JP7325762B2 - グリセリンの精製方法および精製システム、剥離剤の製造方法および剥離方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法、およびアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法にも関する。
さらに、上記の方法で得られた精製グリセリンが、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は以下のとおりである。
前記原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
を備えることを特徴とするグリセリンの精製方法。
〔2〕 前記原料が、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを含む、〔1〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔3〕 前記原料は、酸価10mgKOH/g以上の高酸価油を含む、〔1〕または〔2〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔4〕 前記原料と前記無機酸との混合液のpHが3以下である、〔1〕~〔3〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔5〕 前記無機酸が濃硫酸である、〔1〕~〔4〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔6〕 前記中和工程において、グリセリン液のpHが4.0~7.5となるように中和する、〔1〕~〔5〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔7〕 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび/または油滓を含む、〔1〕~〔6〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔8〕 前記第二の分離工程で得られたグリセリン液から1価のアルコールを分離するアルコール分離工程を備える、〔1〕~〔7〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔9〕 アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および/または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
〔1〕~〔8〕に記載のグリセリンの精製方法。
〔10〕 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも1種を含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
前記原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
を備えることを特徴とするグリセリンの精製システム。
〔11〕 前記第二の分離装置の後段に、前記第二の油分および前記無機塩が分離されたグリセリン液から1価のアルコールを分離するアルコール分離装置を備える、〔10〕に記載のグリセリンの精製システム。
〔12〕 〔8〕に記載の方法で得られた精製グリセリンを剥離剤の必須成分とすることを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法。
〔13〕 前記精製グリセリンから分離した第三の油分を除去する油分除去工程を備える、〔12〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔14〕 前記油分除去工程において、HLB値14以下の界面活性剤を前記精製グリセリンに添加する、〔13〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔15〕 前記HLB値14以下の界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、〔14〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔16〕 前記第三の油分を分離したグリセリン液に、HLB値15以上のノニオン系界面活性剤を添加する、〔13〕~〔15〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔17〕 前記精製グリセリンを希釈する希釈工程を備える、〔12〕~〔16〕に記載の剥離剤の製造方法。
〔18〕 〔12〕~〔17〕に記載の方法で製造された剥離剤を、前記アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理することを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法。
また、本発明に係る剥離剤およびこれを用いた剥離方法は、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離効果に優れるとともに、環境への負荷が抑制されたものとなる。
〔グリセリンの精製方法〕
本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製方法は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも1種を含む原料からグリセリンを精製する方法であり、当該原料と無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、を備える。
そして、得られたグリセリン液を中和することで、残存する油分および析出した無機塩との分離が容易となる。
本実施形態によれば、酸の添加、中和、分離といった汎用の方法により、効率よく安価にグリセリンを精製することができる。また、本実施形態で副生される油分、無機塩等も再利用が可能であるため、環境への負荷が小さいものとなる。
