JP7344496B2 - 水性塗料と陶磁器類と絵付け方法 - Google Patents
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(第1の態様)
着色基材と、
リグニン含有量が20~40質量%、保水度が150~300%であるセルロースナノファイバーとが含有され、
B型粘度が200~600cpsである、
ことを特徴とする水性塗料。
前記セルロースナノファイバーが2~4質量%含有する、
第1の態様に記載の水性塗料。
前記着色基材1質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが0.02~0.04質量部含まれる、
第1の態様に記載の水性塗料。
表面の主成分がケイ酸及びケイ酸化合物である素地に、
第1の態様~第3の態様のいずれか1つに記載の水性塗料が描画された陶磁器類。
ガラス器用素地と、
前記ガラス器用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された第1の態様~第3の態様のいずれか1つに記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とするガラス器。
釉薬で被覆された陶磁器用素地と、
前記陶磁器用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された第1の態様~第3の態様のいずれか1つに記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とする陶磁器。
釉薬で被覆された琺瑯用素地と、
前記琺瑯用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された第1の態様~第3の態様のいずれか1つに記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とする琺瑯。
前記釉薬層が複数層で形成される、
第5の態様に記載のガラス器。
前記釉薬層が複数層で形成される、
第6の態様に記載の陶磁器。
前記釉薬層が複数層で形成される、
第7の態様に記載の琺瑯。
第1の態様~第3の態様のいずれか1つに記載の水性塗料を、表面の主成分がケイ酸及びケイ酸化合物である素地に描画して、乾燥させて、第1描画成形体を得る工程と、
前記第1描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第1釉薬層成形体を得る工程と、
を有することを特徴とする絵付け方法。
前記第1釉薬層成形体に前記水性塗料を描画して乾燥させて、第2描画成形体を得る工程と、
前記第2描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第2釉薬層成形体を得る工程と、
を有する、第11の態様に記載の絵付け方法。
前記第2釉薬層成形体に前記水性塗料を描画して乾燥させて、第3描画成形体を得る工程と、
前記第3描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第3釉薬層成形体を得る工程と、
を有する、第12の態様に記載の絵付け方法。
陶器や磁器、ガラス器、琺瑯( 以下、陶磁器類とする。) に絵付けをする方法として、上絵付けと下絵付けがある。下絵付けとは、絵付を施釉前に行なうものであり、公知の手法で行うことができるが、一例に次記の手法で行うことができる。素焼された素地(例えば、器等)に水性塗料で絵柄を描画し、その後釉薬をかけ焼成する。素焼きされた素地は、一般に表面が粗いので、水性塗料による描画が良好になされる。下絵付けは、複数回焼成をしてもよいが、例えば二次焼成を行わない場合は、手間がかからず製造コストが安価である。一部の顔料は釉薬に溶け込むなど釉薬と反応する。この反応により、描画がにじんだりぼかしたりすることがある。意図的ににじませたりやぼかしたりすることもあるが、この反応を避ける場合は、釉薬と難反応性の顔料である、金属塩化物や硝酸化合物の水性塗料を着色基材に用いるとよい。
陶磁器類に描画する水性塗料は、所定の粘性を備えるものとしてもよい。粘性を備えることにより、水性塗料が意図せずにじんだり、垂れたりすることを抑制できる。水性塗料を所定の粘性とするには、増粘剤を水性塗料に含ませるとよい。増粘剤として公知のものを適宜用いることができるが、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)やキサンタンガム、グアーガム、ペクチン、カラギナンを用いることができる。着色基材やセルロースナノファイバーの種類にもよるが、増粘剤が水性塗料に20~30質量%含まれている形態が好ましい。しかしながら、増粘剤は必ずしも水性塗料に含めなくてもよい。
陶磁器類の素地には、陶磁器又は琺瑯の製造に用いられる素地、ガラス器の製造に用いられる素地が含まれる。陶磁器又は琺瑯は、公知の陶磁器や琺瑯を含めることができる。そして、例えば、粘土、珪石、長石、及びこれらの混合物の少なくともいずれか1つを主な組成とするものを焼成したものを陶磁器用素地又は琺瑯用素地とすることができる。また、ガラス器は、公知のガラスを含めることができる。そして、例えば、ケイ酸、ケイ酸化合物、ホウ酸、ホウ酸化合物、リン酸、リン酸化合物、チタン酸、チタン酸化合物、テルル、テルル化合物、アルミナ、アルミナ化合物、及びこれらの混合物のうち少なくともいずれか1つを主な組成とするものをガラス器用素地とすることができる。
