JP7325762B2 - グリセリンの精製方法および精製システム、剥離剤の製造方法および剥離方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンの精製方法およびグリセリンの精製システムに関するものであり、特に、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製する方法およびシステムに関するものである。
また、本発明は、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法、およびアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法にも関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の発生を削減し、資源のリサイクルに繋がるような、従来の化石燃料に替わる燃料の開発が進められており、その一つとして、植物油や廃食油等を原料とするバイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料の合成方法としては、動植物の油脂および１価アルコールを原料とし、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を触媒としてエステル交換反応により合成する方法が主流である（例えば、非特許文献１）。この合成反応において、グリセリンを含有する副産物（本明細書において「廃グリセリン」ともいう。）も生成される。

また、油脂から遊離脂肪酸を工業的に製造する場合、その製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられるが、いずれも動植物等に由来する油脂を加水分解して脂肪酸を遊離するものである。かかる加水分解においても、グリセリンを含有する副産物が生成される。

グリセリンを含有する廃棄物は、触媒や未反応油脂等の不純物を多く含むものである。そのため、グリセリンそのものには、医薬品や化粧品等の原料としての用途があるものの、上述したグリセリン含有廃棄物を医薬品や化粧品等の原料として用いるためには多大なコストをかけて精製しなければならず、実用的ではなかった。そのため、グリセリン含有廃棄物は、産業廃棄物として処分されることが多かった。

一方、食用油などの油脂が劣化すると、加水分解が生じたり、炭素鎖が切れてさらに酸化したりするため、酸価の高い油（高酸価油）となる。また、植物油脂の精製における脱酸工程において、油脂（原油）から油滓が分離される。これらの高酸価油や油滓は、脂肪酸グリセリンエステルを含む廃棄物である。

日本マリンエンジニアリング学会誌，2012年，第47巻，第1号，第45-50頁

本発明は、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む原料から、安価にかつ環境への負荷を抑えつつ、グリセリンを精製する方法を提供することを第1の目的とする。さらに、本発明は、上記方法で精製されたグリセリンの新たな利用方法を提供することを第２の目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料を、まず無機酸と混合することで、油分とグリセリン液とが効率よく分離すること、得られたグリセリン液をアルカリ性物質により中和することで、残存する油分がさらに効率よく分離することを見出した。
さらに、上記の方法で得られた精製グリセリンが、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は以下のとおりである。

〔１〕 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料からグリセリンを精製する方法であって、
前記原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
を備えることを特徴とするグリセリンの精製方法。
〔２〕 前記原料が、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを含む、〔１〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔３〕 前記原料は、酸価１０mgKOH/g以上の高酸価油を含む、〔１〕または〔２〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔４〕 前記原料と前記無機酸との混合液のｐＨが３以下である、〔１〕～〔３〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔５〕 前記無機酸が濃硫酸である、〔１〕～〔４〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔６〕 前記中和工程において、グリセリン液のｐＨが４．０～７．５となるように中和する、〔１〕～〔５〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔７〕 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび／または油滓を含む、〔１〕～〔６〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔８〕 前記第二の分離工程で得られたグリセリン液から１価のアルコールを分離するアルコール分離工程を備える、〔１〕～〔７〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔９〕 アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および／または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
〔１〕～〔８〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔１０〕 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
前記原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
を備えることを特徴とするグリセリンの精製システム。
〔１１〕 前記第二の分離装置の後段に、前記第二の油分および前記無機塩が分離されたグリセリン液から１価のアルコールを分離するアルコール分離装置を備える、〔１０〕に記載のグリセリンの精製システム。
〔１２〕 〔８〕に記載の方法で得られた精製グリセリンを剥離剤の必須成分とすることを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法。
〔１３〕 前記精製グリセリンから分離した第三の油分を除去する油分除去工程を備える、〔１２〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔１４〕 前記油分除去工程において、ＨＬＢ値１４以下の界面活性剤を前記精製グリセリンに添加する、〔１３〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔１５〕 前記ＨＬＢ値１４以下の界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、〔１４〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔１６〕 前記第三の油分を分離したグリセリン液に、ＨＬＢ値１５以上のノニオン系界面活性剤を添加する、〔１３〕～〔１５〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔１７〕 前記精製グリセリンを希釈する希釈工程を備える、〔１２〕～〔１６〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔１８〕 〔１２〕～〔１７〕に記載の方法で製造された剥離剤を、前記アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理することを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法。

本発明に係るグリセリンの精製方法によれば、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む原料から、安価にかつ環境への負荷を抑えつつ、グリセリンを精製することができる。
また、本発明に係る剥離剤およびこれを用いた剥離方法は、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れるとともに、環境への負荷が抑制されたものとなる。

本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製方法のフローを表す図である。 本発明の好ましい実施形態が備える第二のエステル化工程のフローを表す図である。 本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製システムを説明する図である。 本発明の一実施形態に係る剥離剤の製造方法の特に好適な態様におけるフローを表す図である。 アスファルト溶出試験の結果を表す写真である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔グリセリンの精製方法〕
本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製方法は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料からグリセリンを精製する方法であり、当該原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、を備える。

本実施形態においては、第一の分離工程において、上記原料と無機酸とを混合することで、油分とグリセリン液とが効率よく分離する。また、原料に脂肪酸グリセリンエステルが含まれる場合には、１価アルコールとのエステル交換反応等により、グリセリンが生成し、油分と分離する。
そして、得られたグリセリン液を中和することで、残存する油分および析出した無機塩との分離が容易となる。
本実施形態によれば、酸の添加、中和、分離といった汎用の方法により、効率よく安価にグリセリンを精製することができる。また、本実施形態で副生される油分、無機塩等も再利用が可能であるため、環境への負荷が小さいものとなる。

以下、本実施形態に係るグリセリンの精製方法について、図を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るグリセリンの精製方法の特に好適な実施形態におけるフローを表す図である。図１には、任意工程であるアルコール分離工程が、第二の分離工程の次に実施されるよう図示されている。

（１）原料
本実施形態において用いる原料は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。
グリセリンを含む原料としては、例えば、グリセリンを含有する廃棄物が例示される。また、脂肪酸グリセリンエステルを含む原料は、後述する第一の分離工程において、酸触媒エステル交換反応等によりグリセリンを生成するため、これらも好適に利用することができる。
以下、グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有組成物についてやや詳しく説明する。

（１－１）グリセリン含有廃棄物
本実施形態において使用し得るグリセリン含有廃棄物には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液、甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などが例示される。

ここで、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液とは、動植物の油脂を加水分解して遊離脂肪酸を製造する場合に副生される廃棄物である。加水分解による遊離脂肪酸の製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられる。かかる製造工程で副生されるグリセリン廃液には、グリセリンの他、未反応の油脂、部分的に加水分解された油脂等が含まれる。
また、甘水は、油脂を鹸化（アルカリ加水分解）して脂肪酸塩を生成させる場合（例えば、石鹸の製造過程など）における副生成物であり、グリセリン、水分、アルカリ等を含む。
脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、バイオディーゼル燃料をはじめとする脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、反応物を洗浄したときに生じる廃水であり、水分の他、脂肪酸アルキルエステルの製造反応において副生されるグリセリンが含まれ、さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、１価アルコール等が含まれる。