図1は、本実施形態に係るグリセリンの精製方法の特に好適な実施形態におけるフローを表す図である。図1には、任意工程であるアルコール分離工程が、第二の分離工程の次に実施されるよう図示されている。
本実施形態において用いる原料は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも1種を含むものであれば、特に限定されない。
グリセリンを含む原料としては、例えば、グリセリンを含有する廃棄物が例示される。また、脂肪酸グリセリンエステルを含む原料は、後述する第一の分離工程において、酸触媒エステル交換反応等によりグリセリンを生成するため、これらも好適に利用することができる。
以下、グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有組成物についてやや詳しく説明する。
本実施形態において使用し得るグリセリン含有廃棄物には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液、甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などが例示される。
また、甘水は、油脂を鹸化(アルカリ加水分解)して脂肪酸塩を生成させる場合(例えば、石鹸の製造過程など)における副生成物であり、グリセリン、水分、アルカリ等を含む。
脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、バイオディーゼル燃料をはじめとする脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、反応物を洗浄したときに生じる廃水であり、水分の他、脂肪酸アルキルエステルの製造反応において副生されるグリセリンが含まれ、さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、1価アルコール等が含まれる。
バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルは、植物油などの原料油脂に、メタノール等の1価アルコールと、水酸化カリウム等のアルカリ触媒とを加え、エステル交換反応を行うことで得られる。
1価アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、エチルヘキサノール等を用いることができ、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム等を用いることができるが、本実施形態で分離回収される無機塩の析出性や再利用容易性等の観点から、水酸化カリウムが好ましい。
廃グリセリンにおけるグリセリン、1価アルコール、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の含有量は特に限定されないが、通常、廃グリセリン全体に対して、グリセリンは25質量%以上65質量%以下、1価アルコールは2質量%以上20質量%以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は30質量%以上50質量%以下となる場合が多い。本実施形態に係るグリセリンの精製方法をより安定的に実施可能とする観点から、廃グリセリン全体に対して、それぞれ、グリセリンは30質量%以上65質量%以下、1価アルコールは3質量%以上15質量%以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計含有量は25質量%以上55質量%以下、であってよい。
第一の分離工程において、廃グリセリンに含まれる未反応の油脂および1価アルコールによる酸触媒エステル化反応を進行させやすくする観点から、廃グリセリンにおける水分の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。廃グリセリンにおける水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。
これに対し、本実施形態によれば、原料として廃グリセリンを用いた場合であっても得られるグリセリンの純度が高いため、医薬品や化粧品等の用途のためにさらに純度を高める操作(例えば、蒸留など)も容易である。そして、廃グリセリンは安価であることから、本実施形態の原料として特に好適である。
本実施形態においては、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物も原料として用いることができる。本実施形態においては、酸を添加する第一の分離工程を行うため、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物を用い、第一の分離工程における酸触媒エステル化反応等により、グリセリンの収量を高めることができる。
脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物としては、例えば、廃食油、動植物油、高酸価油(グリストラップ油、下水油、地溝油、廃液処理再生油等)の脂肪酸グリセリンエステルを主成分とする油脂;油滓、石鹸等の脂肪酸塩を主成分とする組成物;などが挙げられる。
なお、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成物において含有量が最も多い成分(ただし最も多い成分が水である場合には2番目に含有量が多い成分)であることを意味し、好ましくは含有量が40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
油滓は、植物油脂の精製における脱酸工程において油脂(原油)から分離される副生成物であり、脂肪酸塩、脂肪酸グリセリンエステル、アルカリ、水分等を含む。
第一の分離工程は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも1種を含む原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを相分離する工程である。
本工程で分離される油分には、脂肪酸アルキルエステルの他、脂肪酸グリセリンエステル、遊離脂肪酸が含まれる。