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体の強度を向上する役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊(微細化)することで得ることができる。セルロースナノファイバーは化学処理、機械処理等公知の処理手法で製造することができる。その中でもリグニン含有量が20~40質量%、保水度が150~300%のセルロースナノファイバーが所望の保水度、B型粘度等を備え、好適である。
まず、固形分濃度0.01~0.1質量%のセルロースナノファイバーの水分散液100mlをテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール100mlで1回、t-ブタノール20mlで3回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて3,000倍~30,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡SEM画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計100本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
セルロースナノファイバーのピーク値は、ISO-13320(2009)に準拠して測定した値である。セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、セルロースナノファイバーとしての良好な物性を発揮することができ、得られる水性塗料による描画が均一化され好ましい。なお、上記単一のピークとなるセルロースナノファイバーの粒径の擬似粒度分布の中位径が例えば5μm~60μmである形態も好ましい。セルロースナノファイバーが上記サイズであることで、セルロースナノファイバーが水性塗料に適度に分散され、水性塗料による均質な描画を行うことができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置( 例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「LA-960S」)を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
リグニンは、リグニンをセルロースナノファイバーに別途添加し、混合することで所望の含有量にすることも、セルロースナノファイバーの原料パルプやパルプとしてリグニン含有パルプを使用することで上記含有量にすることも、これら両者によることもできる。ただし、セルロースナノファイバーの原料パルプやパルプとしてリグニン含有パルプを使用する方が好ましい。リグニン含有パルプを使用すると、セルロースナノファイバーの吸水性が低下し、塗料が必要以上に水っぽくならなくてよい。しかも、リグニン含有パルプにおいてはセルロースナノファイバー自体とリグニンとが化学結合及び/または物理的吸着を介して繋がっているため、セルロースナノファイバーを塗料に含めた場合に所望の分散性が得られる。さらには、リグニンを別途添加する場合に比べて、工程数を減らせることからコストを抑えることができる。
塗料には、例えば、着色基材、セルロースナノファイバーのほか、珪石粉(SiO2粉末)を加えることができる。そして、水にこれらの混合物が実質均一に分散されて水性塗料となる。
釉薬は、ガラス質であり、公知の組成を含むが、例えば、灰(媒熔原料)、粘土(接着材)、長石(接着材・媒熔原料・ガラス原料)、けい石(ガラス原料)を含んでよい。灰は、酸化カルシウム等の石灰質を主成分とするものであり、高温で溶けてガラス化したり、媒熔原料として他の成分も溶けやすくして、釉薬の流動性を高める機能がある。さらに、含まれる発色成分(銅や鉄分等)が含まれていると発色効果が奏される。
素地が陶磁器の基となる素地(以下、陶磁器用素地11ともいう。)である場合、陶磁器用素地11に釉薬をかけて(すなわち、施釉して)、室温~105℃で乾燥させ(製造工程S11)、1200~1300℃で焼成することで、表面がガラス質の釉薬層21で覆われた素地(釉薬層素地ともいう。)を得る(製造工程S12)。これにより、陶磁器用素地11は、その表面の主成分がケイ酸及びケイ酸化合物で覆われたものとなる。焼成条件は、例えば、950℃まで9時間30分かけて昇温させ、続いて、1250℃まで5時間かけて昇温させる。1250℃を30分間維持し、その後、自然冷却する。
得られた釉薬層素地に、水性塗料で第1図柄30aを描画し、例えば、60~105℃で1時間乾燥して第1描画成形体を得る(製造工程S13)。
前述の第1釉薬層成形体に水性塗料で第2図柄30bを描画し、例えば、60~105℃で1時間乾燥して第2描画成形体を得る(製造工程S23)。
<単層>
素地がガラス器の基となる素地(以下、ガラス器用素地41ともいう。)である場合、ガラス器用素地41に釉薬をかけて(すなわち、施釉して)、60~105℃で乾燥させ、焼成することで、表面がガラス質の釉薬層21で覆われた素地(釉薬層素地ともいう。)を得る。しかしながら、素地がガラス器用素地41である場合は、この手順を省略できる。すなわち、ガラス器用素地41に直接、水性塗料で図柄を描画してもよい。ガラス器用素地41は、その主成分がケイ酸及びケイ酸化合物であり、ガラス器用素地41の表面の主成分もケイ酸及びケイ酸化合物であることは言うまでもない。