次に、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンについて、やや詳しく説明する。
バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルは、植物油などの原料油脂に、メタノール等の１価アルコールと、水酸化カリウム等のアルカリ触媒とを加え、エステル交換反応を行うことで得られる。

バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等の植物油；魚油、豚脂、牛豚等の獣脂；天ぷら油等の廃食油；などを用いることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、エチルヘキサノール等を用いることができ、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム等を用いることができるが、本実施形態で分離回収される無機塩の析出性や再利用容易性等の観点から、水酸化カリウムが好ましい。

上記エステル交換反応においては、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリンエステルが１価アルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが生成する。得られる反応液は、脂肪酸アルキルエステル相と、廃グリセリン相とに液々分離し、バイオディーゼル燃料の製造においては、得られた脂肪酸アルキルエステル相を回収して洗浄等を行い、バイオディーゼル燃料とする。

一方、廃グリセリン相は、グリセリンを高濃度に含む他、未反応の１価アルコール、未反応の油脂、脂肪酸およびその塩、アルカリ触媒、さらには原料油脂に由来する夾雑物などが含まれる。廃グリセリンとしては、液状の廃グリセリンであっても良いし、また、固体状の廃グリセリンであっても良いが、作業性、取り扱い等の観点から、液状の廃グリセリンであることが好ましい。
廃グリセリンにおけるグリセリン、１価アルコール、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の含有量は特に限定されないが、通常、廃グリセリン全体に対して、グリセリンは２５質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは２質量％以上２０質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は３０質量％以上５０質量％以下となる場合が多い。本実施形態に係るグリセリンの精製方法をより安定的に実施可能とする観点から、廃グリセリン全体に対して、それぞれ、グリセリンは３０質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは３質量％以上１５質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計含有量は２５質量％以上５５質量％以下、であってよい。

廃グリセリンはアルカリ触媒を多量に含むため、ｐＨは９以上であることが多く、本実施形態においては、９～１３であってよい。
第一の分離工程において、廃グリセリンに含まれる未反応の油脂および１価アルコールによる酸触媒エステル化反応を進行させやすくする観点から、廃グリセリンにおける水分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。廃グリセリンにおける水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。

ここで、グリセリンは医薬品や化粧品等の原料となり得るが、廃グリセリンに含まれるグリセリンをかかる用途に用いるためには高純度に精製する必要があり、多大なコストやエネルギーを要する。そのため廃グリセリンはグリセリンとしての利用価値がかなり低く、従来は処理困難物となっていた。
これに対し、本実施形態によれば、原料として廃グリセリンを用いた場合であっても得られるグリセリンの純度が高いため、医薬品や化粧品等の用途のためにさらに純度を高める操作（例えば、蒸留など）も容易である。そして、廃グリセリンは安価であることから、本実施形態の原料として特に好適である。

（１－２）脂肪酸グリセリンエステル含有組成物
本実施形態においては、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物も原料として用いることができる。本実施形態においては、酸を添加する第一の分離工程を行うため、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物を用い、第一の分離工程における酸触媒エステル化反応等により、グリセリンの収量を高めることができる。
脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物としては、例えば、廃食油、動植物油、高酸価油（グリストラップ油、下水油、地溝油、廃液処理再生油等）の脂肪酸グリセリンエステルを主成分とする油脂；油滓、石鹸等の脂肪酸塩を主成分とする組成物；などが挙げられる。
なお、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成物において含有量が最も多い成分（ただし最も多い成分が水である場合には２番目に含有量が多い成分）であることを意味し、好ましくは含有量が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。

高酸価油は、酸価１０mgKOH/g以上の油脂をいい、油脂の主成分である脂肪酸グリセリンエステルの他、遊離脂肪酸等を含む。酸価は２０mgKOH/g以上であってよく、さらには５０mgKOH/g以上であってもよい。なお、酸価の上限は、通常は２００mgKOH/g以下である。
油滓は、植物油脂の精製における脱酸工程において油脂（原油）から分離される副生成物であり、脂肪酸塩、脂肪酸グリセリンエステル、アルカリ、水分等を含む。

（２）第一の分離工程
第一の分離工程は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを相分離する工程である。
本工程で分離される油分には、脂肪酸アルキルエステルの他、脂肪酸グリセリンエステル、遊離脂肪酸が含まれる。

グリセリンを含む原料を用いる場合、中でも廃グリセリンを用いる場合には、本工程において、廃グリセリンに含まれる脂肪酸の塩が、無機酸により遊離脂肪酸に変換される。また、脂肪酸およびその塩は、無機酸を酸触媒とし、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールとのエステル化反応により、脂肪酸アルキルエステルを生成する。

また、原料として脂肪酸グリセリンエステル含有組成物を用いる場合には、１価アルコールとのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを生成する。この場合の１価アルコールは、別途添加することができ、例えば、後述するアルコール分離工程において回収した１価アルコールを用いることができる。また、脂肪酸グリセリンエステル含有組成物と同時に廃グリセリンを処理することにより、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールを利用してもよい。
１価アルコールの存在下で第一の分離工程を行う場合、本工程は酸触媒エステル化工程ということもできる。なお、後述する第二のエステル化反応との対比において、第一の分離工程を「第一のエステル化工程」という場合がある。

なお、１価アルコールが含まれない場合であっても、脂肪酸グリセリンエステルは、第一の分離工程において酸の存在下でグリセリンを生成する。また、原料に脂肪酸塩が含まれる場合は、酸により脂肪酸塩が遊離脂肪酸に変換され、グリセリンと分離しやすくなる。
そのため、原料に１価アルコールが含まれない場合であっても、本実施形態を好適に適用することができる。

本実施形態においては、無機酸の存在下で第一の分離工程を行うため、多様な原料を同時に処理することができる。また、第一の分離工程を行うことにより、廃グリセリン、廃食油、高酸価油など、グリセリンや脂肪酸グリセリンエステルを含有する廃棄物を有効活用できるため、環境負荷の低減にも寄与することができる。
なかでも高酸価油は、酸価が１０mgKOH/g以上と高いことから前述したアルカリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。しかし、酸触媒エステル化反応ともいうべき第一の分離工程においては、高酸価油も原料として好適に用いることができる。

廃グリセリンや脂肪酸グリセリンエステル含有組成物などを原料として用いる場合には、第一の分離工程で生じる脂肪酸アルキルエステルおよび遊離脂肪酸は、第一の油分からなる油相に移行するため、第一のグリセリン液と分離することができる。なお、油相を回収した場合、得られた第一の油分（脂肪酸アルキルエステル，遊離脂肪酸等）は、さらなるエステル化反応（後述する第二のエステル化工程）に付し、最終的にはバイオディーゼル燃料等の原料とすることができる。また、得られた油分は、脂肪酸アルキルエステルの製造以外に、コンポスト材料として活用することもできる。
一方、第一のグリセリン液は、無機酸の添加により酸性化されている。また、第一のグリセリン液は、無機酸と廃グリセリンに含まれるアルカリとから生成した無機塩を含有する。なお、無機塩の一部は析出していてもよく、すなわち第一のグリセリン液は、酸性グリセリン相と析出した無機塩とを含んでいてもよい。

第一の分離工程において使用し得る原料は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量が低い原料（例えば、水分含有量の少ない廃グリセリン等）を用いることで、後述する反応液の水分含有量を低くすることが容易となる。なお、原料の水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。

