JP2014189412A - 製鉄用ヘマタイトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出するプロセスにおける製鉄用(高純度)ヘマタイトの製造方法であって、(1)の高圧酸浸出工程、(2)の予備中和工程、(3)の固液分離工程1、(4)の中和工程、(5)の中和工程2、(6)の固液分離工程3、(7)のFe富化スラリーの一部を、(4)の中和工程に種晶として添加する処理、(8)の固液分離工程2を経て製造されることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
しかしながら、その原料となる硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を精製する技術が開発され、実用化されている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、240〜260℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出する、「高温加圧酸浸出(HPAL:High Pressure Acid Leach)」と呼ばれる製造プロセスが実用化されている。
また、このHPALプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
このためHPALプロセスの操業に伴って発生する、膨大な量の浸出残渣を積立保管するための広大な残渣堆積場が必要である。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。このため、浸出残渣を鉄鉱石として使用する検討がなされている。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には1%未満に抑制することが必要とされている。
この浸出残渣中の硫黄の由来は、その大部分がニッケル精製中に混入する硫酸カルシウム(石膏)である。
石膏は、高圧酸浸出で得られた浸出スラリーに残留する遊離硫酸(遊離硫酸とはHPALプロセスで十分な浸出を行うために過剰に加えた硫酸のうち、未反応で残留する硫酸のことである。)を中和する際に、一般的で安価なカルシウム系の中和剤、例えば、石灰石や消石灰を添加しており、中和剤に含まれるカルシウムと遊離硫酸とが反応することで生成し、浸出残渣中に混入することになる。
なお、浸出残渣に含有される硫黄の一部(1%程度)は、生成したヘマタイトの粒子中に取り込まれている。
例えばこのような用途に適した中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。
このため、全量あるいは部分的に上記のような中和後に難溶性の澱物を形成するカルシウム系の中和剤を使用せざるを得ず、硫黄の混入を避けられないことから、HPALプロセスで生成する浸出残渣をヘマタイトに加工して製鉄原料として用いることはできなかった。
例えば特許文献2には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも1000kPaの酸素分圧及び130〜170℃の温度条件で、オートクレーブ内において40〜100g/lの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な新規の装置を要し、設備コストがかさみ、さらに生産性の面でも課題があった。
例えば、特許文献3は、硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセスである。
しかしながら特許文献3の方法は、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウムとして晶析させたり、得た硫酸マグネシウムを加熱して酸化マグネシウムに変換するのに多量の熱を必要とし、経済的な方法とは言い難い。
例えば、特許文献4は、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法において、酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、この第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石とを準備する工程と、第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、第二の酸化鉱石を第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と浸出残渣とを得る浸出工程と、その浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてpH調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣とを得る反応工程と、その反応残渣を含む反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣とを得る中和工程とを含むことを特徴とする回収方法である。
