JP7344511B2

JP7344511B2 - 硫化物の浸出方法

Info

Publication number: JP7344511B2
Application number: JP2019211801A
Authority: JP
Inventors: 昌浩岸田; 寛之川田; 剛山本; 伸一平郡
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2023-09-14
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: JP2021080553A

Description

本発明は、硫化物の浸出方法に関するものであり、より詳しくは、金属硫化物を含む硫黄化合物を効率的に浸出させる硫化物の浸出方法に関する。

ニッケルの製錬方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、ニッケル硫化物であるニッケルマット等の原料に塩素ガスを吹き込んで塩素浸出し、浸出されたニッケルを電解採取することにより、電気ニッケルを製造する方法が実用化されている。この方法は工程がシンプルであるうえ、電解採取により発生した塩素ガスを浸出に再利用することができるため、経済的に優位な方法である。特許文献１に記載されているニッケルマットとは、例えばニッケル硫化鉱石を炉で熔解して不純物と分離する工程や、硫黄と共に熔解する工程等からなる乾式溶錬法で製造される。

一方、近年は資源の有効活用として埋蔵量が豊富なラテライト鉱等の低品位ニッケル酸化鉱石の処理技術が開発されており、代表的な製錬法として、例えば特許文献２に記載されている高圧硫酸浸出法がある。この方法は、ニッケル酸化鉱石を高温高圧雰囲気下で硫酸により浸出し、得られた浸出液から鉄をはじめとする不純物を除去した後、硫化水素ガス等の硫化剤を浸出液中に吹き込んでニッケル硫化物を生成する。このようにして得られるニッケル硫化物は、ニッケルとコバルトとを含む混合硫化物（ＭＳ：ＭｉｘｅｄＳｕｌｆｉｄｅ）であり、特許文献１に記載されている方法により処理が可能である。

しかしながら、ＭＳ（ニッケル硫化物）は、ニッケルマットに比べて塩素浸出する際の浸出速度が遅いため、設備が大型化する問題がある。浸出速度の違いは、それぞれの製造方法に由来するニッケル硫化物の組成によると考えられている。具体的には、ニッケルマットはＮｉメタルやＮｉ_３Ｓ_２等のＮｉリッチなものが主成分であるのに対し、ＭＳはＮｉＳやＮｉ_３Ｓ_４等のＳリッチなものが主成分であり、特に、このようなＳリッチなニッケル硫化物は溶解しにくい特徴がある。

ＭＳ等のニッケル硫化物の溶解性を向上させることにより、増処理や設備の小型化が可能となるため経済優位性が見込まれる。

特公平０７－０９１５９９号公報特開平６－１１６６６０号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、浸出速度を向上させることができる硫化物の浸出方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、金属硫化物を含む硫黄化合物に、所定の金属体が共存する状態で、酸を加えて浸出処理を施すことで、その硫化物の浸出速度が向上することを見出し、本発明を完成させた。

（１）本発明の第１の発明は、金属硫化物を含む硫黄化合物に、金属体が共存する状態で、酸を加えることにより該硫化物を浸出する、硫化物の浸出方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明は、前記金属硫化物は、ニッケル及び／又はコバルトを含む硫化物である、硫化物の浸出方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記金属硫化物は、硫黄リッチな化合物である、硫化物の浸出方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第２の発明において、前記ニッケル及び／又はコバルトを含む硫化物は、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出して得られる水溶液に硫化剤を添加して生成される硫化物である、硫化物の浸出方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属体を構成する金属は、標準酸化還元電位が０Ｖ以下の金属である、硫化物の浸出方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第５の発明において、前記金属は、アルミニウム、鉛、錫、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される１種以上である、硫化物の浸出方法である。

本発明によれば、浸出速度を効果的に向上させることができ、硫化物に含まれる金属を効率的に浸出させることができる。

実施例１、比較例１における浸出処理時間に対するニッケル浸出率の測定結果のグラフ図である。実施例２、比較例２及び３における浸出処理時間に対するニッケル浸出率の測定結果のグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本実施の形態に係る浸出方法は、硫化物の浸出方法（以下、単に「浸出方法」という）である。より詳しくは、ニッケル硫化物等の金属硫化物を含む硫黄化合物（以下、この硫黄化合物を「硫化物」ともいう）を酸により浸出させる方法である。