第一の分離工程で用いる無機酸としては、濃硫酸、リン酸、濃硝酸、塩化水素等が挙げられるが、水分含有量の低い濃硫酸およびリン酸が好ましく、濃硫酸が特に好ましい。

第一の分離工程においては、上記原料と上記無機酸との混合液（反応液）のｐＨを３以下にすることが好ましく、１以下にすることが特に好ましい。反応液のｐＨは、上記無機酸の添加量により調整することができる。
反応液は、水分含有量を１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。反応液の水分含有量は、各原料の水分含有量および投入量の調整、反応液への乾燥剤の使用などにより適宜調整することができる。
反応液のｐＨおよび水分含有量を上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、また第一の油分と第一のグリセリン液（酸性グリセリン相、無機塩を含む）とを良好に分離させることができる。

第一の分離工程における反応液の温度は、３０～６４℃とすることができ、さらには５０～６０℃とすることができる。また、反応時間は、０．５～１２時間とすることができ、さらには４～１２時間とすることができる。この間は反応液を攪拌することが好ましい。
上記反応（あるいは攪拌）が終了したのち、０．２～１２時間静置することで、脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む第一の油分と、酸性グリセリン相や無機塩を含む第一のグリセリン液とが分離する。第一の油分は、さらなるエステル化反応（後述する第二のエステル化工程）に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。一方、第一のグリセリン液は、続く中和工程に付される。

（３）中和工程
中和工程は、第一の分離工程で得られた第一のグリセリン液を、アルカリ性物質により中和する工程である。
かかるアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、を用いることができる。また、本実施形態においては、中和工程の後に第二の分離工程を行うことから、アルカリ性物質として多様な物質を用いることができる。

例えば、上記アルカリ性物質として、グリセリンを含有する物質を用いることができる。かかるグリセリン含有アルカリ性物質としては、例えば、上記廃グリセリン等、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応による副生成物；などが挙げられる。これらは、酸性グリセリンを中和できるのみならず、グリセリンの収量を高めることができるため、かかる観点からもグリセリン含有アルカリ性物質の使用は好ましい。かかるグリセリン含有アルカリ性物質は、脂肪酸塩や脂肪酸グリセリンエステルを含有するものでもよい。
上記グリセリン含有アルカリ性物質は、グリセリン含有量が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９９質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
また、上記グリセリン含有アルカリ性物質は、ｐＨが９以上であることが好ましく、９～１３であることが特に好ましい。

さらに、上記アルカリ性物質として、脂肪酸塩を主成分とする組成物を用いてもよい。脂肪酸塩を主成分とするアルカリ性物質としては、例えば、油滓、アルカリ石鹸などが挙げられる。

上記中和工程においては、グリセリン液のｐＨが４．０～７．５となるように、さらには４．５～７．０となるように、特に５．０～６．５となるように中和することが好ましい。グリセリン液のｐＨがかかる範囲となるように中和することで、続く第二の分離工程において、油分が分離しやすくなり、また無機塩も析出しやすくなる。グリセリン液のｐＨは、上記アルカリ性物質の添加量を制御することで適宜調整することが可能である。

中和工程で得られるグリセリン液は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。中和工程においては、水分による反応阻害といった問題は生じないが、続く第二の分離工程において無機塩を十分に析出させて分離効率を高める観点から、水分含有量の上限値を上述のように規定することが好ましい。なお、水分含有量の下限値は特に制限されないが、例えば、０．５質量％以上であってもよい。

中和工程においては、液性が酸性から中性付近に移行するよう、酸性グリセリン液を撹拌しながら上記アルカリ性物質を添加することが好ましい。前述したとおり、中和に用いるアルカリ性物質として脂肪酸塩を含有する物質を用いてもよいところ、上記のような添加順序とすることで、脂肪酸塩が酸により遊離脂肪酸に変換される。遊離脂肪酸は、グリセリン液から相分離した油相に移行し、グリセリン液のｐＨが高くなってもグリセリン液に再溶解し難くなる。これにより、続く第二の分離工程における分離がより一層容易となる。なお、脂肪酸塩は、上述した脂肪酸の塩を主成分とする物質のほか、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応やアルカリ加水分解による副生成物にも含まれる。

上記アルカリ性物質により、第一の分離工程で得られた第一のグリセリン液は中和される。中和されたグリセリン液は、続く第二の分離工程に付される。

（４）第二の分離工程
第二の分離工程は、中和工程にて得られた中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する工程である。本工程により、第二の油分および析出した無機塩を分離して得られるグリセリン液を、第二のグリセリン液ということがある。

ここで、分離される第二の油分には、第一の分離工程でも分離されず第一のグリセリン液に残った油脂や脂肪酸の他、中和工程において添加されたアルカリ性物質に由来する油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。
また、第二の分離工程において分離される無機塩は、第一の分離工程において添加された無機酸（濃硫酸等）と、アルカリ（カリウム、ナトリウム等）との塩であり、好ましくは硫酸カリウムである。上記アルカリは、第一の分離工程に投入される原料（廃グリセリン等）や、中和工程において添加されたアルカリ性物質に含まれるものであり、無機塩は第一の分離工程や中和工程において析出している。

一方、第二のグリセリン液には、グリセリンの他、廃グリセリンに由来する１価アルコールが含まれ、水分等が含まれる場合もある。かかる第二のグリセリン液に対し、油分や無機塩は溶解度が低いため、第二のグリセリン液と分離する。

第二の分離工程においては、中和後の原料を３～１２時間ほど静置後、上部液（油分）、下部液（第二のグリセリン液）を別々に回収し、下部液となる第二のグリセリン液を得ることができるが、遠心分離等により分離速度を高めることが好ましい。かかる遠心分離においては、軽液（すなわち油分）、重液（すなわち第二のグリセリン液）および固形物（すなわち無機塩）を分離することのできる三相分離型の遠心分離機を好適に用いることができる。また、本実施形態においては無機塩が多量に析出するため、デカンタ型等の固液分離が可能な遠心分離機により一定程度の無機塩をあらかじめ分離した後、液相部分をさらに三相分離型遠心分離機により分離することも好ましい。

第二の分離工程において得られる第二の油分は、例えば、第一の分離工程において分離された第一の油分と合わせ、さらなるエステル化反応（後述する第二のエステル化工程）に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。また、無機塩は、例えば、洗浄工程等を経て無機肥料等の原料とすることができる。
一方、第二のグリセリン液には、水分が含まれる場合があり、１価アルコールを含む原料（廃グリセリン等）を用いた場合には１価アルコールが含まれる。これらを含有することに問題がない場合は、第二のグリセリン液は、そのまま精製グリセリンとして使用してもよい。ただし、第二のグリセリン液を、さらにアルコール分離工程に付すことで１価アルコールを除去してもよい。

（５）アルコール分離工程
アルコール分離工程は、第二の分離工程で得られた第二のグリセリン液から１価アルコールを分離する工程である。
上記第二のグリセリン液には、廃グリセリンに由来し、第一の分離工程（酸触媒エステル化反応）においても残存した１価アルコールが含まれ得る。かかる１価アルコールを分離（除去）することにより、多様な用途への適用が可能な精製グリセリンを得ることができる。