しかしながら、鉱石を分級するためのコストや手間は無視できなかった。さらに、浸出残渣中には脈石成分も多く、そのままでは鉄品位が低くなり、効率的な原料とは言い難かった。
従って、HPALプロセスで使用する中和剤の全量を酸化マグネシウムで代替することは困難だった。
しかしながら、中和工程で従来のカルシウム系中和剤を使用して、特許文献1に記載の、実操業の効率を向上する技術を利用しようとすれば、中和工程の残渣がCCDに戻し入れられるため、浸出残渣への硫黄分混入は避けられなかった。
(記)
(1)高温高圧下で得られた浸出液に中和剤を添加して中和して浸出スラリーを形成する高圧酸浸出工程。
(2)前記浸出スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに分離された予備中和後スラリーにする予備中和工程。
(3)前記(2)の予備中和工程による予備中和後スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに固液分離、洗浄する固液分離工程1。
(4)前記(3)の固液分離工程1により得られたNi富化スラリーを、Ca系中和剤を用いて中和する中和工程。
(5)前記(3)の固液分離工程1により得られたFe富化スラリーを、非Ca系中和剤を用いて中和する中和工程2。
(6)前記(5)の中和工程2により中和されたFe富化スラリーを固液分離、洗浄する固液分離工程3。
(7)前記(3)の固液分離工程1で得られたFe富化スラリーの一部を、Ni富化スラリーを中和する前記(4)の中和工程に種晶として添加する処理。
(8)前記(4)のNi富化スラリーの中和工程から得られる沈殿を、固液分離、洗浄する固液分離工程2。
(記)
(9)(6)の固液分離工程3で得られた固体成分のヘマタイトから水分を除去して、除去後のヘマタイトの水分率を10wt%〜17wt%とする水分量調整工程。
(2)前記浸出スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに分離された予備中和後スラリーにする予備中和工程。
(3)前記(2)の予備中和工程による予備中和後スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに固液分離、洗浄する固液分離工程1。
(4)前記(3)の固液分離工程1により得られたNi富化スラリーを、Ca系中和剤を用いて中和する中和工程。
(5)前記(3)の固液分離工程1により得られたFe富化スラリーを、非Ca系中和剤を用いて中和する中和工程2。
(6)前記(5)の中和工程2により中和されたFe富化スラリーを固液分離、洗浄する固液分離工程3。
(7)前記(3)の固液分離工程1で得られたFe富化スラリーの一部を、Ni富化スラリーを中和する前記(4)の中和工程に種晶として添加する処理。
(8)前記(4)のNi富化スラリーの中和工程から得られる沈殿を、固液分離、洗浄する固液分離工程2。
図1は、本発明の製造工程フロー図である。
鉱石に含まれる有価金属は、図1の最も左側の実線矢印(中和工程からは細実線矢印)で示すフローに従って製造されていく。
一方、この製造プロセスの副生品であるヘマタイトは、図1の太実線で示されるように固液分離工程1(CCD)から右側に分岐した太実線矢印の先で得られる浸出残渣(Fe富化スラリー)に含まれ、その後、図1の最も右側の太実線矢印で示すフローに従って製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明における中和処理は、「1.予備中和工程」、「2.中和工程」、「3、中和工程2」の3工程において行われる。それぞれの工程において使用する中和剤を下記に記す。
予備中和工程における中和剤には、母岩、酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムを用いる。
中和工程における中和剤には、Ca系の中和剤を用いることができ、安価な石灰石や消石灰を用いる。
中和工程2における中和剤には、非Ca系中和剤を使用し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いるが、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いても良い。
各中和工程を説明する。
