JP7346692B1 - ゴム複合物 - Google Patents
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Abstract
Description
前記バイオマスナノファイバーの重合度が150以上であり、累積50%繊維径(D50)が2~100nmであり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを0.3~4.5質量部含有するゴム複合物。
[2] 前記バイオマスナノファイバーの累積50%繊維径(D50)と、累積10%繊維径(D10)と、累積90%繊維径(D90)とが下記式Aで表される関係を有する[1]に記載のゴム複合物。
式A:(D90-D10)/D50≦2.5
[3] 前記バイオマスナノファイバーの累積50%繊維径(D50)と、前記累積10%繊維径(D10)とが下記式Bで表される関係を有する[2]に記載のゴム複合物。
式B:0.3≦D10/D50≦0.7
[4] 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が2~20nmである[1]~[3]のいずれかに記載のゴム複合物。
[5] 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである[1]~[4]のいずれかに記載のゴム複合物。
[6] 架橋後の引張試験において、100%モジュラスが1.0~2.5MPaである[1]~[5]のいずれかに記載のゴム複合物。
[7] 架橋後の引張試験において、300%モジュラスが2.5~11.5MPaである[1]~[5]のいずれかに記載のゴム複合物。
本実施形態に係るゴム複合物は、ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含む。上記バイオマスナノファイバーは、その重合度が150以上であり、累積50%繊維径(D50)が3~100nmである。また、ゴム成分100質量部に対して、上記バイオマスナノファイバーを0.3~4.5質量部含有する。
特定範囲の重合度と繊維径を有するバイオマスナノファイバーを、ゴム成分100質量部に対して、0.3~4.5質量部という比較的少量含有することで、カーボンブラックを用いなくても、良好なゴム物性を発揮し得るゴム複合体とすることができる。
また、ゴム本来の柔軟性の観点から、モジュラス100%時、モジュラス300%時のそれぞれの応力(100%モジュラス及び300%モジュラス)が、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度であることが「良好なゴム物性」に含まれることが好ましい。
すなわち、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーの繊維径とカーボンブラックの一次平均粒子径とはどちらもナノスケールの大きさであり、バイオマスナノファイバーの重合度は、その長さに相当するが、この特定の範囲の重合度がカーボンブラック粒子で構成されるストラクチャーと同じような物性向上効果を発揮するものと推察される。また、バイオマスナノファイバーはそれ自体が繊維状であるため、カーボンブラックのように大量に添加してストラクチャーを形成する必要がなく、少量で効率的に物性向上効果を発揮できると考えられる。逆に、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーを、4.5質量部を超えて大量に添加すると、繊維同士の絡み合いが生じ、硬度は向上するがゴムの変形性が損なわれてしまうと考えられる。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
リファレンスを測定するために、空の50ml容量のスクリュー管に純水15mlと1mol/Lの銅エチレンジアミン15mlを加え、0.5mol/Lの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の0.5mol/Lの銅エチレンジアミン溶液10mlを入れ、5分間置いた後、25℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
溶液のセルロース濃度:c=a/30(g/mL)
溶媒落下時間:t0(sec)
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間:t(sec)
溶液の相対粘度:ηrel=t/t0
溶液の比粘度:ηsp=ηrel-1
固有粘度:[η]=ηsp/c(1+0.28ηsp)
重合度:DP=[η]/0.57
累積50%繊維径(D50)が100nmを超えると、繊維のアスペクト比が小さくなり、ゴムへの添加時にゴムの破断伸びおよび破断強度のいずれかまたは両方が低下してしまう可能性がある。
式A:(D90-D10)/D50≦2.5(より好ましくは、1≦(D90-D10)/D50≦2.25)
上記式Aと満たすということは、バイオマスナノファイバーの繊維径のばらつきが大きくなく、良好に揃っていることを示す。ゴムの物性はゴム中での補強繊維の分散構造が影響してくるため、繊維径がそろったナノファイバーの方がより物性の安定化したゴム複合物を作製することができる。
式B:0.3≦D10/D50≦0.7(より好ましくは、0.3≦D10/D50≦0.6)
上記式Bと満たすということは、バイオマスナノファイバーのうち、繊維径が10nm以下のバイオマスナノファイバーがある程度存在することを示す。これにより、繊維が細く、表面積の大きいナノファイバーを添加することで、ゴム中でのナノファイバーのネットワーク構造が緻密化し、よりモジュラス100%時、モジュラス300%時の補強性を向上させることができる。
なお、最頻径とは、モード径とも読み替えることができる。
当該導入量(含有量)は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたEPMA法、蛍光X線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が650±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して1.0~2.5質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が800±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して0.5~1.0質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が850±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して0.5~1.0質量部であることが好ましい。