アルコール分離工程においては、減圧蒸留法、気液接触法、膜分離法などを採用することができる。
減圧蒸留法は、グリセリン液を加温（例えば、６０℃程度）して１価アルコール等を蒸発させ、その後減圧することで１価アルコール等を分離する方法である。分離した１価アルコール等は冷却して回収することができる。
気液接触法は、グリセリン液を微細な液滴として気相と接触させ、沸点の低い１価アルコールを気相に移行させて分離する方法であり、具体的にはスプレードライ法等を好適に採用することができる。
膜分離法は、１価アルコールを優先的に透過させる膜を用いる方法である。

なお、第二のグリセリン液には水分がさらに含まれている場合がある。かかる水分を除去する場合には、例えば減圧蒸留法や気液接触法等においては、１価アルコールとともに気相に移行するため水分を除去することもできる。
また、上記１価アルコールを分離するアルコール分離工程の前または後に、イオン交換法や、活性白土、珪藻土、炭素、ゼオライト等を用い、さらなる精製処理を行ってもよい。

以上のようにして得られた精製グリセリンは、グリセリンの純度が８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。本実施形態においては、上述した第一の分離工程、中和工程および第二の分離工程を介することにより、グリセリン含有廃棄物や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物が原料であるにも関わらず、比較的簡便な方法でありながら、上記数値範囲のような純度の高い精製グリセリンを得ることができる。

本実施形態の方法で得られた精製グリセリンは、工業用原料（例えば、脂肪酸グリセリンエステルの原料）等のほか、後述するアスファルト含有組成物やセメント含有組成物の剥離剤；など、多様な用途に用いることができる。
また、化粧品、飲食品、医薬品等、さらに高純度にすることが望ましい場合には、蒸留等の工程を行ってもよい。グリセリン含有廃棄物から直接このような工程に付すことは多大なコストやエネルギーを要するが、本実施形態で得られる精製グリセリンは、純度が高いため、さらに純度を高める操作（例えば、蒸留など）も容易である。

一方、分離された１価アルコールは、そのまま、あるいは必要に応じて再蒸留等により精製し、アルカリ触媒エステル交換反応や酸触媒エステル化反応の原料として再利用することができる。

なお、上記実施形態における各要素は、適宜設計変更などが可能である。例えば、上記実施形態に係るグリセリンの精製方法においては、次に述べる第二のエステル化工程をさらに備えていても良い。

（６）第二のエステル化工程
上述した第一および第二の分離工程においては、分離した油相より第一および第二の油分が回収される。また、上述したアルコール分離工程においては、分離した１価アルコールが回収される。これらは、アルカリ触媒法による脂肪酸アルキルエステルの製造における原料として循環供給することも考えられるが、純度が必ずしも高くないため、そのままの状態で原料として用いようとすると、脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造することが困難な場合がある。また、第一および／または第二の油分には、遊離脂肪酸等の酸価の高い油脂が含まれており、とりわけ第一の油分は、酸触媒を用いたエステル化反応ともいうことができる第一の分離工程（第一のエステル化工程）にて分離されたものであるため、酸性の油分となっている。そのため、第一および第二の油分をそのままアルカリ触媒による脂肪酸アルキルエステルの製造の原料として用いることはより一層困難となる。

しかし、アルカリ触媒法以外の方法であれば、酸価の高い油脂であっても、脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。そこで、本実施形態においては、アルカリ触媒法以外の方法により脂肪酸アルキルエステルを製造する、第二のエステル化工程を備えることが好ましい。

第二のエステル化工程においては、第一の分離工程で回収された第一の油分、および／または第二の分離工程で回収された第二の油分を原料として用いることが好ましい。
また、アルコール分離工程にて１価アルコールが回収されている場合には、かかる回収された１価アルコールを原料として用いることもまた好ましい。
その他の原料としては、上記酸反応工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いることができる。

これらを原料とすることにより、上述したグリセリンの精製において、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。アルカリ触媒法以外の方法であれば、これらの原料であっても好適に用いることができる。

第二のエステル化工程で採用し得る方法は、アルカリ触媒法以外の方法であり、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法が例示される。これらの方法であれば、酸価の高い廃食油や油脂であっても、さらには未反応の遊離脂肪酸を含む油脂であっても、メタノールなどの１価アルコールとエステル交換反応を行うことができる。

第二のエステル化工程においては、脂肪酸アルキルエステルを含有する油分とともに、グリセリンが副生される。第二のエステル化工程で得られる油分と、グリセリン液とは、静置、遠心分離等により、相分離させることができる。分離した油分は、脂肪酸アルキルエステルを回収し、バイオディーゼル燃料等とすることができる。一方、副生されたグリセリンは、例えば、上記第一の分離工程（第一のエステル化工程）で得られた第一のグリセリン液とともに中和工程に供給することができる。このように構成すると、第二のエステル化工程で副生されたグリセリンについても、中和工程、第二の分離工程等を経てグリセリン液の一部とすることができるため、より一層効率的に再資源化することができる。

第二のエステル化工程として、上述したアルカリ触媒法以外の方法の中でも、特に酸触媒法を採用することが好ましい。
図２に示すように、第二のエステル化工程として酸触媒法を採用する場合には、上記第一の油分および／または第二の油分を原料として用いる。その他の原料としては、アルコール分離工程で回収された１価アルコールを用いることができ、さらには、第一の分離工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いても良い。
第二のエステル化工程で得られた反応液は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、副生したグリセリンや酸触媒およびその塩等を含むグリセリン液とに分離させる。得られる油分およびグリセリン液はいずれも酸性となっており、このうち酸性グリセリン液は上記中和工程などに供給することができる。

一方、脂肪酸アルキルエステルを含む油分については、中和や脱水等を行うことが好ましい。ここで、中和・脱水の方法としては、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いる方法が好ましく例示される。具体的には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを脱アルコール化してタンク等に貯留しておき、当該タンクの下部から、中和させる油分を投入して廃グリセリンと接触させる。これにより、酸性の油分は廃グリセリンのアルカリにより中和され、さらに油分に含まれる水および１価アルコールは廃グリセリン液に吸収される。そして、下部から投入された油分は比重差により上部からオーバーフローされるため、容易に回収することができる。このような方法により、中和、脱水および脱アルコールを同時に行うことができ、高品質な油分を簡便に得ることができる。なお、水および１価アルコールを吸収した廃グリセリン液は、上述した中和工程に供給することができ、第二の分離工程等を経て精製グリセリンの一部とすることができる。

なお、第二のエステル化工程において、酸触媒法以外の方法としては、生体触媒法、超臨界法、亜臨界法を好ましく例示することができる。
生体触媒法は、エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリパーゼを用いて、エステル交換反応を促す方法である。生体触媒法は、反応条件が穏やかであるが、酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促進でき、副生成物が少ないという特性がある。
超臨界法や亜臨界法は、温度や圧力を調整して、原材料を超臨界状態または亜臨界状態に変えることで、物質の相状態を気液二相から液液二相、さらに誘電率を下げて一相へと変化させて、本来触媒を用いる必要があった反応系を無触媒系へと変えて、加水分解を促進する方法である。

このような第二のエステル化工程を行うことにより、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。

〔グリセリン精製システム〕
上述した実施形態に係るグリセリンの精製方法を実現することのできる、本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製システムについて説明する。

図３に示すように、グリセリン精製システム１は、第一の分離装置１１と、中和装置１２と、第二の分離装置１３と、アルコール分離装置１４とを備えて構成されている。なお、図３に図示される硫酸カリウムの製造システム１は、貯留タンク１５と、第二のエステル化装置２１を備えている。