本発明の予備中和工程では、先ず中和剤に表1に成分組成の代表例を示した母岩(単位:wt%)を用いることで、カルシウムの混入を抑制しながら中和を進める。その目標とするpHは、ニッケル酸化鉱石の精錬の場合、次工程の固液分離工程1での分離効率を向上させるため、pH1〜3程度に中和する。
固液分離工程1から得られる液体成分(Ni富化スラリー)を中和処理する中和工程で、安価な石灰石や消石灰などのCa系中和剤を用いる。
このことで、安定かつ低コストでの操業が可能となる。その目標とするpHは、ニッケル酸化鉱石の精錬の場合、後工程で不純物分離の効率を向上させるため、pH3〜5程度に中和する。
そこで、沈降速度を向上させるため、固液分離工程1(CCD)のアンダーフロー分である浸出残渣のFe富化スラリー(ヘマタイトが主成分)を固形分重量として、沈殿物重量の50重量%以上80重量%以下を添加することが好ましい。
前記数値が50%未満だと、沈降速度の向上が不充分であり、80%より大きいと、沈降速度の向上させる効果があまり変わらないだけでなく、Fe富化スラリーを処理して得られるヘマタイトの生産量が少なくなるので不利である。
浸出残渣(Fe富化スラリー)を中和する中和工程2では、供給不安定な水酸化マグネシウムなどは用いず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるのが好ましい。
また、水酸化マグネシウムを中和剤として用いると、排水中のMg量が多くなり最終Mg固化処理において大量の中和剤が必要になるので好ましくない。
目標とするpHは、ヘマタイトとしては最終的な中和の工程となるため、pH6〜8程度に中和する。
次に本発明における固液分離処理は、「固液分離工程1」、「固液分離工程2」、「固液分離工程3」の3処理にて行われる。
1.固液分離工程1
固液分離工程1では、CCD(Counter Current Decantation)などの公知の方法を用いて行い、予備中和工程により中和された予備中和後スラリーを、Ni富化スラリー(液体成分)とFe富化スラリー(固体成分:浸出残渣)に分離する。
Ni富化スラリーは、後工程で処理されニッケル・コバルト混合硫化物や硫酸ニッケル溶液などの中間原料となり、さらに精錬されて有価金属となる。
一方、Fe富化スラリーの浸出残渣は、図1の最も右側の太実線矢印で示すフローに従って中和工程2、固液分離工程3を経て、製鉄用酸化鉄(高純度ヘマタイト)を回収する。
固液分離工程2では、CCD(Counter Current Decantation)などの公知の方法を用いて行い、中和工程から得られる、石膏を主成分とする沈殿物のスラリーから液体成分を、固液分離工程1(CCD)の洗浄液として回収し、残渣を最終処理工程に移送する。
この固液分離工程2を設けているため、Fe富化スラリーに石膏が混入することがなくなり、得られるヘマタイトの硫黄品位を抑制することができる。
固液分離工程3では、湿式分級、シックナーやフィルタープレスなど公知の方法を用いて行い、中和工程2から得られる中和後のFe富化スラリーから固形分として、硫黄分が1%未満のヘマタイトを回収する。また、得られた液体成分は、固液分離工程1(CCD)の洗浄液として回収する。
母岩を使用して浸出スラリー中の余剰酸の中和を行う場合、固液分離工程1を経た後、その浸出残渣(以下、区別するために中和残渣と呼ぶ。)を湿式サイクロン等を使用して分級(湿式分級)することにより、中和残渣の小粒径側(湿式サイクロンのO/F側)にヘマタイトを濃縮し、大粒径側(湿式サイクロンでのU/F側)にはヘマタイト以外の物質を濃縮することでヘマタイトの品位を高めることが好ましい。
一般的に固体物質の運送においては、水分含有量が多いと船舶輸送中に液状化現象を引き起こし、船舶の転覆を引き起こす可能性がある。日本海事検定協会にて調査した結果、本発明ヘマタイトの運送許容水分値(TML:Transportable Moisture Limit)は17%以下であった。このため、船舶搬送する場合、当該ケーキの水分含有率を下げる必要がある。同時に当該ヘマタイトの粒子径は1μm程度と非常に細かいので、発塵の可能性が非常に高い。発塵は水分量が多くなると少なくなる。
水分量を17%から下げていくと10%程度から微細粒子が著しく多くなる傾向がみられるので、水分含有量は10〜17%が好ましい。ハンドリング時にフレコンを使用するなど防塵出来る場合は水分含有量はより低い方が好ましい。
その脱水方法には、加熱法、フィルタープレス法、遠心分離法などがあるが、水分除去効率の高さや経済性からフィルタープレス(加圧濾過)による方法が広く用いられている。
具体的には、母岩の粒径が500μmを超えない範囲であれば、中和性能に差がなく、また、分級に湿式サイクロンを用いる場合、分級除去したい物質の粒径が大きいほど分級精度を上げることができることから、母岩の粒径は500μm以下となる範囲、そして設備負荷を考えると好ましくは150μm前後の平均粒径となるように調整することにより、ヘマタイト以外の脈石等をU/F側に分配させ、ヘマタイトの品位を向上させることが出来る。