具体的に、この浸出方法は、金属硫化物を含む硫黄化合物に、所定の金属体が共存する状態で、酸を加えることにより浸出処理を施すことを特徴としている。このような方法によれば、硫化物の浸出速度を向上させることができ、効率的にその硫化物から金属成分を浸出させた溶液を得ることができる。

［浸出対象の硫化物］
浸出対象となる硫化物は、上述したように、金属硫化物を含む硫黄化合物である。その中でも特に、硫黄リッチな金属硫化物を含む硫黄化合物を好適に用いることができる。具体的には例えば、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して得られる水溶液（浸出液）に、硫化剤を添加して硫化反応を生じさせて生成される、ニッケル及び／又はコバルトの硫化物を用いることができる。なお、ここで用いる硫化剤は、特に限定されず、硫化水素ガスや硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム等の工業的に広く用いられている薬剤を使用できる。

例えば、原料のニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出して得られる浸出液に対して硫化処理を施して生成される、ニッケル及び／又はコバルトを含む硫化物（「ＭＳ」とも呼ばれる）は、ＮｉＳやＮｉ_３Ｓ_４等の硫黄リッチな金属硫化物を含む硫黄化合物である。このような硫黄リッチな金属硫化物を主成分として含む硫黄化合物は、塩酸等の酸による浸出速度が遅い。したがって、特に、このような硫黄リッチな金属硫化物を含む硫黄化合物を対象とすることで、本実施の形態に係る浸出方法の効果をより有効に発揮させることができる。ここで、「硫黄リッチな金属硫化物」とは、金属硫化物中における硫黄原子の含有割合が５０原子％以上であるものをいう。また、「主成分」とは、含有割合が５０質量％以上であることをいう。

なお、浸出対象である硫化物は、硫黄リッチな金属硫化物に限られない。

［金属体］
上述したように、本実施の形態に係る浸出方法では、金属硫化物を含む硫黄化合物を、所定の金属体が共存する状態で、酸により浸出するようにしており、これにより、その硫化物の浸出速度を向上させることができる。

本発明者による研究の結果、金属硫化物を含む硫黄化合物（硫化物）において、その硫化物の表面に難溶性物質である単体硫黄や硫黄化合物が存在していることがあり、それが浸出反応を阻害するために浸出速度が遅くなることが分かった。そして、そのような硫化物を浸出させるに際しては、所定の金属から構成される金属体を添加してその金属体の存在下で酸により浸出することで、その金属体が、硫化物の表面に存在して浸出反応を阻害している難溶性物質を還元して表面から脱離させ、これにより、金属硫化物が酸と接触しやすい状態となって反応が進行するようになることを見出した。

金属体としては、特に限定されないが、硫黄に対して還元性を有するものであり、標準酸化還元電位が０Ｖ以下のものであることが好ましい。具体的には、金属体を構成する金属として、アルミニウム、鉛、錫、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、単一の金属からなる純金属だけでなく、２種以上の金属からなる合金であってもよい。その中でも特に、入手のし易さや取り扱いの容易さ、さらにコストの観点から、鉄や錫から構成される金属体であることが好ましい。

また、金属体としては、例えば、バルク金属や、板状（片状）の金属板、箔状の金属箔、粉状の金属粉等、金属から構成される種々の形状体を用いることができる。その中でも、最大寸法が好ましくは１ｍｍ～１００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍの、板状（片状）のもの（金属板）又は箔状のもの（金属箔）とすることができる。なお、厚みとしては０．１ｍｍ～１ｍｍ程度とすることができる。このように、金属板や金属箔等を用いることで、その金属体と浸出対象とする硫化物との接触面積を増やすことができるとともに、浸出処理後に残存した金属体の回収が容易となる。なお、上述したように例えば細かい粉状の金属粉等を用いることも可能であるが、回収に手間ないし器具を要する可能性がある。