原料である、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む組成物は、無機酸とともに、第一の分離装置１１に投入され、酸触媒エステル交換反応等が行われる。一定時間が経過すると、反応液は酸性グリセリン相（第一のグリセリン液）と油相（第一の油分）とに相分離する。
第一のグリセリン液には、グリセリン、無機塩、１価アルコール等が含まれており、第一のグリセリン液は中和装置１２に供給され、アルカリ性物質が投入されて中和される。

中和装置１２にて中和して得られた中和グリセリン液は、第二の分離装置１３に供給され、第二のグリセリン液、油分（第二の油分）、および無機塩に分離される。第二の分離装置１３としては、三相分離型遠心分離機などを好適に用いることができ、その前段にデカンタ型などの固液分離可能な遠心分離機などを設けても良い。
なお、第二の分離装置１３より分離された無機塩は、肥料などに用いることができる。

分離装置１３で分離された第二のグリセリン液には、１価アルコールが残存しており、これをアルコール分離装置１４にて分離する。１価アルコールが分離された精製グリセリンは、貯留タンク１５にて貯留される。得られた精製グリセリンは、多様な用途に用いることができる。

さらに、本実施形態の好ましい一態様においては、グリセリン精製システム１は、さらに第二のエステル化装置２１を備えている。第二のエステル化装置２１は、アルカリ触媒法以外の方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造するためのエステル化反応槽で構成されている。第二のエステル化装置２１には、第一の分離装置１１で分離された油分（第一の油分）、および／または、第二の分離装置１３で分離された油分（第二の油分）が供給され、さらに、アルコール分離装置１４で分離された１価アルコールが供給される。
第二のエステル化装置２１においては、アルカリ触媒法以外の方法、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法または固体触媒法が実施される。これらのいずれかの方法によりエステル化反応（エステル交換反応を含む）が行われ、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、グリセリン液とが分離される。副生されたグリセリン液は、例えば、上述した中和装置１２に供給され、中和および分離を経てグリセリンの原料として再資源化することができる。
なお、第二のエステル化装置２１において酸触媒法によりエステル化反応が行われる場合は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分は酸性となっている。かかる酸性の油分は、廃グリセリンを貯留したタンク等（図示しない）の下部から注入してグリセリン相の上部にオーバーフローさせることで、中和・脱水・脱アルコール化を同時に行ってもよい。

〔剥離剤の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法は、上記実施形態で得られた精製グリセリン、特にアルコール分離工程により１価アルコールを分離して得られた精製グリセリンを、上記剥離剤の必須成分とするものである。
なお、本明細書において「アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤」（以下、単に「剥離剤」ということがある。）は、アスファルト含有組成物の付着防止剤やセメント含有組成物の離型剤を含む概念であり、「剥離方法」も同様である。

一般に、道路の舗装等に使用されるアスファルトは、工場でアスファルトと骨材等とを混合し、得られた混合物をトラックの荷台に載せて施工現場まで運搬する。しかし、アスファルトが、ホッパーなどの工場設備やダンプ荷台等の運搬設備、フィニッシャー等の舗装機器などに付着してしまい、施工現場においてアスファルトの荷下ろしに時間がかかったり、一部のアスファルトが無駄になるといった問題がある。

一方、セメントは、工場や施工現場において、骨材等と混合してモルタルやコンクリート（以下「コンクリート等」と称することがある。）として使用される。ここで、コンクリート等がミキサーやアジテーターなどに付着することがあり、そうするとミキサーやアジテーター等を清掃する必要があり、大変な労力を要する。また、コンクリート等は型枠に流し込んで構造を形成し、コンクリート等が硬化した後は型枠を除去することが一般的であるが、型枠にコンクリート等が付着すると、型枠の除去が困難になるとともに、得られる硬化物の表面を傷付けてしまうといった問題がある。

以上の問題に対し、アスファルト混合物やコンクリート等が接触し得る、トラックの荷台、ミキサー・アジテーター、型枠などの表面に剥離剤を塗布する方法が知られている。従来は、このような剥離剤として軽油等の鉱物油が汎用されていた。しかし、鉱物油はアスファルトを溶出させてしまうという問題があり、また作業員の健康への影響や環境負荷の観点から好ましいとはいえなかった。

これに対し、本実施形態の剥離剤は、精製グリセリンを剥離剤の必須成分として用いることで、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れたものとなる。また、精製グリセリンはアスファルトを溶出し難く、生分解性の天然由来物質であるため、作業員の健康への悪影響や環境負荷のおそれが極めて小さいものとなる。

なお、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを剥離剤として用いる試みが提案されている。しかし、前述したとおり、廃グリセリンには、グリセリンの他、未反応の脂肪酸およびその塩、メタノール等の１価アルコール、触媒となるアルカリ等が高濃度に含まれており、これをそのまま剥離剤として用いると、アスファルトやセメントを含有する組成物に悪影響を及ぼすおそれがある。
しかし、上記精製方法により精製したグリセリンは、油分、無機塩、１価アルコール等の含有量が低減されており、かつ充分な剥離効果を発揮するため、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤として好適に利用することができる。また、バイオディーゼル燃料の原料として様々な油脂が用いられることに応じ、廃グリセリンの品質も一定しないという問題があるが、本実施形態によれば、品質が安定化された剥離剤を提供することが可能となる。また、本実施形態によれば、安価な廃グリセリンを、剥離剤の原料として特に好適に利用することができ、産業廃棄物である廃グリセリンを有効活用できる観点から、環境負荷を低減することができる。

上述したとおり、本実施形態に係る剥離剤の製造方法は、上記精製方法により得られた精製グリセリン、特にアルコール分離工程により１価アルコールを分離して得られた精製グリセリンを、上記剥離剤の必須成分とするものであれば、特に限定されない。かかる精製グリセリンは、そのまま剥離剤として用いることができる。
ただし、上記精製グリセリンは、作業性の問題が生じる場合がある。このような問題を回避することが望ましい場合には、さらに油分除去工程、油分分離抑制工程、および希釈工程を行うことが好ましい。

以下、本実施形態の特に好適な態様について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係る剥離剤の製造方法の特に好適な態様におけるフローを表す図である。図４においては、任意工程である油分除去工程、油分分離抑制工程および希釈工程が図示されている。

ここで、上記精製グリセリンには、脂肪酸グリセリンエステルや遊離脂肪酸などの油分がわずかに残存していることがある。これらは精製グリセリン中には良好に溶解しており、また剥離効果を損なうものではない。しかし、これらの油分は精製グリセリンを希釈すると水に溶解できず油分として相分離することがある。また、後述する希釈工程において、中和甘水や脂肪酸アルキルエステル洗浄廃水の親水相などを用いた場合には、これらに由来する油分も希釈後に相分離することがある。相分離した油分は、剥離剤の保管システムや送液システム等に好ましくない影響を与える場合がある。
かかる影響を避けるため、上記精製グリセリンから油分を除去してもよく（油分除去工程）、また所定の界面活性剤を添加して相分離を抑制してもよい（油分分離抑制工程）。