当該工程で得られるヘマタイトケーキは、(1)形状が不均一、(2)粉立ちが発生、(3)流動性が悪いなどの欠点があるため、(a)製鉄メーカーにおいて他の鉄鉱石と混合する場合、不均一な混合状態となる、(b)流動性が悪く装入効率が悪くなる、(c)粉塵が発生しやすいなどの可能性が高い。
・原料鉱石:ニッケル品位1%、鉄品位46〜48%であるニッケル酸化鉱石
・鉱石スラリー:30〜40重量%のスラリーとなるように前処理した。
・高圧酸浸出:98重量%の硫酸と混合したスラリーを加圧装置に装入し、240〜250℃に昇温して1時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した。
・予備中和工程の中和剤:母岩(<300〜400μm程度)を使用した。
・中和工程の中和剤:消石灰を使用した。
・中和工程に添加するFe富化スラリー量:発生する沈殿量の70%量とした。
なお、水分率は、株式会社エーアンドデイの加熱乾燥式水分計「ML−50」で測定し、硫黄品位は炭素・硫黄分析装置を用いて測定した。
その結果、得られたヘマタイトの硫黄品位は0.9%であり、製鉄用原料として使用可能なヘマタイトを得ることができた。
中和工程にFe富化スラリーを添加して、沈殿物の沈降を促進したため従来と同様の効率で操業することができた。
得られたヘマタイトケーキを高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)をすることで、ヘマタイト硫黄品位0.9%、水分率13%のヘマタイトが得られた。
得られたヘマタイトケーキに高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)処理をして、押出造粒により1mm径のヘマタイト造粒物を得た。
硫黄品位は0.9%、水分率は13%であった。
得られたヘマタイトケーキを高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)をすることで、ヘマタイト硫黄品位0.9%、水分率13%のヘマタイトが得られた。
このケーキを1400℃で加熱処理することで、水分含有率0%、硫黄濃度0.05%のヘマタイト造粒物が得られた。
本発明を適用せず、図2の従来の製造工程フロー図に示すように中和工程から得られた沈殿をCCD(固液分離工程1)に戻し入いれる操業を実施した。
その結果、得られたヘマタイトの硫黄品位は6.5%であり、製鉄用原料としては使用が困難なヘマタイトしか得られなかった。
具体的には「特表2012−5175223号公報」に記載があるように、供給材料を乾燥、焼成して、供給材料に閉じ込められている硫黄および結晶水和水を除去することにより、ヘマタイト中に残留する硫黄を除去し、次いで、例えば「特開2004−269960号公報」にあるように粉末状の鉄原料をブリケット化する、または、「特開2006−233220公報」にあるように粉末状の鉄原料をペレット化するなどの方法を組み合わせて適用することにより、更に良好な製鉄用原料とすることが期待できる。
具体的には600℃以上の熱処理を行うことにより0.5%以下の硫黄濃度のヘマタイトを得ることが可能となる。1400℃を超えた熱処理では0.05%以下の硫黄濃度になり、従来の鉄鉱石と同等の硫黄濃度が得られる。1400℃よりも高い温度での熱処理で低硫黄濃度のヘマタイトを得ることが出来るが、熱処理温度を高くすると消費エネルギーの増加、炉壁材質の短寿命化を引き起こすため、経済的に1400℃以下での熱処理が好ましい。
しかしながら、その原料となる硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を精製する技術が開発され、実用化されている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸溶液とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、240〜260℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出する、「高温加圧酸浸出(HPAL:High Pressure Acid Leach)」と呼ばれる製造プロセスが実用化されている。
また、このHPALプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
このためHPALプロセスの操業に伴って発生する、膨大な量の浸出残渣を積立保管するための広大な残渣堆積場が必要である。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。このため、浸出残渣を鉄鉱石として使用する検討がなされている。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には1%未満に抑制することが必要とされている。