1価アルコールの存在下で第一の分離工程を行う場合、本工程は酸触媒エステル化工程ということもできる。なお、後述する第二のエステル化反応との対比において、第一の分離工程を「第一のエステル化工程」という場合がある。
そのため、原料に1価アルコールが含まれない場合であっても、本実施形態を好適に適用することができる。
なかでも高酸価油は、酸価が10mgKOH/g以上と高いことから前述したアルカリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。しかし、酸触媒エステル化反応ともいうべき第一の分離工程においては、高酸価油も原料として好適に用いることができる。
一方、第一のグリセリン液は、無機酸の添加により酸性化されている。また、第一のグリセリン液は、無機酸と廃グリセリンに含まれるアルカリとから生成した無機塩を含有する。なお、無機塩の一部は析出していてもよく、すなわち第一のグリセリン液は、酸性グリセリン相と析出した無機塩とを含んでいてもよい。
反応液は、水分含有量を10質量%以下とすることが好ましく、0.5質量%以下とすることが特に好ましい。反応液の水分含有量は、各原料の水分含有量および投入量の調整、反応液への乾燥剤の使用などにより適宜調整することができる。
反応液のpHおよび水分含有量を上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、また第一の油分と第一のグリセリン液(酸性グリセリン相、無機塩を含む)とを良好に分離させることができる。
上記反応(あるいは攪拌)が終了したのち、0.2~12時間静置することで、脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む第一の油分と、酸性グリセリン相や無機塩を含む第一のグリセリン液とが分離する。第一の油分は、さらなるエステル化反応(後述する第二のエステル化工程)に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。一方、第一のグリセリン液は、続く中和工程に付される。
中和工程は、第一の分離工程で得られた第一のグリセリン液を、アルカリ性物質により中和する工程である。
かかるアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、を用いることができる。また、本実施形態においては、中和工程の後に第二の分離工程を行うことから、アルカリ性物質として多様な物質を用いることができる。
上記グリセリン含有アルカリ性物質は、グリセリン含有量が25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば99質量%以下であってよく、90質量%以下であってよい。
また、上記グリセリン含有アルカリ性物質は、pHが9以上であることが好ましく、9~13であることが特に好ましい。
第二の分離工程は、中和工程にて得られた中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する工程である。本工程により、第二の油分および析出した無機塩を分離して得られるグリセリン液を、第二のグリセリン液ということがある。
また、第二の分離工程において分離される無機塩は、第一の分離工程において添加された無機酸(濃硫酸等)と、アルカリ(カリウム、ナトリウム等)との塩であり、好ましくは硫酸カリウムである。上記アルカリは、第一の分離工程に投入される原料(廃グリセリン等)や、中和工程において添加されたアルカリ性物質に含まれるものであり、無機塩は第一の分離工程や中和工程において析出している。
一方、第二のグリセリン液には、水分が含まれる場合があり、1価アルコールを含む原料(廃グリセリン等)を用いた場合には1価アルコールが含まれる。これらを含有することに問題がない場合は、第二のグリセリン液は、そのまま精製グリセリンとして使用してもよい。ただし、第二のグリセリン液を、さらにアルコール分離工程に付すことで1価アルコールを除去してもよい。
アルコール分離工程は、第二の分離工程で得られた第二のグリセリン液から1価アルコールを分離する工程である。
上記第二のグリセリン液には、廃グリセリンに由来し、第一の分離工程(酸触媒エステル化反応)においても残存した1価アルコールが含まれ得る。かかる1価アルコールを分離(除去)することにより、多様な用途への適用が可能な精製グリセリンを得ることができる。
減圧蒸留法は、グリセリン液を加温(例えば、60℃程度)して1価アルコール等を蒸発させ、その後減圧することで1価アルコール等を分離する方法である。分離した1価アルコール等は冷却して回収することができる。
気液接触法は、グリセリン液を微細な液滴として気相と接触させ、沸点の低い1価アルコールを気相に移行させて分離する方法であり、具体的にはスプレードライ法等を好適に採用することができる。
膜分離法は、1価アルコールを優先的に透過させる膜を用いる方法である。
また、上記1価アルコールを分離するアルコール分離工程の前または後に、イオン交換法や、活性白土、珪藻土、炭素、ゼオライト等を用い、さらなる精製処理を行ってもよい。
また、化粧品、飲食品、医薬品等、さらに高純度にすることが望ましい場合には、蒸留等の工程を行ってもよい。グリセリン含有廃棄物から直接このような工程に付すことは多大なコストやエネルギーを要するが、本実施形態で得られる精製グリセリンは、純度が高いため、さらに純度を高める操作(例えば、蒸留など)も容易である。
上述した第一および第二の分離工程においては、分離した油相より第一および第二の油分が回収される。また、上述したアルコール分離工程においては、分離した1価アルコールが回収される。これらは、アルカリ触媒法による脂肪酸アルキルエステルの製造における原料として循環供給することも考えられるが、純度が必ずしも高くないため、そのままの状態で原料として用いようとすると、脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造することが困難な場合がある。また、第一および/または第二の油分には、遊離脂肪酸等の酸価の高い油脂が含まれており、とりわけ第一の油分は、酸触媒を用いたエステル化反応ともいうことができる第一の分離工程(第一のエステル化工程)にて分離されたものであるため、酸性の油分となっている。そのため、第一および第二の油分をそのままアルカリ触媒による脂肪酸アルキルエステルの製造の原料として用いることはより一層困難となる。
