foram adicionados adicionalmente. As soluções foram aquecidas até 190°C, após o que 1 mL das diferentes soluções de desativador de catalisador (aproximadamente 250 g de desativador de catalisador / g de Ti) foi
20 / 21 adicionado ao frasco. Exemplo Comparativo 2 incluiu um frasco de amostra sem desativador de catalisador e um frasco incluindo estearato de cálcio como o desativador de catalisador e o Exemplo 3 incluiu 5 frascos incluindo oleato de sódio, estearato de sódio, estearato de zinco e estearato de magnésio como o desativador de catalisador. As soluções foram deixadas agitar por aproximadamente 1 hora e qualquer precipitação e quaisquer mudanças de cor foram observadas. FIGS. 4A e 4B são fotografias das soluções do Exemplo Comparativo 2 sem nenhum desativador de catalisador e estearato de cálcio, respectivamente, como o desativador de catalisador. FIGS. 4C - 4G são fotografias das soluções do Exemplo 3 usando estearato de sódio, oleato de sódio, estearato de magnésio e estearato de zinco, respectivamente, como o desativador de catalisador. Em cada uma das FIGS. 4A - 4F, a imagem à esquerda não contém trietilalumínio (TEA) e a imagem à direita contém 5 equivalentes de TEA. Como pode ser visto nas FIGS. 4A - 4F, as soluções do Exemplo Comparativo 2 (FIGS. 4A e 4B) contêm mais precipitados em comparação com as soluções do Exemplo 3 (FIGS. 4C - 4F). Além disso, o desativador de catalisador de estearato de zinco (FIG. 4F) mostra quantidades mais altas de precipitados que os outros desativadores de catalisador de acordo com o Exemplo 3, mas não mostra tanto precipitado quanto as soluções no Exemplo Comparativo 2.
[0053] Os resultados também são quantificados na Tabela 2: Tabela 2 Desativador de Resultado a 190°C (sem Resultado a 190°C (TEA Classificação (1 = Catalisador TEA) adicionado) Melhor, 5 = pior) Pasta marrom turva com Pasta preta turva com Nenhum n/a precipitados precipitados Pasta branca turva com Pasta branca turva com Estearato de Cálcio 4 precipitados precipitados Quase transparente, algum Marrom turvo com alguns Estearato de Sódio 2 precipitado precipitados Solução esbranquiçada Solução transparente, sem Oleato de Sódio quase transparente com 1 precipitados algum precipitado Ligeiramente turva, algum Marrom turvo com alguns Estearato de Magnésio 3 precipitado precipitados Pasta branca turva com Pasta cinzenta turva com Estearato de Zinco 4 precipitados precipitados
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[0054] Será evidente àqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas às modalidades descritas no presente documento sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Assim, pretende-se que a relatório descritivo cubra as modificações e variações das modalidades descritas, desde que tal modificações e variações estejam dentro do âmbito das reivindicações anexas e seus equivalentes.
Claims (13)
1. Processo de polimerização de solução para produzir polímero à base de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende: introduzir monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta em um reator de polimerização de solução; produzir o polímero à base de etileno por polimerização de solução do monômero de etileno e do solvente de hidrocarboneto no reator de polimerização de solução usando o catalisador Ziegler-Natta; introduzir desativador de catalisador no reator de polimerização de solução, desse modo, produzindo subproduto de ácido clorídrico, em que o desativador de catalisador compreende: carboxilato de cadeia longa e pelo menos um cátion selecionado dos Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC, com exceção de cálcio, e em que o desativador de catalisador reduz eficácia do catalisador Ziegler-Natta e neutraliza o ácido clorídrico formando um sal cloreto diferente de cloreto de cálcio.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que comonômero de olefina adicional é introduzido no reator de polimerização de solução com pelo menos um de monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de olefina adicional é selecionado do grupo que consiste em propeno, buteno, penteno, hexeno, penteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno e combinações dos mesmos.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o solvente de hidrocarboneto é selecionado do grupo consistindo em C6 a C12 olefinas, C6 a C12 parafinas e misturas dos mesmos.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que cocatalisador é introduzido no reator de polimerização de solução com pelo menos um de monômero de etileno, solvente de hidrocarboneto e catalisador Ziegler-Natta.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador Ziegler-Natta é selecionado do grupo consistindo em um catalisador de metal de transição suportado em MgCl2, onde o metal de transição pode ser selecionado de Ti, Zr, V e Hf.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o desativador de catalisador é introduzido no reator de polimerização de solução próximo a uma saída do reator de polimerização de solução.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um cátion é selecionado dos Grupos 1, 2 e 12 da tabela periódica IUPAC, com uma exceção de cálcio.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o carboxilato de cadeia longa compreende de maior ou igual a 6 átomos de carbono a menor ou igual a 40 átomos de carbono.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o carboxilato de cadeia longa compreende de maior ou igual a 12 átomos de carbono a menor ou igual a 22 átomos de carbono.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o desativador de catalisador tem uma fórmula: M[RCOO]x, onde M é selecionado de sódio, zinco e magnésio, R é selecionado de estearil (C17H35) e oleil (C17H33) e x é 1 ou 2.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o desativador de catalisador é adicionado ao reator de polimerização de solução em uma quantidade de maior ou igual a 0,2 equivalente molar a menor que 8,0 equivalentes molares em relação aos cloretos hidrolisáveis.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o desativador de catalisador é adicionado à saída do reator de polimerização de solução quando uma temperatura dentro do reator de polimerização de solução é maior ou igual a 160°C a menor ou igual a 220°C.
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