この浸出残渣中の硫黄の由来は、その大部分がニッケル精製中に混入する硫酸カルシウム(石膏)である。
石膏は、高圧酸浸出で得られた浸出スラリーに残留する遊離硫酸(遊離硫酸とはHPALプロセスで十分な浸出を行うために過剰に加えた硫酸のうち、未反応で残留する硫酸のことである。)を中和する際に、一般的で安価なカルシウム系の中和剤、例えば、石灰石や消石灰を添加しており、中和剤に含まれるカルシウムと遊離硫酸とが反応することで生成し、浸出残渣中に混入することになる。
なお、浸出残渣に含有される硫黄の一部(1%程度)は、生成したヘマタイトの粒子中に取り込まれている。
例えばこのような用途に適した中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。
このため、全量あるいは部分的に上記のような中和後に難溶性の澱物を形成するカルシウム系の中和剤を使用せざるを得ず、硫黄の混入を避けられないことから、HPALプロセスで生成する浸出残渣をヘマタイトに加工して製鉄原料として用いることはできなかった。
例えば特許文献2には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも1000kPaの酸素分圧及び130〜170℃の温度条件で、オートクレーブ内において40〜100g/lの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な新規の装置を要し、設備コストがかさみ、さらに生産性の面でも課題があった。
例えば、特許文献3は、硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセスである。
しかしながら特許文献3の方法は、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウムとして晶析させたり、得た硫酸マグネシウムを加熱して酸化マグネシウムに変換するのに多量の熱を必要とし、経済的な方法とは言い難い。
例えば、特許文献4は、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法において、酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、この第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石とを準備する工程と、第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、第二の酸化鉱石を第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と浸出残渣とを得る浸出工程と、その浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてpH調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣とを得る反応工程と、その反応残渣を含む反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣とを得る中和工程とを含むことを特徴とする回収方法である。
しかしながら、鉱石を分級するためのコストや手間は無視できなかった。さらに、浸出残渣中には脈石成分も多く、そのままでは鉄品位が低くなり、効率的な原料とは言い難かった。
従って、HPALプロセスで使用する中和剤の全量を酸化マグネシウムで代替することは困難だった。
しかしながら、中和工程で従来のカルシウム系中和剤を使用して、特許文献1に記載の、実操業の効率を向上する技術を利用しようとすれば、中和工程の残渣がCCDに戻し入れられるため、浸出残渣への硫黄分混入は避けられなかった。
(記)
(1)高温高圧下で得られた浸出液に中和剤を添加して中和して浸出スラリーを形成する高圧酸浸出工程。
(2)前記浸出スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに分離された予備中和後スラリーにする予備中和工程。
(3)前記(2)の予備中和工程による予備中和後スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに固液分離、洗浄する固液分離工程1。
(4)前記(3)の固液分離工程1により得られたNi富化スラリーを、Ca系中和剤を用いて中和する中和工程。
(5)前記(3)の固液分離工程1により得られたFe富化スラリーを、非Ca系中和剤を用いて中和する中和工程2。
(6)前記(5)の中和工程2により中和されたFe富化スラリーを固液分離、洗浄する固液分離工程3。