また、アルコール分離工程にて1価アルコールが回収されている場合には、かかる回収された1価アルコールを原料として用いることもまた好ましい。
その他の原料としては、上記酸反応工程(第一のエステル化工程)と同様の原料(高酸価油等)を用いることができる。
図2に示すように、第二のエステル化工程として酸触媒法を採用する場合には、上記第一の油分および/または第二の油分を原料として用いる。その他の原料としては、アルコール分離工程で回収された1価アルコールを用いることができ、さらには、第一の分離工程(第一のエステル化工程)と同様の原料(高酸価油等)を用いても良い。
第二のエステル化工程で得られた反応液は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、副生したグリセリンや酸触媒およびその塩等を含むグリセリン液とに分離させる。得られる油分およびグリセリン液はいずれも酸性となっており、このうち酸性グリセリン液は上記中和工程などに供給することができる。
生体触媒法は、エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリパーゼを用いて、エステル交換反応を促す方法である。生体触媒法は、反応条件が穏やかであるが、酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促進でき、副生成物が少ないという特性がある。
超臨界法や亜臨界法は、温度や圧力を調整して、原材料を超臨界状態または亜臨界状態に変えることで、物質の相状態を気液二相から液液二相、さらに誘電率を下げて一相へと変化させて、本来触媒を用いる必要があった反応系を無触媒系へと変えて、加水分解を促進する方法である。
上述した実施形態に係るグリセリンの精製方法を実現することのできる、本発明の一実施形態に係るグリセリンの精製システムについて説明する。
第一のグリセリン液には、グリセリン、無機塩、1価アルコール等が含まれており、第一のグリセリン液は中和装置12に供給され、アルカリ性物質が投入されて中和される。
なお、第二の分離装置13より分離された無機塩は、肥料などに用いることができる。
第二のエステル化装置21においては、アルカリ触媒法以外の方法、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法または固体触媒法が実施される。これらのいずれかの方法によりエステル化反応(エステル交換反応を含む)が行われ、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、グリセリン液とが分離される。副生されたグリセリン液は、例えば、上述した中和装置12に供給され、中和および分離を経てグリセリンの原料として再資源化することができる。
なお、第二のエステル化装置21において酸触媒法によりエステル化反応が行われる場合は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分は酸性となっている。かかる酸性の油分は、廃グリセリンを貯留したタンク等(図示しない)の下部から注入してグリセリン相の上部にオーバーフローさせることで、中和・脱水・脱アルコール化を同時に行ってもよい。
本発明の一実施形態に係るアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法は、上記実施形態で得られた精製グリセリン、特にアルコール分離工程により1価アルコールを分離して得られた精製グリセリンを、上記剥離剤の必須成分とするものである。
なお、本明細書において「アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤」(以下、単に「剥離剤」ということがある。)は、アスファルト含有組成物の付着防止剤やセメント含有組成物の離型剤を含む概念であり、「剥離方法」も同様である。
しかし、上記精製方法により精製したグリセリンは、油分、無機塩、1価アルコール等の含有量が低減されており、かつ充分な剥離効果を発揮するため、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤として好適に利用することができる。また、バイオディーゼル燃料の原料として様々な油脂が用いられることに応じ、廃グリセリンの品質も一定しないという問題があるが、本実施形態によれば、品質が安定化された剥離剤を提供することが可能となる。また、本実施形態によれば、安価な廃グリセリンを、剥離剤の原料として特に好適に利用することができ、産業廃棄物である廃グリセリンを有効活用できる観点から、環境負荷を低減することができる。
ただし、上記精製グリセリンは、作業性の問題が生じる場合がある。このような問題を回避することが望ましい場合には、さらに油分除去工程、油分分離抑制工程、および希釈工程を行うことが好ましい。
かかる影響を避けるため、上記精製グリセリンから油分を除去してもよく(油分除去工程)、また所定の界面活性剤を添加して相分離を抑制してもよい(油分分離抑制工程)。
油分除去工程における具体的な方法は特に限定されず、静置分離、遠心分離、膜分離、フィルター除去などにより油分を分離するほか、活性白土、珪藻土、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤に油分を吸着させて除去してもよく、これらを適宜組み合わせてもよい。例えば、好ましい態様として、静置分離または遠心分離により、残存する油分の大部分を分離除去した後、膜分離、フィルター除去、吸着剤等により、さらに残存する油分の他、色素や残存する無機塩等の夾雑物も合わせて除去する方法が挙げられる。
油分分離を促進するための界面活性剤は、上記HLB値を有するものであれば、その種類は特に限定されないが、生分解性を有するものであることが好ましく、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。さらに具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
