JP7309899B2 - シランを含む可撓性の湿式摩擦材 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２５日に出願された米国特許出願第１６／３６３，７２８号の優先権を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

技術分野
本開示は、クラッチパッド用の湿式摩擦材に関し、特に、より高い性能特性、例えば可撓性を有する可撓性の湿式摩擦材に関する。

クラッチ用摩擦材としては、繊維質基材とフィラー材料とが知られている。繊維質基材は、摩擦材のための構造を形成し、フィラー材料は、摩擦を生成するように構成される。摩擦材としては、さらにフェノール樹脂などの結合剤が知られている。フェノール樹脂は、摩擦材を脆くする可能性がある高い架橋密度を有することが知られている。グレージングおよびホットスポット形成の可能性を低減するために、摩擦材の可撓性を高めることが望ましい。

発明の概要
一実施形態によれば、摩擦材を形成するための方法が開示される。本方法は、繊維質基材とフィラー粒子とを混合して基材を形成することを含む。本方法は、基材を、シランを含むシラン溶液で飽和させて、均一に含浸されたシランマトリックスを形成することをさらに含む。本方法はまた、均一に含浸されたシランマトリックスを硬化させて、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスを形成することを含む。本方法はまた、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスをフェノール樹脂溶液で飽和させて、均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスを形成することを含む。本方法はまた、均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスを硬化させて、摩擦材を形成することを含む。繊維質基材は、多孔率が４５～８０％であってもよい。別のバリエーションでは、繊維質基材は、多孔率が５０～６５％であってもよい。最初の硬化ステップは、均一に含浸されたシランマトリックスを周囲温度で２０～２８時間硬化させることを含んでもよい。最初の硬化ステップは、均一に含浸されたシランマトリックスを高温で８～１２分間硬化させることを含んでもよい。高温は、８０～１２０℃の範囲であってもよい。フィラー粒子はシリカ含有粒子であってもよく、珪藻土粒子であってもよい。

別の実施形態によれば、摩擦材を形成するための方法が開示される。本方法は、繊維質基材とフィラー粒子とを混合して基材を形成することと、基材を、シランを含むシラン溶液で飽和させて均一に含浸されたシランマトリックスを形成することと、均一に含浸されたシランマトリックスを硬化させて、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスを形成することと、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスを非シラン結合剤溶液で飽和させて均一に含浸されたシラン、非シランマトリックスを形成することと、均一に含浸されたシラン、非シランマトリックスを硬化させて摩擦材を形成するステップとを含む。シランは、アミノ官能基およびシラノール官能基を含んでもよい。シラン溶液は、有機溶媒を含んでいてもよい。繊維質基材は、多孔率が４５～８０％であってもよい。別のバリエーションでは、繊維質基材は、多孔率が５０～６５％であってもよい。フィラー粒子はシリカ含有粒子であってもよく、珪藻土粒子であってもよい。

別の実施形態では、クラッチ用摩擦材が開示される。摩擦材は、繊維質基材と、フィラー粒子と、摩擦材の総重量に基づき３～１０重量％のシラン結合剤と、摩擦材の総重量に基づき２５～３２重量％の非シラン結合剤とを含む。シラン結合剤は、アミノ官能基およびシラノール官能基を含んでもよい。非シラン結合剤は、フェノール樹脂結合剤であってもよい。シラン結合剤は、オルガノシラン結合剤を含んでいてもよい。繊維質基材およびフィラー粒子は、摩擦材の総重量に基づき６５～７２重量％であってもよい。

態様の実施の性質およびモードは、ここで、添付の図面とともに以下の詳細な説明でより完全に説明される。
例示的な態様によるクラッチプレート上で使用される摩擦材の概略断面図である。 例示的な態様による摩擦材を有するトルクコンバータの断面図である。 例示的な態様による摩擦材を製造するプロセスのフローチャートである。

最初に、異なる図面ビューに現れる同様の図面番号は、同一の、または機能的に同様の構造要素を識別することを理解されたい。さらに、本開示は、本明細書に記載された特定の実施形態、方法論、材料および修正のみに限定されるものではなく、したがって、当然のことながら変化し得ることが理解される。当業者が理解するように、図のいずれか１つを参照して図示および説明された様々な特徴は、１つまたは複数の他の図に示された特徴と組み合わせて、明示的に図示または説明されていない実施形態を生成することができる。