（１）油分除去工程
油分除去工程における具体的な方法は特に限定されず、静置分離、遠心分離、膜分離、フィルター除去などにより油分を分離するほか、活性白土、珪藻土、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤に油分を吸着させて除去してもよく、これらを適宜組み合わせてもよい。例えば、好ましい態様として、静置分離または遠心分離により、残存する油分の大部分を分離除去した後、膜分離、フィルター除去、吸着剤等により、さらに残存する油分の他、色素や残存する無機塩等の夾雑物も合わせて除去する方法が挙げられる。

また、油分の分離を促進するため、所定の界面活性剤を添加することは、特に好ましい態様の一つである。具体的には、ＨＬＢ値が１４以下、より好ましくは１３以下の界面活性剤を添加する。ＨＬＢ値の下限値は特に限定されないが、例えば８以上であってよく、１０以上であってもよい。なお、本明細書におけるＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ計算値である。
油分分離を促進するための界面活性剤は、上記ＨＬＢ値を有するものであれば、その種類は特に限定されないが、生分解性を有するものであることが好ましく、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。さらに具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。

界面活性剤の添加量は、油分分離促進効果が発揮される限り特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上となるように添加されると、油分分離促進効果が好適に発揮される。
一方、界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、後述するように軽油との濡れ性が問題となり得る場合には、剥離剤に対し１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように添加されると、軽油との濡れ性を大きく損なうことがない。

上記界面活性剤は、任意のタイミングで添加することができる。例えば、後述する希釈工程において、希釈に用いる水や水溶液等と同時に精製グリセリンに添加してもよく、また、上記界面活性剤を添加した水や水溶液等を用いて希釈してもよい。さらに、希釈した剥離剤に上記界面活性剤を添加してもよい。
さらに、図４に図示するように、希釈前の精製グリセリンに上記界面活性剤を添加して油分を分離させて除去し、油分が分離された精製グリセリンを、希釈工程等の更なる工程に付してもよい。

かかる界面活性剤を添加することで油分の分離が促進されるため、静置分離、遠心分離等の簡便な方法により、油分を分離することができる。静置分離による場合、静置時間は、例えば、２時間以上であってよく、２４時間以上であってよく、３日以上であってよい。
油分はグリセリン液の上層に分離するため、グリセリン液である下層を回収することで、油分を除去することができる。

除去された油分（第三の油分）は、これを回収して再利用してもよい。例えば、前述した第一および第二の分離工程で分離された第一および第二の油分と合わせ、さらなる酸触媒エステル化反応等に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。

（２）油分分離抑制工程
油分分離抑制工程は、所定の界面活性剤を添加することにより、油分の分離を抑制する工程である。上記精製方法で得られた精製グリセリンに対し直接行ってもよいが、上述した油分除去工程に付されたグリセリンに対し行われることが好ましい。油分除去工程の後に油分分離抑制工程が行われることにより、相当程度の油分があらかじめ除去されているため、さらなる油分の分離が効果的に抑制される。

本工程において添加する界面活性剤は、ＨＬＢ値１５以上であることが好ましく、１７以上であることが特に好ましい。
また、界面活性剤の種類は、上記ＨＬＢ値を有するものであれば、その種類は特に限定されないが、生分解性を有するものであることが好ましく、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。さらに具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが特に好ましい。

上記界面活性剤の添加量は、油分分離抑制効果が発揮される限り特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上となるように添加されると、油分分離抑制効果が好適に発揮される。また、本実施形態に係る剥離剤の使用において、それまで使用されていた他の剥離剤（例えば、軽油等）との濡れ性が問題となり得る場合には、さらに高濃度に添加しても良い。具体的には、剥離剤に対し１質量％以上となるように、さらには２質量％以上となるように添加されても良い。
一方、界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し１０質量％以下、さらには５質量％以下とすることができる。

（３）希釈工程
希釈工程は、上記精製グリセリンを希釈する工程である。高粘度である精製グリセリンを希釈することで作業性を改善できる。
図４においては、油分除去工程および油分分離抑制工程の後に希釈工程が図示されているが、本実施形態はこの順序に限定されるものではない。例えば、希釈工程により精製グリセリンを希釈した後、油分除去工程や油分分離抑制工程に付してもよい。

希釈には、水道水等の水を適宜用いることができる。また、本実施形態に係る剥離効果を損ねない範囲において、中和甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水の親水相など、グリセリンを含有する水溶液を用いてもよい。

ここで、中和甘水は、前述した甘水（油脂を鹸化して脂肪酸塩を生成させる場合における副生成物）を中和したものであり、グリセリン、水分のほか、少量の無機塩を含む。また、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水の親水相は、前述した脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水から遊離脂肪酸およびその塩を除去したものであり、水分、グリセリン、１価アルコール等を含む。
なお、グリセリンを含有するこれらの水溶液は、脂肪酸や脂肪酸アルキルエステル等が含まれる場合があるため、これらを希釈に用いる場合には、油分除去工程や油分分離抑制工程の前に行うことが好ましい。
中和甘水、脂肪酸アルキルエステル洗浄廃水の親水相などは、グリセリン以外の成分も含む水溶液であるが、使用量を調整すれば剥離効果に支障はなく、これらは産業廃棄物でありながら有効活用できるため、環境負荷を低減することができる。

希釈倍率は、剥離効果を発揮する限りにおいて特に限定されないが、例えば、水を用いて希釈する場合は、精製グリセリン：水が１：０．５～１：４であってよく、１：２～１：４であってよい。

以上のようにして得られる剥離剤は、本実施形態の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、殺菌剤、キレート剤、色素、香料などが挙げられる。

以上の方法により製造された剥離剤は、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れるとともに、生分解性を有するため環境負荷が小さいものとなる。また、本実施形態の剥離剤の製造方法によれば、産業廃棄物である廃グリセリンを有効活用できるため、かかる観点からも環境負荷を低減することができ、さらに、従来は利用価値が低いとされていた高酸価油などの油脂についても原料として有効活用することができる。

〔剥離方法〕
本発明の一実施形態に係るアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法は、前述した実施形態により得られた剥離剤を、アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理する剥離処理工程を備えるものである。

ここで、本実施形態の対象となる組成物のうち、アスファルト含有組成物としては、例えば、アスファルトと骨材との混合物（アスファルト合材）などが挙げられる。アスファルト含有組成物が接触し得る面としては、ホッパー、スキップエレベーター、ロータリーキルン等の合材工場設備；運搬に使用されるダンプトラックの荷台；フィニッシャー、マカダムローラー、タイヤローラー、スコップ等の舗装機器；などが挙げられる。
また、セメント含有組成物としては、セメントと骨材との混合物であるコンクリート等（モルタルやコンクリート）が挙げられ、セメント含有組成物が接触し得る面としては、セメント含有組成物の運搬に使用されるミキサーやアジテーターの内面、コンクリート等を成型するための型枠などが挙げられる。

本実施形態においては、アスファルト含有組成物またはセメント含有組成物が接触し得る面に対し、上記剥離剤を処理する。処理方法は特に限定されず、例えば、上記剥離剤を水などにより適宜希釈し、接触し得る面に塗布、噴霧などすればよい。