金属体については、例えば、浸出対象の硫化物を純水等の水溶液中に装入し、その水溶液中に添加することによって、その硫化物と共存させるようにすることができる。また、金属体を添加するタイミングとしては、浸出処理に用いる酸を添加する前、あるいは酸を添加するのと同時に、添加することが好ましい。

なお、金属体の存在下で硫化物に対して酸による浸出反応を進行させると、上述したように金属体の還元作用によって硫化物の表面の難溶性物質が還元されていく一方で、その金属体は酸化されて溶液中に溶出していくことになる。したがって、継続的に効果を得るためには、金属体が消失しないよう、追加的に随時添加することが望ましい。

［酸浸出］
本実施の形態に係る浸出方法において、使用する酸としては、浸出対象とする硫化物を溶解することができるものであれば特に限定されない。具体的には、工業的に広く用いられており、取り扱いや調達が容易である点から、硫酸や塩酸を用いることが好ましい。なお、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出して得られる浸出液から硫化剤を添加して生成される硫化物であるニッケル及び／又はコバルトの硫化物に対する酸浸出においても、硫酸や塩酸を好適に用いることができる。

硫酸や塩酸等の添加する酸としては、固体であっても、溶液であってもよい。あるいは、酸として塩素ガスを用いてもよい。

酸の添加のタイミングは、金属体を添加した後、あるいは金属体の添加と同時に行うことが好ましい。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ニッケル、コバルト、及び不純物を含有する硫酸ニッケル溶液に硫化剤として硫化水素ガスを吹き込むことによって生成したニッケル及びコバルトを含む硫化物（以下、単に「ニッケル硫化物」という）を使用し、その硫化物に対して以下のように浸出処理を行った。なお、使用した硫化物は、その硫化物中における硫黄原子の含有割合が５０原子％以上である、硫黄リッチは金属硫化物を主成分として含むものであった。また、下記表１に、ニッケル硫化物における元素成分の質量割合を示す。

具体的には、容器に２３０ｍｌの純水を装入し、７０℃に昇温した後、ニッケル硫化物２ｇと、３５％塩酸４８ｇと、塩化銅（II）１３ｇとを添加し、さらに５ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍの鉄板（純度９９．９％）を加えて共存させた状態で、撹拌しながら温度を維持して浸出処理を行った。なお、鉄板を構成する鉄は、標準酸化還元電位が標準水素電極を参照電極とする値で－０．４４Ｖ（２５℃）の金属である。

浸出処理開始から所定の時間経過ごとに、溶液中のニッケル濃度を測定し、ニッケル浸出率を算出した。なお、ニッケル浸出率は、以下の式［１］により算出した。
ニッケル浸出率（％）＝
（溶液中のニッケル濃度（ｇ／Ｌ）×溶液の液量（Ｌ））÷（ニッケル硫化物中のニッケル濃度（％）÷１００×ニッケル硫化物の添加量（ｇ））×１００
・・・・・［１］

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同じニッケル硫化物を使用して以下の浸出処理を行った。具体的には、容器に２３０ｍｌの純水を装入し、７０℃に昇温した後、ニッケル硫化物２ｇと、３５％塩酸４８ｇと、塩化銅（II）１３ｇとを添加し、撹拌しながら温度を維持して浸出処理を行った。すなわち、比較例１では、実施例１とは異なり、鉄板を共存させずに、浸出処理を行った。なお、鉄板以外の金属体も添加しなかった。

実施例１と同様に、浸出処理開始から所定の時間経過ごとに、溶液中のニッケル濃度を測定し、ニッケル浸出率を算出した。なお、ニッケル浸出率は、上記式［１］により算出した。

図１に、実施例１、比較例１における浸出処理時間に対するニッケル浸出率の測定結果のグラフを示す。図１のグラフ図に示すように、鉄板を添加して共存させた状態で酸浸出を行った実施例１では、比較例１と比べて、浸出速度が大幅に向上したとともに、浸出率も大幅に上昇した。