本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明するだけのためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本開示の範囲を限定することを意図するものではない。開示された実施形態は単なる例であり、他の実施形態は様々な代替形態をとることができることを理解されたい。図は必ずしも縮尺通りではない。特定の構成要素の詳細を示すために、いくつかの特徴を誇張または最小化することができる。したがって、本明細書に開示された特定の構造的および機能的詳細は、限定として解釈されるべきではなく、単に当業者に実施形態を様々に使用することを教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似または同等の任意の方法、装置または材料を本開示の実施または試験に使用することができるが、以下の例示的な方法、装置、および材料をここで説明する。

「実質的に」という用語は、本明細書では、開示または特許請求される実施形態を説明するために使用され得る。「実質的に」という用語は、本開示において開示または特許請求される値または相対的な特性を修飾することができる。そのような場合、「実質的に」とは、それが修飾する値または相対的特性が、その値または相対的特性の±０％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、または０．５％以内であることを意味し得る。

湿式摩擦材の可撓性は、グレージングおよびホットスポット形成の可能性を低減するために重要である。フェノール樹脂は、湿式摩擦材に一般的に使用される結合剤材料である。特定のフェノール樹脂は、湿式摩擦材を脆くさせ得る高い架橋密度を有する。摩擦材の可撓性を改善するために、追加の結合剤材料としてシランを使用する既知の提案がある。

特定の用途では、シラン硬化に適したｐＨ条件は７未満のｐＨである。塩基性条件下（すなわち、ｐＨ＞７）でシランを硬化させると、シランが急速にゲル化してそれ自体と架橋し、可撓化剤としての効果が低下することがある。シラン溶液とフェノール樹脂溶液とを混合して結合剤材料を形成すると、溶液混合物のｐＨが８以上に達することがある。シラン硬化に適したｐＨ条件に対応する湿式摩擦材の製造方法を提供することが望ましい。１つまたは複数の態様では、湿式摩擦材内のシランの機能性を改善する（例えば、湿式摩擦材の可撓性を高める）製造方法および関連する湿式摩擦材が開示される。

図１を参照すると、摩擦材１０の断面図が示されている。摩擦材１０は、クラッチプレート１２の上に用いられる。摩擦材１０は、プレート１２にしっかりと固定することができる。摩擦材１０は、繊維質基材１４を含む。繊維質基材１４は、有機または無機繊維、例えば、限定はしないが、セルロース繊維、綿繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはそれらの組み合わせであってもよい。

摩擦材１０はまた、フィラー材料１６を含む。フィラー材料（例えば、フィラー粒子）は、摩擦調整剤を担持するように構成されてもよく、以下：（ａ）摩擦調整剤との表面相互作用を有することができる；（ｂ）摩擦調整剤を担持するように構成された粒子形状を有する；（ｃ）摩擦調整剤を担持するように構成された粒径を有する；（ｄ）摩擦調整剤を担持するための細孔を有する；または、（ｅ）（ａ）～（ｄ）の任意の組み合わせとして、特徴付けることができる。例示的な一態様では、フィラー材料はシリカを含んでもよい。例示的な一態様では、シリカ含有粒子は、摩擦調整剤を担持する、利用可能である、引き付ける、または封入するのに有用である。

摩擦調整剤は、湿式クラッチまたはトルクコンバータなどの自動車部品に使用される自動変速機流体（ＡＴＦ）における添加剤、構成要素、または成分を指してもよい。１つの例示的な態様では、摩擦調整剤は、金属クラッチのプレート間の適合性、および、ＡＴＦと湿式クラッチまたはトルクコンバータとの間の適合性を提供するように構成される。摩擦調整剤は、例えば、クラッチ金属表面に付着する摩擦調整剤の極性頭部および分子の尾部からの反発力を用いて金属表面と相互作用し、金属表面の分離を助ける。

典型的な摩擦調整剤としては、脂肪アミン、脂肪酸、脂肪アミド、脂肪エステル、パラフィンワックス、酸化ワックス、脂肪ホスフェート、硫化脂肪、長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルホスファイト、長鎖アルキルホスフェートおよびホウ酸化長鎖極性（ｂｏｒａｔｅｄ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｐｏｌａｒｓ）が挙げられる。例示的な態様では、摩擦調整剤は、１０～２４個の炭素を含む概して直線状の親油性尾部と、活性極性頭部とを含む。別の例示的な態様では、尾部は１８～２４個の炭素を含む。頭部は、表面吸収によって摩擦表面に層を形成する。摩擦調整剤は、フィラー材料または典型的には鋼製のクラッチプレートを腐食または劣化させないように構成される。例示的な態様で有用な摩擦調整剤の非限定的な例は、オクタデシルアミンである。