一方、界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、後述するように軽油との濡れ性が問題となり得る場合には、剥離剤に対し10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように添加されると、軽油との濡れ性を大きく損なうことがない。
さらに、図4に図示するように、希釈前の精製グリセリンに上記界面活性剤を添加して油分を分離させて除去し、油分が分離された精製グリセリンを、希釈工程等の更なる工程に付してもよい。
油分はグリセリン液の上層に分離するため、グリセリン液である下層を回収することで、油分を除去することができる。
油分分離抑制工程は、所定の界面活性剤を添加することにより、油分の分離を抑制する工程である。上記精製方法で得られた精製グリセリンに対し直接行ってもよいが、上述した油分除去工程に付されたグリセリンに対し行われることが好ましい。油分除去工程の後に油分分離抑制工程が行われることにより、相当程度の油分があらかじめ除去されているため、さらなる油分の分離が効果的に抑制される。
また、界面活性剤の種類は、上記HLB値を有するものであれば、その種類は特に限定されないが、生分解性を有するものであることが好ましく、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。さらに具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが特に好ましい。
一方、界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、例えば、剥離剤に対し10質量%以下、さらには5質量%以下とすることができる。
希釈工程は、上記精製グリセリンを希釈する工程である。高粘度である精製グリセリンを希釈することで作業性を改善できる。
図4においては、油分除去工程および油分分離抑制工程の後に希釈工程が図示されているが、本実施形態はこの順序に限定されるものではない。例えば、希釈工程により精製グリセリンを希釈した後、油分除去工程や油分分離抑制工程に付してもよい。
なお、グリセリンを含有するこれらの水溶液は、脂肪酸や脂肪酸アルキルエステル等が含まれる場合があるため、これらを希釈に用いる場合には、油分除去工程や油分分離抑制工程の前に行うことが好ましい。
中和甘水、脂肪酸アルキルエステル洗浄廃水の親水相などは、グリセリン以外の成分も含む水溶液であるが、使用量を調整すれば剥離効果に支障はなく、これらは産業廃棄物でありながら有効活用できるため、環境負荷を低減することができる。
本発明の一実施形態に係るアスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法は、前述した実施形態により得られた剥離剤を、アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理する剥離処理工程を備えるものである。
また、セメント含有組成物としては、セメントと骨材との混合物であるコンクリート等(モルタルやコンクリート)が挙げられ、セメント含有組成物が接触し得る面としては、セメント含有組成物の運搬に使用されるミキサーやアジテーターの内面、コンクリート等を成型するための型枠などが挙げられる。
そこで、本実施形態で用いる剥離剤の濡れ性を改善するために、所定の界面活性剤を添加することが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、上述した剥離剤の製造方法において油分分離抑制工程で使用可能な界面活性剤を、好適に例示することができる。かかる界面活性剤を添加することで、軽油等の他の剥離剤が処理されていた面に対し、洗浄等を行うことなく濡れ性を改善することができる。
(廃グリセリンの準備)
水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。このとき生成したグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。
こうして得られた原料としての廃グリセリン(以下、「原料廃グリセリン」という。)の組成および物性は表1に示すとおりであった。
加温冷却機能を有する容量1000Lの反応タンクに、原料廃グリセリン500kg、高酸価油(150mgKOH/g)300kgを投入し、攪拌(120rpm)しながら55℃まで加温した。この状態で、濃硫酸32Lを反応容器中に15分かけて添加した。濃硫酸の添加にあたり、反応容器中の混合物の温度が65℃を超えないように留意した。濃硫酸を全量添加した後の反応液のpHは1であった。濃硫酸の添加終了後、240分間攪拌を継続した。その後10時間静置し、油相(第一の油分)と酸性グリセリン相(第一のグリセリン液)とに分離させ、第一のグリセリン液(酸性グリセリン相,析出した硫酸カリウムを含む)を回収した。以上の操作を繰り返すことにより、第一のグリセリン液5000kgを得た。
容量15000Lの反応タンクに、攪拌しながら第一のグリセリン液5000kg、廃グリセリン5000kgを投入した。pHは5.0であった。その後も4時間攪拌を継続し、その後24時間静置した。
中和されたグリセリンを、デカンタ型遠心分離機(製品名:Z18H-V,タナベウィルテック社製)にて5500rpm、180分間処理し、析出した硫酸カリウムを分離回収した。液相について、さらに三相分離型遠心分離機(アルファ・ラバル社製)にて8000rpm、180分間処理し、第二の油分、第二のグリセリン液、硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。
三相分離により得られた第二のグリセリン液を、真空蒸留装置を用いて蒸留温度110℃で10分のバッチ式で蒸留してメタノールを除去し、精製グリセリンを得た。