［実施例２］
実施例１と同じニッケル硫化物を使用して以下の浸出処理を行った。具体的には、容器に２３０ｍｌの純水を装入し、７０℃に昇温した後、ニッケル硫化物２ｇと、３５％塩酸４８ｇと、塩化銅（II）１３ｇとを添加し、さらに５ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍの錫板（純度９９．９％）を加えて共存させた状態で、撹拌しながら温度を維持して浸出処理を行った。すなわち、実施例２では、実施例１における鉄板に代えて、錫板（純度９９．９％）を加えて浸出処理を行った。なお、錫板を構成する錫は、標準酸化還元電位が標準水素電極を参照電極とする値で－０．１４Ｖ（２５℃）の金属である。

そして、浸出処理開始から所定の時間経過ごとに、溶液中のニッケル濃度を測定し、ニッケル浸出率を算出した。なお、ニッケル浸出率は、上記式［１］により算出した。

［比較例２］
比較例２では、実施例２と同じニッケル硫化物を使用して以下の浸出処理を行った。具体的には、容器に２３０ｍｌの純水を装入し、７０℃に昇温した後、ニッケル硫化物２ｇと、３５％塩酸４８ｇと、塩化銅（II）１３ｇとを添加し、撹拌しながら温度を維持して浸出処理を行った。すなわち、比較例２では、実施例２とは異なり、錫板を共存させずに、浸出処理を行った。なお、錫板以外の金属体も添加しなかった。

実施例２と同様に、浸出処理開始から所定の時間経過ごとに、溶液中のニッケル濃度を測定し、ニッケル浸出率を算出した。なお、ニッケル浸出率は、上記式［１］により算出した。

［比較例３］
比較例３では、実施例２と同じニッケル硫化物を使用して以下の浸出処理を行った。具体的には、容器に２３０ｍｌの純水を装入し、７０℃に昇温した後、ニッケル硫化物２ｇと、３５％塩酸４８ｇと、塩化銅（II）１３ｇとを添加し、さらに、塩化錫をニッケル硫化物に含まれるニッケルと当モルとなる３．８０ｇで添加し、撹拌しながら温度を維持して浸出処理を行った。すなわち、比較例３では、実施例２とは異なり、金属体は添加せずに錫化合物である塩化錫を添加して浸出処理を行った。

図２に、実施例２、比較例２及び３における浸出処理時間に対するニッケル浸出率の測定結果のグラフを示す。図２のグラフ図に示すように、錫板を添加して共存させた状態で酸浸出を行った実施例２では、比較例２及び３と比べて、浸出速度が大幅に向上したとともに、浸出率も大幅に上昇した。

また、錫化合物である塩化錫を添加した比較例３では、浸出速度向上の効果は得られなかったことから、浸出速度向上においては、金属体を添加して共存させ、その金属体の存在下で浸出することが重要であることがわかった。

Claims

金属硫化物を含む硫黄化合物である硫化物を酸により浸出する方法であって、
前記硫化物に、金属体が共存する状態で、酸を加えることにより、該金属体によって該硫化物の表面に存在する難溶性物質を還元しながら、酸によって該硫化物を浸出する、
硫化物の浸出方法。
前記金属硫化物は、ニッケル及び／又はコバルトを含む硫化物である、
請求項１に記載の硫化物の浸出方法。
前記金属硫化物は、硫黄リッチな化合物である、
請求項１又は２記載の硫化物の浸出方法。
前記ニッケル及び／又はコバルトを含む硫化物は、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出して得られる水溶液に硫化剤を添加して生成される硫化物である、
請求項２に記載の硫化物の浸出方法。
前記金属体を構成する金属は、標準酸化還元電位が０Ｖ以下の金属である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の硫化物の浸出方法。
前記金属は、アルミニウム、鉛、錫、鉄、及び亜鉛からなる群から選択される１種以上である、
請求項５に記載の硫化物の浸出方法。