(7)前記(3)の固液分離工程1で得られたFe富化スラリーの一部を、Ni富化スラリーを中和する前記(4)の中和工程に種晶として添加する処理。
(8)前記(4)のNi富化スラリーの中和工程から得られる沈殿を、固液分離、洗浄する固液分離工程2。
(記)
(9)(6)の固液分離工程3で得られた固体成分のヘマタイトから水分を除去して、除去後のヘマタイトの水分率を10wt%〜17wt%とする水分量調整工程。
(2)前記浸出スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに分離された予備中和後スラリーにする予備中和工程。
(3)前記(2)の予備中和工程による予備中和後スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに固液分離、洗浄する固液分離工程1。
(4)前記(3)の固液分離工程1により得られたNi富化スラリーを、Ca系中和剤を用いて中和する中和工程。
(5)前記(3)の固液分離工程1により得られたFe富化スラリーを、非Ca系中和剤を用いて中和する中和工程2。
(6)前記(5)の中和工程2により中和されたFe富化スラリーを固液分離、洗浄する固液分離工程3。
(7)前記(3)の固液分離工程1で得られたFe富化スラリーの一部を、Ni富化スラリーを中和する前記(4)の中和工程に種晶として添加する処理。
(8)前記(4)のNi富化スラリーの中和工程から得られる沈殿を、固液分離、洗浄する固液分離工程2。
図1は、本発明の製造工程フロー図である。
鉱石に含まれる有価金属は、図1の最も左側の実線矢印(中和工程からは細実線矢印)で示すフローに従って製造されていく。
一方、この製造プロセスの副生品であるヘマタイトは、図1の太実線で示されるように固液分離工程1(CCD)から右側に分岐した太実線矢印の先で得られる浸出残渣(Fe富化スラリー)に含まれ、その後、図1の最も右側の太実線矢印で示すフローに従って製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明における中和処理は、「1.予備中和工程」、「2.中和工程」、「3、中和工程2」の3工程において行われる。それぞれの工程において使用する中和剤を下記に記す。
予備中和工程における中和剤には、母岩、酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムを用いる。
中和工程における中和剤には、Ca系の中和剤を用いることができ、安価な石灰石や消石灰を用いる。
中和工程2における中和剤には、非Ca系中和剤を使用し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いるが、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いても良い。
各中和工程を説明する。
本発明の予備中和工程では、先ず中和剤に表1に成分組成の代表例を示した母岩(単位:wt%)を用いることで、カルシウムの混入を抑制しながら中和を進める。その目標とするpHは、ニッケル酸化鉱石の精錬の場合、次工程の固液分離工程1での分離効率を向上させるため、pH1〜3程度に中和する。
固液分離工程1から得られる液体成分(Ni富化スラリー)を中和処理する中和工程で、安価な石灰石や消石灰などのCa系中和剤を用いる。
このことで、安定かつ低コストでの操業が可能となる。その目標とするpHは、ニッケル酸化鉱石の精錬の場合、後工程で不純物分離の効率を向上させるため、pH3〜5程度に中和する。
そこで、沈降速度を向上させるため、固液分離工程1(CCD)のアンダーフロー分である浸出残渣のFe富化スラリー(ヘマタイトが主成分)を固形分重量として、沈殿物重量の50重量%以上80重量%以下を添加することが好ましい。
前記固形分重量が、沈殿物重量の50重量%未満だと、沈降速度の向上が不充分であり、80重量%より大きいと、沈降速度の向上させる効果があまり変わらないだけでなく、Fe富化スラリーを処理して得られるヘマタイトの生産量が少なくなるので不利である。
浸出残渣(Fe富化スラリー)を中和する中和工程2では、供給不安定な水酸化マグネシウムなどは用いず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるのが好ましい。
また、水酸化マグネシウムを中和剤として用いると、排水中のMg量が多くなり最終Mg固化処理において大量の中和剤が必要になるので好ましくない。
目標とするpHは、ヘマタイトとしては最終的な中和の工程となるため、pH6〜8程度に中和する。
次に本発明における固液分離処理は、「固液分離工程1」、「固液分離工程2」、「固液分離工程3」の3処理にて行われる。
1.固液分離工程1