また、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が650±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して1.0~4.0質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が800±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して1.0~4.0質量部であることが好ましい。
さらに、添加するバイオマスナノファイバーの重合度が850±10である場合、バイオマスナノファイバーはゴム成分100質量部に対して0.5~4.0質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム複合物の製造方法は、バイオマスナノファイバーと、ゴムラテックスとを含むゴムラテックス組成物を作製する工程と、ゴムラテックス組成物を乾燥してゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチを作製する工程と、ゴム-バイオマスナノファイバーマスターバッチ及び加硫剤を混練する工程とを含む。
バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
加硫促進剤としては、CBS(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、TBBS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、TBSI(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド)等のスルフェンアミド系の加硫促進剤;DPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤;テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;MBT(2-メルカプトベンゾチアゾール)、MBTS(ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド)等のチアゾール系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤;等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分(固形分)100質量部に対して0.5~5質量部であることが好ましい。
ゴム複合物は例えば、通常のゴム製品あるいはゴム半製品で一般的に採用される形状で使用に供される。
また、架橋後の引張試験において、300%モジュラスが2.5~11.5MPaが好ましく、さらに3.0MPa以上11.5MPa以下がより好ましく、さらに4.0MPa以上11.5MPa以下がより好ましく、さらに7.0MPa以上11.5MPa以下がより好ましく、さらに10.0MPa以上11.5MPa以下が好ましい。これにより、カーボンブラックを含むゴム組成物と同程度の引張応力を有しながら、高い引張強度を発揮することができる。カーボンブラックの代替としてバイオマスナノファイバーを使用しているため、カーボンニュートラルの実現に貢献することができる。
天然ゴム(NR)ラテックス(ハイアンモニアタイプ、固形分約60質量%、エスアンドエスジャパン)にCNF水分散液A(BiNFi-sセルロース(FMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を添加した。CNFの添加量は、乾燥後のゴム成分100質量部に対して1質量部となるようにした。その後、自転公転式撹拌脱泡機(ハイマージャ、HM-400W、共立精機製)を用いて混合し、NRラテックス/CNFウェットマスターバッチを作製した。そのウェットマスターバッチを乾燥することでNR/CNFマスターバッチA1を作製した。表1に本例のCNFの各累積径、最頻径、重合度を示す。
CNF水分散体を雲母の上に滴下した後、風乾し、雲母上のCNFの表面を、(株)島津製作所製走査型プローブ顕微鏡であるSPM‐9700のダイナミックモード(DFM)にて測定した。カンチレバーはOMCL-AC240TS(オリンパス社製、バネ定数約2N/m、共振周波数70kHz)を用いた。100個の繊維径を測定し、当該繊維径と繊維の個数積算%の分布曲線から算出した。
図1は、実施例4~6で使用するCNFの繊維径分布を示す図である。
これを所定の形状の試験片に裁断し、JIS K6251に従い、精密万能試験機(AG-20kNXDplus型、(株)島津製作所製)を用いて引張強度試験(引張速度:500mm/min)を実施した。引張強度試験の結果を表2に示す。
ひずみ100%応力は、1.0MPa以上2.5MPa以下が好ましく、より好ましくは1.25MPa以上2.5MPa以下が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上2.5MPa以下が好ましい。ひずみ100%時の応力が上記範囲にあることで、硬度が上がりすぎず、ゴムとしての変形性を損なわずに補強性を発現できる。
ひずみ300%応力は2.5MPa以上11.5MPa以下が好ましく、より好ましくは3.0MPa以上11.5MPa以下が好ましく、より好ましくは4.0MPa以上11.5MPa以下が好ましく、より好ましくは7.0MPa以上11.5MPa以下が好ましく、より好ましくは10.0MPa以上11.5MPa以下が好ましい。