なお、アスファルト含有組成物またはセメント含有組成物が接触し得る面には、本実施形態の剥離剤とは異なる剥離剤（例えば、軽油等）が使用されている場合がある。そして、それまで使用されていた剥離剤の種類によっては、本実施形態の剥離剤がはじかれてしまい、濡れ性が問題となる場合がある。このような場合には、それまで使用されていた剥離剤を石けん等で洗浄したうえで、本実施形態の剥離剤を処理してもよいが、洗浄廃水が生じてしまう。
そこで、本実施形態で用いる剥離剤の濡れ性を改善するために、所定の界面活性剤を添加することが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、上述した剥離剤の製造方法において油分分離抑制工程で使用可能な界面活性剤を、好適に例示することができる。かかる界面活性剤を添加することで、軽油等の他の剥離剤が処理されていた面に対し、洗浄等を行うことなく濡れ性を改善することができる。

かかる界面活性剤の添加量は、濡れ性の改善効果が発揮される限り特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し０．０５質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上となるように添加すると、濡れ性の改善効果が特に好適に発揮される。一方、界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し１０質量％以下、さらには５質量％以下とすることができる。

以上の剥離方法によれば、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れるとともに、生分解性を有するため環境負荷が小さいものとなる。また、アルコールや無機塩等の含有量が低いためアスファルトまたはセメントを含有する組成物に悪影響を及ぼすおそれが少なく、さらには鉱物油等と異なりアスファルト等のカットバックを生じさせないという効果も奏する。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。

〔製造例１〕グリセリンの精製
（廃グリセリンの準備）
水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。このとき生成したグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。

この廃グリセリンにゼオライトを廃グリセリン１ｋｇあたり２０ｇ添加して水分を除去した。ゼオライトが添加された廃グリセリンは、２５０メッシュのフィルターを通過させて、ゼオライトおよび固体状の不純物を除去した。
こうして得られた原料としての廃グリセリン（以下、「原料廃グリセリン」という。）の組成および物性は表１に示すとおりであった。

（第一の分離工程）
加温冷却機能を有する容量１０００Ｌの反応タンクに、原料廃グリセリン５００ｋｇ、高酸価油（１５０mgKOH/g）３００ｋｇを投入し、攪拌（１２０ｒｐｍ）しながら５５℃まで加温した。この状態で、濃硫酸３２Ｌを反応容器中に１５分かけて添加した。濃硫酸の添加にあたり、反応容器中の混合物の温度が６５℃を超えないように留意した。濃硫酸を全量添加した後の反応液のｐＨは１であった。濃硫酸の添加終了後、２４０分間攪拌を継続した。その後１０時間静置し、油相（第一の油分）と酸性グリセリン相（第一のグリセリン液）とに分離させ、第一のグリセリン液（酸性グリセリン相，析出した硫酸カリウムを含む）を回収した。以上の操作を繰り返すことにより、第一のグリセリン液５０００ｋｇを得た。

（中和工程）
容量１５０００Ｌの反応タンクに、攪拌しながら第一のグリセリン液５０００ｋｇ、廃グリセリン５０００ｋｇを投入した。ｐＨは５．０であった。その後も４時間攪拌を継続し、その後２４時間静置した。

（第二の分離工程）
中和されたグリセリンを、デカンタ型遠心分離機（製品名：Ｚ１８Ｈ－Ｖ，タナベウィルテック社製）にて５５００rpm、１８０分間処理し、析出した硫酸カリウムを分離回収した。液相について、さらに三相分離型遠心分離機（アルファ・ラバル社製）にて８０００rpm、１８０分間処理し、第二の油分、第二のグリセリン液、硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。

（アルコール分離工程）
三相分離により得られた第二のグリセリン液を、真空蒸留装置を用いて蒸留温度１１０℃で１０分のバッチ式で蒸留してメタノールを除去し、精製グリセリンを得た。

〔製造例２〕精製グリセリンの蒸留
製造例１で得られた精製グリセリン１１．９２５ｇを用い、減圧蒸留を行った。真空ポンプにて３０Ｐａまで減圧し、温度を５０℃から昇温させた。８０℃付近で水分が気化し、１６０～１７０℃付近でグリセリンが気化したため、それぞれ回収した。２００℃に達してから２０分間温度を保持した後、減圧蒸留を終了した。

以上の減圧蒸留により、蒸留グリセリン１１．２５６ｇ（収率９４．４質量％）、水分０．４２７ｇ、残渣０．２４２ｇが得られた。蒸留グリセリンをＨＰＬＣにより分析したところ、純度９９％以上であった。
減圧蒸留の結果より、製造例１で得られた精製グリセリンにおける純度は９４質量％以上であると認められた。
また、本製造例で得られた蒸留グリセリンは高純度であり、化粧品、工業用原料、飲食品等の多様な用途に適用可能であると認められた。

〔製造例３〕剥離剤の製造
製造例１で得られた精製グリセリンを、水で比重１．１１になるまで希釈し１週間静置し、分離した油相を除き、得られた希釈グリセリン相について、バグフィルター５ミクロンおよび活性白土を充填したカラム内を通過させ油分（および夾雑物）を除去し、剥離剤を得た。

〔試験例１〕剥離（付着防止）試験
製造例３で得られた剥離剤について、以下のようにして剥離（付着防止）効果を試験した。
鉄板に、剥離剤を０．２L/m²塗布し、ポーラスアスファルト混合物５ｋｇを載せて平らにならし、混合物の温度が９０℃になった時点で鉄板の一方を持ち上げて傾け、混合物が滑り落ちる角度を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すとおり、本発明品の剥離剤は、アスファルト混合物の剥離効果に優れるものであった。

〔試験例２〕アスファルト溶出試験
ポリマー改質アスファルトＩＩ型を被膜させた６号砕石を白い容器に並べ、製造例３で得られた剥離剤（１０倍希釈）および軽油を注いでアスファルト混合物を浸し、常温にて６時間静置した後のアスファルト溶出を確認した。結果を図２に示す。

図２に示すとおり、本発明品の剥離剤は、アスファルトを溶出しなかった。一方、軽油ではアスファルト溶出が確認された。

〔試験例３〕濡れ性評価試験
製造例３で得られた剥離剤に、以下に示す界面活性剤（終濃度は表３を参照）を配合し、濡れ性評価用の剥離剤（試料１～４）を得た。
ソフタノール４００：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１８．０，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：４０，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４
ソフタノール７０：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１２．１，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：７，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４

鉄板（１０cm×２０cm）の一面に、霧吹きを用いて軽油を塗布し、２０cm片を約１５°傾けて保持した。かかる鉄板の軽油面の上に、試料１～４の剥離剤をさらに一面に塗布し、以下の基準により、軽油面に対する濡れ性を評価した。結果を表３に示す。

＝濡れ性の評価基準＝
Ａ：はじきが認められず、軽油面に良く馴染んでいる（非常に良好）
Ｂ：はじきがわずかに生じるが、軽油面に馴染んでいる（良好）
Ｃ：はじきが発生し、軽油面と馴染まない部分が一部に認められる（可）
Ｄ：はじきが全面で発生し、軽油面の全面において馴染んでいない（不良）

表３に示すように、界面活性剤を配合した剥離剤は、軽油面に対する濡れ性が改善しており、特に試料２および４の剥離剤は、軽油に対する濡れ性が良好であった。なお、高ＨＬＢ値の界面活性剤と低ＨＬＢ値の界面活性剤とを併用した試料４の剥離剤は、試料２の剥離剤と比べ、軽油面へよりよく馴染んでいた。
以上のとおり、本発明の剥離剤にＨＬＢ値の高い界面活性剤を配合することで、軽油が塗布されていた面であっても、軽油を洗浄することなく本発明の剥離剤を適用可能であることが示された。