製造例1で得られた精製グリセリン11.925gを用い、減圧蒸留を行った。真空ポンプにて30Paまで減圧し、温度を50℃から昇温させた。80℃付近で水分が気化し、160~170℃付近でグリセリンが気化したため、それぞれ回収した。200℃に達してから20分間温度を保持した後、減圧蒸留を終了した。
減圧蒸留の結果より、製造例1で得られた精製グリセリンにおける純度は94質量%以上であると認められた。
また、本製造例で得られた蒸留グリセリンは高純度であり、化粧品、工業用原料、飲食品等の多様な用途に適用可能であると認められた。
製造例1で得られた精製グリセリンを、水で比重1.11になるまで希釈し1週間静置し、分離した油相を除き、得られた希釈グリセリン相について、バグフィルター5ミクロンおよび活性白土を充填したカラム内を通過させ油分(および夾雑物)を除去し、剥離剤を得た。
製造例3で得られた剥離剤について、以下のようにして剥離(付着防止)効果を試験した。
鉄板に、剥離剤を0.2L/m2塗布し、ポーラスアスファルト混合物5kgを載せて平らにならし、混合物の温度が90℃になった時点で鉄板の一方を持ち上げて傾け、混合物が滑り落ちる角度を測定した。結果を表2に示す。
ポリマー改質アスファルトII型を被膜させた6号砕石を白い容器に並べ、製造例3で得られた剥離剤(10倍希釈)および軽油を注いでアスファルト混合物を浸し、常温にて6時間静置した後のアスファルト溶出を確認した。結果を図2に示す。
製造例3で得られた剥離剤に、以下に示す界面活性剤(終濃度は表3を参照)を配合し、濡れ性評価用の剥離剤(試料1~4)を得た。
ソフタノール400:日本触媒社製,HLB値:18.0,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:40,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
ソフタノール70:日本触媒社製,HLB値:12.1,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:7,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
A:はじきが認められず、軽油面に良く馴染んでいる(非常に良好)
B:はじきがわずかに生じるが、軽油面に馴染んでいる(良好)
C:はじきが発生し、軽油面と馴染まない部分が一部に認められる(可)
D:はじきが全面で発生し、軽油面の全面において馴染んでいない(不良)
以上のとおり、本発明の剥離剤にHLB値の高い界面活性剤を配合することで、軽油が塗布されていた面であっても、軽油を洗浄することなく本発明の剥離剤を適用可能であることが示された。
製造例3で得られた剥離剤(濁度1.563)を用い、以下のようにして一次処理(油分除去工程)および二次処理(油分分離抑制工程)を行い、濁度と容器壁面への油分付着状況とを観察した。
500mL容ビーカーに、製造例3で得られた剥離剤(比重1.11,濁度1.563)を400mLずつ入れ、さらに3種の低HLB界面活性剤(ソフタノール30,50,70)をそれぞれ濃度0.1%または0.2%添加し、無添加区と合わせて合計7試験区を設けた。各試験区をマグネットスターラーで400rpm60分撹拌した後、300mL容分液漏斗に300mLずつ分注した。分液漏斗に分注した各試験区を7日間静置した。
静置後、分液漏斗の下から下部液275mLを引き抜き、得られた下部液を一次処理液とした。
なお、一次処理後の各試験区の濁度は、次に述べる二次処理において、撹拌直後の界面活性剤無添加区の濁度として決定した。
100mL容ビーカーに、一次処理の各試験区50mLずつ入れ、2種の高HLB界面活性剤(ソフタノール400,500)をそれぞれ濃度0.1%または0.2%添加した。無添加区と合わせ、一次処理の各試験区当たり5試験区、総計で35試験区を設けた。各試験区をマグネットスターラー400rpm×60分撹拌し、撹拌直後に全試験区の濁度を測定した。
(1次処理)
ソフタノール30:日本触媒社製,HLB値:7.9,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:3,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
ソフタノール50:日本触媒社製,HLB値:10.5,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:5,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
ソフタノール70:日本触媒社製,HLB値:12.1,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:7,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
(二次処理)
ソフタノール400:日本触媒社製,HLB値:18.0,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:40,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
ソフタノール500:日本触媒社製,HLB値:18.3,ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第2級アルコールエトキシレート),EO付加モル数:50,第2級アルコールのアルキル基部分の炭素数:12~14
これに対し、一次処理において低HLBの界面活性剤を添加することにより、一次処理後の濁度(各欄の上段)が0.419~0.977に低下しており、油分分離が促進されていた。
一部の試験区においては、二次処理23日後の濁度(各欄の下段)が低下し、また簡易分液漏斗の壁面に付着していた(表中の*で示す)。これらは二次処理23日間で油分がさらに分離したことを示す。ただし、二次処理で界面活性剤を添加した試験区は、二次処理での界面活性剤無添加区と比べて油分分離が抑制されていた。
11:第一の分離装置
12:中和装置
13:第二の分離装置
14:アルコール分離装置
15:貯留タンク
21:第二のエステル化装置
Claims (20)