例示的な態様では、フィラー材料はシリカ含有粒子からなる。シリカ含有粒子は、摩擦調整剤を担持、利用可能、引き付ける、または封入し得る。一例示的態様では、シリカ含有粒子は珪藻土（ＤＥ）粒子であってもよい。ＤＥは、珪藻と呼ばれる単細胞水生生物の沈降から形成された天然シリカ源である。ＤＥは、海洋または淡水環境で形成することができ、独自の形状および構造に関連する特性を示すことができる。これらの特性は、各堆積物中に見られる珪藻種によって異なり、それぞれ異なる化学的性質、形状因子、および細孔構造を有する。シリカ含有担体粒子のいくつかの非限定的な例としては、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１、ＤｉａＦｉｌ（登録商標）２３０およびＣｅｌＴｉＸ（商標）が挙げられる。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１は、プランクトン海洋珪藻土のフラックス焼成珪藻土である。ＤｉａＦｉｌ（登録商標）２３０は、天然の珪藻土材料である。ＣｅｌＴｉＸ（商標）は、ほとんどの種類のエラストマーにおいて優れた補強能力を有する微細な天然淡水珪藻土製品である。シリカは、二酸化ケイ素またはＳｉＯ_２とも呼ばれる。珪藻土は一般に、シリカ以外に約１０％の他の酸化物を含有し、結晶性シリカを実質的に含まない。典型的には、珪藻土は非晶質である。

摩擦材１０は、結合剤１８も含む。結合剤１８は、フェノール樹脂であってもよい。フェノール樹脂は、硬化すると、フェノールとホルムアルデヒドとの反応の副生成物として水を形成する。アロフェン（登録商標）２９５－Ｅ－５０は、摩擦材と共に使用することができるフェノール樹脂の非限定的な例である。結合剤としてフェノール樹脂を使用すると、剛性が高すぎる摩擦材が生じる場合がある。剛性が高くなりすぎる摩擦材は、低い性能および耐久性の問題につながる可能性がある。湿式摩擦材の可撓性を高めるために、フェノール樹脂の少なくとも一部が、湿式摩擦材における結合剤成分としてシランで置換されている。

図２は、例示的な態様による摩擦材１０を有するトルクコンバータ１００の断面図を示す。トルクコンバータ１００は、カバー１０２と、カバー１０２に接続されたインペラ１０４と、インペラ１０４と流体連通するタービン１０６と、固定子１０８と、変速機用の入力軸（図示せず）に回転不能に接続するように配置された出力ハブ１１０と、トルクコンバータ・クラッチ１１２と、振動ダンパ１１４とを備える。クラッチ１１２は、摩擦材１０と、ピストン１１６とを備える。ピストン１１６は、摩擦材１０をピストン１１６およびカバー１０２と係合させて、摩擦材１０およびピストン１１６を介してカバー１０２から出力ハブ１１０にトルクを伝達するように変位可能である。流体１１８は、クラッチ１１２を動作させるために使用される。摩擦材１０は、任意のトルクコンバータ構成の任意のクラッチ装置に使用することができる。

図３は、摩擦材１０を生成するために利用することができるプロセス２００のフローチャートを示す。図３に示すように、プロセス２００は、複数のステップ２０２、２０４、２０６、２０８および２１０を含む。特定の態様では、これらのステップのうちの１つまたは複数は、実施に応じて修正または省略されてもよい。

プロセス２００のステップ２０２において、基材が形成される。基材は、繊維質基材とフィラー粒子とを混合して形成されていてもよい。繊維質基材の多孔率（例えば、空隙体積）は、以下のいずれかの値であってもよいし、以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０％。繊維質基材は、有機または無機繊維、例えば、限定されないが、セルロース繊維、綿繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはそれらの組み合わせであってもよい。フィラー材料は、シリカ含有粒子、例えばＤＥ粒子であってもよい。

プロセス２００のステップ２０４において、基材は、シランを含むシラン溶液で飽和されて、均一に含浸されたシランマトリックスが形成される。本明細書の１つまたは複数の実施形態で使用される場合、均一に含浸されるとは、基材（または本明細書に開示される他の含浸材料）が、基材（または他の含浸材料）の体積全体にわたって均一な量（体積または重量による）のシラン溶液（または本明細書に開示される他の含浸溶液）を受けることを指す。均一な含浸は、基材（または他の含浸材料）のバルク体積よりも実質的に多いまたは少ない量のシラン溶液（または他の含浸溶液）を有する実質的な体積の基材（または他の含浸材料）をもたらさない。１つ以上の実施形態では、均一な含浸は、一旦硬化すると、シラン溶液（または他の含浸溶液）またはシラン（または含浸溶液中の他の固体材料）の局所領域、例えば表面コーティングを形成しない。むしろ、これらの実施形態では、含浸溶液または含浸溶液中の固体材料は、含浸材料の体積全体にわたって実質的に均一に分配される。