〔試験例４〕油分分離試験
製造例３で得られた剥離剤（濁度１．５６３）を用い、以下のようにして一次処理（油分除去工程）および二次処理（油分分離抑制工程）を行い、濁度と容器壁面への油分付着状況とを観察した。

（一次処理）
５００mL容ビーカーに、製造例３で得られた剥離剤（比重１．１１，濁度１．５６３）を４００mLずつ入れ、さらに３種の低ＨＬＢ界面活性剤（ソフタノール３０，５０，７０）をそれぞれ濃度０．１％または０．２％添加し、無添加区と合わせて合計７試験区を設けた。各試験区をマグネットスターラーで４００rpm６０分撹拌した後、３００mL容分液漏斗に３００mLずつ分注した。分液漏斗に分注した各試験区を７日間静置した。
静置後、分液漏斗の下から下部液２７５mLを引き抜き、得られた下部液を一次処理液とした。
なお、一次処理後の各試験区の濁度は、次に述べる二次処理において、撹拌直後の界面活性剤無添加区の濁度として決定した。

（二次処理）
１００mL容ビーカーに、一次処理の各試験区５０mLずつ入れ、２種の高ＨＬＢ界面活性剤（ソフタノール４００，５００）をそれぞれ濃度０．１％または０．２％添加した。無添加区と合わせ、一次処理の各試験区当たり５試験区、総計で３５試験区を設けた。各試験区をマグネットスターラー４００rpm×６０分撹拌し、撹拌直後に全試験区の濁度を測定した。

撹拌した各試験区を、５０mL容簡易分液漏斗（５０mLシリンジ＋コック）に４５mLずつ分注した。簡易分液漏斗に分注した各試験区を２３日間静置した。静置後、簡易分液漏斗の下部液３５mLを引き抜き、二次処理後の下部液の濁度および簡易分液漏斗壁面への油分付着状況を観察した。

ここで、本試験においては、以下に示す界面活性剤を用いた。
（１次処理）
ソフタノール３０：日本触媒社製，ＨＬＢ値：７．９，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：３，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４
ソフタノール５０：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１０．５，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：５，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４
ソフタノール７０：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１２．１，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：７，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４
（二次処理）
ソフタノール４００：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１８．０，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：４０，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４
ソフタノール５００：日本触媒社製，ＨＬＢ値：１８．３，ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート），ＥＯ付加モル数：５０，第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数：１２～１４

剥離剤の濁度は、一次処理前において１．５６３であったが、７日間静置することにより、界面活性剤無添加区であっても濁度が１．２４４に低下した。これは、７日間静置することで、濁度の原因である油分が上部に分離した結果、下部液の濁度が低下したことを反映している。
これに対し、一次処理において低ＨＬＢの界面活性剤を添加することにより、一次処理後の濁度（各欄の上段）が０．４１９～０．９７７に低下しており、油分分離が促進されていた。

さらに、二次処理において高ＨＬＢの界面活性剤を添加することにより、一次処理後に比べて二次処理直後の濁度（各欄の上段）が低下していた。高ＨＬＢの界面活性剤は油分を可溶化するため、濁度が低下したものと認められる。
一部の試験区においては、二次処理２３日後の濁度（各欄の下段）が低下し、また簡易分液漏斗の壁面に付着していた（表中の＊で示す）。これらは二次処理２３日間で油分がさらに分離したことを示す。ただし、二次処理で界面活性剤を添加した試験区は、二次処理での界面活性剤無添加区と比べて油分分離が抑制されていた。

得られた結果より、一次処理でソフタノール７０（ＨＬＢ値：１２．１）を０．２％添加し、かつ二次処理でソフタノール４００（ＨＬＢ値：１８．０）を添加した試験区が、最適な処理条件であると認められた。

本発明によれば、従来は利用価値が低いとされていた廃グリセリンや高酸価油等から、多様な用途に適用可能な精製グリセリンを得ることができ、産業上の利用価値は大なるものがある。また、本発明によれば、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れるとともに、環境負荷の少ない剥離剤および剥離方法を提供することができる。

１：グリセリン精製システム
１１：第一の分離装置
１２：中和装置
１３：第二の分離装置
１４：アルコール分離装置
１５：貯留タンク
２１：第二のエステル化装置

Claims (20)

1. 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製する方法であって、
   前記原料と無機酸とを１価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
   前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
   中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
   を備え、
   前記第一の分離工程における前記反応は、反応液のｐＨが３以下であり、反応時間が４時間以上である
   ことを特徴とするグリセリンの精製方法。
2. 前記原料が、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを含む、請求項１に記載のグリセリンの精製方法。
3. 前記原料は、酸価１０mgKOH/g以上の高酸価油を含む、請求項１または２に記載のグリセリンの精製方法。
4. 前記無機酸が濃硫酸である、請求項１～３のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
5. 前記中和工程において、グリセリン液のｐＨが４．０～７．５となるように中和する、請求項１～４のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
6. 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび／または油滓を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
7. アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
   前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および／または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
   請求項１～６のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
8. 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製する方法であって、
   前記原料と無機酸とを１価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
   前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
   中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
   を備えるとともに、
   アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、生体触媒法およびイオン交換樹脂法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
   前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および／または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
   ことを特徴とするグリセリンの精製方法。
9. 前記第二のエステル化工程において、酸触媒法により脂肪酸アルキルエステルを製造する、請求項８に記載のグリセリンの精製方法。
10. 前記第二の分離工程で得られたグリセリン液から１価のアルコールを分離するアルコール分離工程を備える、請求項１～９のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
11. 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
    前記原料と無機酸とを１価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
    前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
    中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
    を備え、
    前記第一の分離装置における前記反応は、反応液のｐＨが３以下であり、反応時間が４時間以上である
    ことを特徴とするグリセリンの精製システム。
12. 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
    前記原料と無機酸とを１価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
    前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
    中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
    を備えるとともに、
    アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、生体触媒法およびイオン交換樹脂法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化装置を備え、
    前記第二のエステル化装置には、前記第一の分離装置で分離された第一の油分および／または前記第二の分離装置で分離された第二の油分が供給される
    ことを特徴とするグリセリンの精製システム。
13. 前記第二の分離装置の後段に、前記第二の油分および前記無機塩が分離されたグリセリン液から１価のアルコールを分離するアルコール分離装置を備える、請求項１１または１２に記載のグリセリンの精製システム。
14. 請求項１０に記載の方法で得られた精製グリセリンを剥離剤の必須成分とすることを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法。
15. 前記精製グリセリンから分離した第三の油分を除去する油分除去工程を備える、請求項１４に記載の剥離剤の製造方法。
16. 前記油分除去工程において、ＨＬＢ値１４以下の界面活性剤を前記精製グリセリンに添加する、請求項１５に記載の剥離剤の製造方法。
17. 前記ＨＬＢ値１４以下の界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１６に記載の剥離剤の製造方法。
18. 前記第三の油分を分離したグリセリン液に、ＨＬＢ値１５以上のノニオン系界面活性剤を添加する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の剥離剤の製造方法。
19. 前記精製グリセリンを希釈する希釈工程を備える、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の剥離剤の製造方法。
20. 請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法で製造された剥離剤を、前記アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理することを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法。

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