破断強度は、25MPa以上が好ましい。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して2.5質量部となるようにした以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して4.0質量部となるようにした以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNF水分散液Aの代わりにCNF水分散液B(BiNFi-sセルロース(WFo-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用いた以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して2.5質量部となるようにした以外は実施例4と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して4質量部となるようにした以外は実施例4と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNF水分散液Aの代わりにCNF水分散液B(BiNFi-sセルロース(IMa-10005)、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用いた以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して2.5質量部となるようにした以外は実施例7と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して4質量部となるようにした以外は実施例4と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNF水分散液Aの代わりにCNF水分散液C(特殊品:重合度の高い針葉樹パルプを原料とするセルロース分散流体を高圧噴射処理し、IMa-10005の重合度をより高くしたもの、固形分5質量%、(株)スギノマシン製)を用い、CNFの添加量が乾燥後のゴム成分100質量部に対して0.5質量部となるようにした以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して1.0質量部となるようにした以外は実施例10と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して2.5質量部となるようにした以外は実施例10と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNFの添加量が、乾燥後のゴム成分100質量部に対して4質量部となるようにした以外は実施例10と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNF水分散液Aを用いなかった以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
CNF水分散液Aの代わりにカーボンブラックを20質量部使用した以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック(平均一次粒径:31~80nm)を用いた。
CNF水分散液Aの代わりにカーボンブラックを40質量部使用した以外は実施例1と同様にしてゴム複合物を作製し、実施例1と同様にして引張強度試験を行った。引張強度試験の結果を表2に示す。
なお、カーボンブラックは、旭カーボン社製のカーボンブラック(平均一次粒径:31~80nm)を用いた。
Claims (7)
- ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、
前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が600以上であり、累積50%繊維径(D50)が2~100nmであり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを0.3~4.5質量部含有し、
前記バイオマスナノファイバーが、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合物。 - 前記バイオマスナノファイバーの累積50%繊維径(D50)と、累積10%繊維径(D10)と、累積90%繊維径(D90)とが下記式Aで表される関係を有する請求項1に記載のゴム複合物。
式A:(D90-D10)/D50≦2.5 - 前記バイオマスナノファイバーの累積50%繊維径(D50)と、前記累積10%繊維径(D10)とが下記式Bで表される関係を有する請求項2に記載のゴム複合物。
式B:0.3≦D10/D50≦0.7 - 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が2~20nmである請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム複合物。
- 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム複合物。
- 架橋後の引張試験において、100%モジュラスが1.0~2.5MPaである請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム複合物。
- 架橋後の引張試験において、300%モジュラスが2.5~11.5MPaである請求項1~3のいずれか1項に記載のゴム複合物。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015094038A (ja) | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 住友ゴム工業株式会社 | 手袋の製造方法 |
JP2018070812A (ja) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
JP2019156868A (ja) | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法 |
JP2021176930A (ja) | 2020-05-07 | 2021-11-11 | 国立大学法人信州大学 | 組成物の製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015094038A (ja) | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 住友ゴム工業株式会社 | 手袋の製造方法 |
JP2018070812A (ja) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
JP2019156868A (ja) | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法 |
JP2021176930A (ja) | 2020-05-07 | 2021-11-11 | 国立大学法人信州大学 | 組成物の製造方法 |
JP2023010333A (ja) | 2021-07-09 | 2023-01-20 | Toyo Tire株式会社 | タイヤ用マスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ、およびそれらの製造方法 |
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