前述の第1釉薬層成形体に水性塗料で第2図柄30bを描画し、例えば、60~105℃で1時間乾燥して第2描画成形体を得る(製造工程S43)。
<実施例1>
顔料(日陶顔料工業(株)グリーンM-142)0.30g、セルロースナノファイバー(機械パルプ漂白品)0.93g(質量比2%水分散液)、を混合して塗料を製造し、これを実施例1とした。セルロースナノファイバーについては、ナイヤガラビーター又はシングルディスクリファイナーで微細繊維の割合が80%以上まで機械パルプ漂白品を叩解処理して処理物を得て、その処理物を高圧ホモジナイザーで10~20回循環させて微細化処理して、平均繊維幅50nm、保水度243%、リグニン含有率30.9%、B型粘度590cpsのセルロースナノファイバーを得た。
<比較例1~3>
上記、実施例1について、セルロースナノファイバー(機械パルプ漂白品)を、広葉樹化学パルプ漂白セルロースナノファイバー、針葉樹化学パルプ漂白セルロースナノファイバー、TEMPO酸化セルロースナノファイバーに置き換え、他は同一条件で同じ割合で混合して塗料を製造して、それぞれ比較例1~3とした。広葉樹化学パルプ漂白セルロースナノファイバーは平均繊維幅31nm、保水度が355%、リグニン含有量が1.8%、B型粘度が2,700cpsである。TEMPO酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維幅が3~4nm、B型粘度が10,000以上で、保水度については上記の方法で測定できなかった。
タイルに前述の塗料(実施例1、比較例1~3)をそれぞれ塗布して塗布物を得た。これら塗布物を105℃で1時間乾燥させ、950℃で9時間30分、1220℃で4時間30分かけて昇温した。その後、常温まで自然冷却した。そして、冷却された塗布物について、塗りムラや色ムラがあるかを目視で確認した。結果を表1及び図5、6に示す。
・遠心分離機は、HITATHI冷却遠心分離機CR22Nを使用した。
・顔料その他の平均粒子径はJIS Z 8825:2013に準拠して測定した値である。
・室温とは、一般的な家屋内の温度をいうが、例えば、1~30℃、より好ましくは15~25℃をいう。
・セルロースナノファイバーの分散液(又は水分散液)のB型粘度(固形分濃度1%)は、JIS-Z8803(2011)の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。B型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
11 陶磁器用素地
20a 釉薬層
20b 釉薬層
20c 釉薬層
21 釉薬層
30a 第1図柄
30b 第2図柄
30c 第3図柄
40 ガラス器
41 ガラス器用素地
Claims (13)
- 着色基材と、
リグニン含有量が20~40質量%、保水度が150~300%であるセルロースナノファイバーとが含有され、
B型粘度が200~600cpsである、
ことを特徴とする水性塗料。 - 前記セルロースナノファイバーが2~4質量%含有する、
請求項1に記載の水性塗料。 - 前記着色基材1質量部に対して、前記セルロースナノファイバーが0.02~0.04質量部含まれる、
請求項1に記載の水性塗料。 - 表面の主成分がケイ酸及びケイ酸化合物である素地に、
請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の水性塗料が描画された陶磁器類。 - ガラス器用素地と、
前記ガラス器用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とするガラス器。 - 釉薬で被覆された陶磁器用素地と、
前記陶磁器用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とする陶磁器。 - 釉薬で被覆された琺瑯用素地と、
前記琺瑯用素地を被覆する釉薬層とを備え、
前記釉薬層は、焼成された請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の水性塗料が釉薬で被覆されてなるものである、
ことを特徴とする琺瑯。 - 前記釉薬層が複数層で形成される、
請求項5に記載のガラス器。 - 前記釉薬層が複数層で形成される、
請求項6に記載の陶磁器。 - 前記釉薬層が複数層で形成される、
請求項7に記載の琺瑯。 - 請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の水性塗料を、表面の主成分がケイ酸及びケイ酸化合物である素地に描画して、乾燥させて、第1描画成形体を得る工程と、
前記第1描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第1釉薬層成形体を得る工程と、
を有することを特徴とする絵付け方法。 - 前記第1釉薬層成形体に前記水性塗料を描画して乾燥させて、第2描画成形体を得る工程と、
前記第2描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第2釉薬層成形体を得る工程と、
を有する、請求項11に記載の絵付け方法。 - 前記第2釉薬層成形体に前記水性塗料を描画して乾燥させて、第3描画成形体を得る工程と、
前記第3描画成形体に釉薬をかけて、焼成して第3釉薬層成形体を得る工程と、
を有する、請求項12に記載の絵付け方法。
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