一態様では、ステップ２０４が行われるときに、基材は、フェノール樹脂などのいかなる他の結合剤材料も含まない。一態様では、シラン溶液はシランのみを含み、非シラン結合剤、例えばフェノール樹脂は含まない。フェノール樹脂または他の結合剤が存在しないことにより、シラン溶液のｐＨを７未満にすることができる。シラン溶液の酸性ｐＨは、シランの架橋を減少させ、それによって摩擦材内の有機材料および無機材料の間の結合の形成を有利に増加させる。したがって、シランの架橋を低減することは、１つ以上の態様の利点である。

シランは、ケイ素原子に結合した４つの置換基を有する単量体ケイ素化合物である。これらの置換基は、非反応性基、無機反応性基、または有機反応性基のほぼ任意の組み合わせであり得る。無機反応性は、酸素を介してケイ素原子に形成される共有結合を表し、シロキサン型の結合を形成する。有機反応性は分子の有機部分に生じ、ケイ素原子に直接関与しない。シランは、接着促進剤、架橋剤、水捕捉剤、および／またはカップリング剤として多くの用途で有用である。

シラン溶液は、有機溶媒（例えば、エタノール、メタノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、トルエンおよびテトラヒドロフラン）と、１種以上のシラン化合物とを含んでいてもよい。利用され得るシラン溶液の非限定的な例としては、ドイツ、エッセンのＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＨＹＤＲＯＳＩＬ ２６２７、２７７６、２９０９、２９２６、１１５１、１１５３、２９０７および２７７５、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ｆ ８８１５、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＰＳ ＨＹＤＲＯＳＩＬ ２９９０および２９７５、ならびに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＳＩＶＯ １１０、１１１、１１２、１１３、１２１、１６０、１４０、６０８および８５０が挙げられる。別の実施形態において、シラン溶液は、有機溶媒と、シランを含む水溶液とを含んでもよい。シランは、３～５のｐＨを有する水溶液中で少なくとも３ヶ月の安定性を有し得る。シランは、以下の官能基：アミノ、アルキル、シラノール、ジアミノ、ジオール、ビニル、トリアミノ、フルオロアルキル、アクリル、アクリルアミド、第四級アンモニウムおよびシリコネートの１つまたは複数であってもよい。

プロセス２００のステップ２０６において、シラン溶液を含む均一に含浸されたシランマトリックスが硬化される。硬化ステップ中、シラン溶液のｐＨは、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。３、４、５、６および７。硬化ステップの条件は、例えば、シラン溶液の量および環境条件に応じて変化し得る。一態様では、均一に含浸されたシランマトリックスは、周囲温度で所定量の時間、硬化させることができる。所定量の時間は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。２０、２２、２４、２６および２８時間。別の態様では、均一に含浸されたシランマトリックスは、所定の高温で所定量の時間、硬化されてもよい。所定の高温は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。８０、９０、１００、１１０および１２０℃。所定量の時間は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。８、９、１０、１１および１２分。フェノール樹脂溶液の添加前にシランを硬化させることにより、シリカ含有フィラー粒子とのカップリング剤としてのシランの官能性が向上する。この向上は、得られる湿式摩擦材に良好な特性を提供する。一実施形態では、得られた摩擦材に対してグレージング試験が実施される。グレージング試験は、Ｓ．Ａ．Ｅ．Ｎｏ．２スタンドで行うことができる。この試験によれば、摩擦材は、限られた量のＡＴＦで比較的長期間スリップされる。摩擦材は、表面温度が閾値温度を超えて上昇すると、グレージングによって機能しなくなる。フェノール樹脂溶液の添加前にシランを硬化させることにより、このグレージング・ステップによる摩擦材の寿命は、以下の値のいずれか、または以下の値のいずれか２つの範囲内で増加させることができる。１０、２０、３０、４０および５０％。

プロセス２００のステップ２０８において、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスをフェノール樹脂溶液で飽和させる。フェノール樹脂溶液中の溶媒の非限定的な例としては、エタノール、メタノールおよびｎ－ブタノールが挙げられる。アロフェン（登録商標）２９５－Ｅ－５０は、摩擦材と共に使用することができるフェノール樹脂の非限定的な例である。フェノール樹脂溶液中のフェノール樹脂の重量％は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。４７、４８、４９、５０、５１、５２および５３重量％。