固液分離工程1では、CCD(Counter Current Decantation)などの公知の方法を用いて行い、予備中和工程により中和された予備中和後スラリーを、Ni富化スラリー(液体成分)とFe富化スラリー(固体成分:浸出残渣)に分離する。
Ni富化スラリーは、後工程で処理されニッケル・コバルト混合硫化物や硫酸ニッケル溶液などの中間原料となり、さらに精錬されて有価金属となる。
一方、Fe富化スラリーの浸出残渣は、図1の最も右側の太実線矢印で示すフローに従って中和工程2、固液分離工程3を経て、製鉄用酸化鉄(高純度ヘマタイト)を回収する。
固液分離工程2では、CCD(Counter Current Decantation)などの公知の方法を用いて行い、中和工程から得られる、石膏を主成分とする沈殿物のスラリーから液体成分を、固液分離工程1(CCD)の洗浄液として回収し、残渣を最終処理工程に移送する。
この固液分離工程2を設けているため、Fe富化スラリーに石膏が混入することがなくなり、得られるヘマタイトの硫黄品位を抑制することができる。
固液分離工程3では、湿式分級、シックナーやフィルタープレスなど公知の方法を用いて行い、中和工程2から得られる中和後のFe富化スラリーから固形分として、硫黄分が1%未満のヘマタイトを回収する。また、得られた液体成分は、固液分離工程1(CCD)の洗浄液として回収する。
母岩を使用して浸出スラリー中の余剰酸の中和を行う場合、固液分離工程1を経た後、その浸出残渣(以下、区別するために中和残渣と呼ぶ。)を湿式サイクロン等を使用して分級(湿式分級)することにより、中和残渣の小粒径側(湿式サイクロンのO/F側)にヘマタイトを濃縮し、大粒径側(湿式サイクロンでのU/F側)にはヘマタイト以外の物質を濃縮することでヘマタイトの品位を高めることが好ましい。
一般的に固体物質の運送においては、水分含有量が多いと船舶輸送中に液状化現象を引き起こし、船舶の転覆を引き起こす可能性がある。日本海事検定協会にて調査した結果、本発明ヘマタイトの運送許容水分値(TML:Transportable Moisture Limit)は17%以下であった。このため、船舶搬送する場合、当該ケーキの水分含有率を下げる必要がある。同時に当該ヘマタイトの粒子径は1μm程度と非常に細かいので、発塵の可能性が非常に高い。発塵は水分量が多くなると少なくなる。
水分量を17%から下げていくと10%程度から微細粒子が著しく多くなる傾向がみられるので、水分含有量は10〜17%が好ましい。ハンドリング時にフレコンを使用するなど防塵出来る場合は水分含有量はより低い方が好ましい。
その脱水方法には、加熱法、フィルタープレス法、遠心分離法などがあるが、水分除去効率の高さや経済性からフィルタープレス(加圧濾過)による方法が広く用いられている。
具体的には、母岩の粒径が500μmを超えない範囲であれば、中和性能に差がなく、また、分級に湿式サイクロンを用いる場合、分級除去したい物質の粒径が大きいほど分級精度を上げることができることから、母岩の粒径は500μm以下となる範囲、そして設備負荷を考えると好ましくは150μm前後の平均粒径となるように調整することにより、ヘマタイト以外の脈石等をU/F側に分配させ、ヘマタイトの品位を向上させることが出来る。
当該工程で得られるヘマタイトケーキは、(1)形状が不均一、(2)粉立ちが発生、(3)流動性が悪いなどの欠点があるため、(a)製鉄メーカーにおいて他の鉄鉱石と混合する場合、不均一な混合状態となる、(b)流動性が悪く装入効率が悪くなる、(c)粉塵が発生しやすいなどの可能性が高い。
・原料鉱石:ニッケル品位1%、鉄品位46〜48%であるニッケル酸化鉱石
・鉱石スラリー:30〜40重量%のスラリーとなるように前処理した。
・高圧酸浸出:98重量%の硫酸と混合したスラリーを加圧装置に装入し、240〜250℃に昇温して1時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した。
・予備中和工程の中和剤:母岩(<300〜400μm程度)を使用した。
・中和工程の中和剤:消石灰を使用した。
・中和工程に添加するFe富化スラリー量:発生する沈殿量の70%量とした。
なお、水分率は、株式会社エーアンドデイの加熱乾燥式水分計「ML−50」で測定し、硫黄品位は炭素・硫黄分析装置を用いて測定した。
その結果、得られたヘマタイトの硫黄品位は0.9%であり、製鉄用原料として使用可能なヘマタイトを得ることができた。
中和工程にFe富化スラリーを添加して、沈殿物の沈降を促進したため従来と同様の効率で操業することができた。
得られたヘマタイトケーキを高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)をすることで、ヘマタイト硫黄品位0.9%、水分率13%のヘマタイトが得られた。