- 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製する方法であって、
前記原料と無機酸とを1価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
を備え、
前記第一の分離工程における前記反応は、反応液のpHが3以下であり、反応時間が4時間以上である
ことを特徴とするグリセリンの精製方法。 - 前記原料が、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを含む、請求項1に記載のグリセリンの精製方法。
- 前記原料は、酸価10mgKOH/g以上の高酸価油を含む、請求項1または2に記載のグリセリンの精製方法。
- 前記無機酸が濃硫酸である、請求項1~3のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
- 前記中和工程において、グリセリン液のpHが4.0~7.5となるように中和する、請求項1~4のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
- 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび/または油滓を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
- アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および/または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
請求項1~6のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。 - 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製する方法であって、
前記原料と無機酸とを1価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和工程と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、
を備えるとともに、
アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、生体触媒法およびイオン交換樹脂法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、前記第一の分離工程で分離された第一の油分および/または前記第二の分離工程で分離された第二の油分を、原料として用いる、
ことを特徴とするグリセリンの精製方法。 - 前記第二のエステル化工程において、酸触媒法により脂肪酸アルキルエステルを製造する、請求項8に記載のグリセリンの精製方法。
- 前記第二の分離工程で得られたグリセリン液から1価のアルコールを分離するアルコール分離工程を備える、請求項1~9のいずれか一項に記載のグリセリンの精製方法。
- 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
前記原料と無機酸とを1価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
を備え、
前記第一の分離装置における前記反応は、反応液のpHが3以下であり、反応時間が4時間以上である
ことを特徴とするグリセリンの精製システム。 - 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料からグリセリンを精製するシステムであって、
前記原料と無機酸とを1価アルコールの存在下で反応させ、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離装置と、
前記第一のグリセリン液をアルカリ性物質により中和する中和装置と、
中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離装置と、
を備えるとともに、
アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、生体触媒法およびイオン交換樹脂法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化装置を備え、
前記第二のエステル化装置には、前記第一の分離装置で分離された第一の油分および/または前記第二の分離装置で分離された第二の油分が供給される
ことを特徴とするグリセリンの精製システム。 - 前記第二の分離装置の後段に、前記第二の油分および前記無機塩が分離されたグリセリン液から1価のアルコールを分離するアルコール分離装置を備える、請求項11または12に記載のグリセリンの精製システム。
- 請求項10に記載の方法で得られた精製グリセリンを剥離剤の必須成分とすることを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離剤の製造方法。
- 前記精製グリセリンから分離した第三の油分を除去する油分除去工程を備える、請求項14に記載の剥離剤の製造方法。
- 前記油分除去工程において、HLB値14以下の界面活性剤を前記精製グリセリンに添加する、請求項15に記載の剥離剤の製造方法。
- 前記HLB値14以下の界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項16に記載の剥離剤の製造方法。
- 前記第三の油分を分離したグリセリン液に、HLB値15以上のノニオン系界面活性剤を添加する、請求項15~17のいずれか一項に記載の剥離剤の製造方法。
- 前記精製グリセリンを希釈する希釈工程を備える、請求項14~18のいずれか一項に記載の剥離剤の製造方法。
- 請求項14~19のいずれか一項に記載の方法で製造された剥離剤を、前記アスファルトまたはセメントを含有する組成物が接触し得る面に処理することを特徴とする、アスファルトまたはセメントを含有する組成物の剥離方法。
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