プロセス２００のステップ２１０において、フェノール溶液を含む、均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスが硬化される。硬化ステップの条件は、例えば、フェノール樹脂溶液の量および環境条件に応じて変化し得る。一態様では、均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスは、周囲温度で所定量の時間、硬化させることができる。所定量の時間は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。５、１０、１５、２０、２５および３０分。別の態様では、均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスは、所定の高温で所定量の時間、硬化されてもよい。所定の高温は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。１５０、１６０、１７０、１８０、１９０および２００℃。所定量の時間は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。５、１０、１５、２０、２５および３０分。

図３のプロセスを使用して、クラッチ用の摩擦材を製造することができる。一態様において、摩擦材は、繊維質基材と、フィラー粒子と、シラン結合剤と、非シラン結合剤とを含む。摩擦材中のシラン結合剤の重量％は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。３、４、５、６、７、８、９および１０重量％。摩擦材中の非シラン結合剤（例えば、フェノール樹脂）の重量％は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１または３２重量％。繊維質基材及びフィラー粒子の合計重量％は、以下の値のいずれかであってもよく、または以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１および７２重量％。繊維質基材の多孔率（例えば、空隙体積）は、以下のいずれかの値であってもよいし、以下の値のいずれか２つの範囲内であってもよい。４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０％。

例示的な実施形態を上述したが、これらの実施形態は、特許請求の範囲に包含されるすべての可能な形態を説明することを意図しない。本明細書で使用される文言は、限定ではなく説明の文言であり、本開示の主旨および範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解される。前述のように、様々な実施形態の特徴を組み合わせて、明示的に説明または図示されていない本発明のさらなる実施形態を形成することができる。様々な実施形態は、１つまたは複数の所望の特性に関して他の実施形態または従来技術の実施よりも利点を提供するかまたは好ましいものとして説明することができたが、当業者は、１つまたは複数の特徴または特性が、特定の用途および実施に依存する所望の全体的なシステム属性を達成するために損なわれる可能性があることを認識する。これらの属性には、コスト、強度、耐久性、ライフサイクルコスト、市場性、外観、包装、サイズ、保守性、重量、製造性、組み立て易さなどが含まれ得るが、これらに限定されない。したがって、任意の実施形態が１つまたは複数の特性に関して他の実施形態または従来技術の実施よりも望ましくないものとして説明される限り、これらの実施形態は本開示の範囲外ではなく、特定の用途に望ましいものであり得る。

部品リスト

以下は、図に示される参照番号のリストである。しかしながら、これらの用語の使用は、一実施形態に関する例示目的のためだけであることを理解されたい。また、図面に示され特許請求の範囲に存在する特定の用語を相関させる参照番号の使用は、例示された実施形態のみをカバーするように特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

１０ 摩擦材
１２ クラッチプレート
１４ 繊維状基材
１６ フィラー材料
１８ 結合剤
１００ トルクコンバータ
１０２ カバー
１０４ インペラ
１０６ タービン
１０８ 固定子
１１０ 出力ハブ
１１２ クラッチ
１１４ 振動ダンパ
１１６ ピストン
１１８ 流体
２００ プロセス
２０２ ステップ
２０４ ステップ
２０６ ステップ
２０８ ステップ
２１０ ステップ

Claims (10)

1. 摩擦材を形成する方法であって、
   繊維質基材とフィラー粒子とを混合して基材を形成することと、
   前記基材を、シランを含むシラン溶液で飽和させて、均一に含浸されたシランマトリックスを形成することと、
   前記均一に含浸されたシランマトリックスを硬化させて、硬化され均一に含浸されたシランマトリックスを形成することと、
   前記硬化され均一に含浸されたシランマトリックスを非シラン結合剤溶液で飽和させて、均一に含浸されたシラン、非シランマトリックスを形成することと、
   均一に含浸されたシラン、フェノール樹脂マトリックスを硬化させて、前記摩擦材を形成することとを含み、
   前記フィラー粒子が、摩擦調整剤を担持し、前記摩擦調整剤が、１０～２４個の炭素を含む直線状の親油性尾部と活性極性頭部とを含む、方法。
2. 前記繊維質基材が、４５～８０％の多孔率を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記繊維質基材が、５０～６５％の多孔率を有する、請求項２に記載の方法。
4. 最初の硬化ステップが、前記均一に含浸されたシランマトリックスを周囲温度で２０～２８時間硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
5. 最初の硬化ステップが、前記均一に含浸されたシランマトリックスを高温で８～１２分間硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記高温が８０～１２０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. 前記フィラー粒子がシリカ含有粒子である、請求項１に記載の方法。
8. 前記シリカ含有粒子が珪藻土粒子である、請求項７に記載の方法。
9. 前記非シラン結合剤溶液がフェノール樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記シランがアミノ官能基およびシラノール官能基を含む、請求項１に記載の方法。

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