得られたヘマタイトケーキに高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)処理をして、押出造粒により1mm径のヘマタイト造粒物を得た。
硫黄品位は0.9%、水分率は13%であった。
得られたヘマタイトケーキを高圧フィルタープレス(高圧加熱濾過装置)をすることで、ヘマタイト硫黄品位0.9%、水分率13%のヘマタイトが得られた。
このケーキを1400℃で加熱処理することで、水分含有率0%、硫黄濃度0.05%のヘマタイト造粒物が得られた。
本発明を適用せず、図2の従来の製造工程フロー図に示すように中和工程から得られた沈殿をCCD(固液分離工程1)に戻し入いれる操業を実施した。
その結果、得られたヘマタイトの硫黄品位は6.5%であり、製鉄用原料としては使用が困難なヘマタイトしか得られなかった。
具体的には「特表2012−5175223号公報」に記載があるように、供給材料を乾燥、焼成して、供給材料に閉じ込められている硫黄および結晶水和水を除去することにより、ヘマタイト中に残留する硫黄を除去し、次いで、例えば「特開2004−269960号公報」にあるように粉末状の鉄原料をブリケット化する、または、「特開2006−233220公報」にあるように粉末状の鉄原料をペレット化するなどの方法を組み合わせて適用することにより、更に良好な製鉄用原料とすることが期待できる。
具体的には600℃以上の熱処理を行うことにより0.5%以下の硫黄濃度のヘマタイトを得ることが可能となる。1400℃を超えた熱処理では0.05%以下の硫黄濃度になり、従来の鉄鉱石と同等の硫黄濃度が得られる。1400℃よりも高い温度での熱処理で低硫黄濃度のヘマタイトを得ることが出来るが、熱処理温度を高くすると消費エネルギーの増加、炉壁材質の短寿命化を引き起こすため、経済的に1400℃以下での熱処理が好ましい。
Claims (7)
- 鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出するプロセスにおける製鉄用(高純度)ヘマタイトの製造方法であって、
以下の(1)から(8)の工程を経ることを特徴とする製鉄用(高純度)ヘマタイトの製造方法。
(記)
(1)高温高圧下で得られた浸出液に中和剤を添加して中和して浸出スラリーを形成する高圧酸浸出工程。
(2)前記浸出スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに分離された予備中和後スラリーにする予備中和工程。
(3)前記(2)の予備中和工程による予備中和後スラリーを、Ni富化スラリーとFe富化スラリーに固液分離、洗浄する固液分離工程1。
(4)前記(3)の固液分離工程1により得られたNi富化スラリーを、Ca系中和剤を用いて中和する中和工程。
(5)前記(3)の固液分離工程1により得られたFe富化スラリーを、非Ca系中和剤を用いて中和する中和工程2。
(6)前記(5)の中和工程2により中和されたFe富化スラリーを固液分離、洗浄する固液分離工程3。
(7)前記(3)の固液分離工程1で得られたFe富化スラリーの一部を、Ni富化スラリーを中和する前記(4)の中和工程に種晶として添加する処理。
(8)前記(4)のNi富化スラリーの中和工程から得られる沈殿を、固液分離、洗浄する固液分離工程2。 - 前記(7)における種晶として添加するFe富化スラリーの量が、前記(4)の中和工程における中和により生成する沈殿に対し、重量比で50〜80重量%であることを特徴とする請求項1記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
- 前記(1)工程における浸出液に添加する中和剤が、母岩または水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
- 前記(5)の中和工程2における中和剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
- 前記(4)の中和工程における中和剤が、石灰石又は消石灰であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
- 前記鉄と有価金属を含有する鉱石が、ニッケル酸化鉱石であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
- 前記(6)の工程の後に、下記(9)の工程を経ることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
(記)
(9)前記(6)の固液分離工程3で得られた固体成分のヘマタイトから水分を除去して、前記ヘマタイトの水分率を10wt%〜17wt%とする水分量調整工程。
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