JP7308715B2

JP7308715B2 - 単結晶育成装置

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Publication number: JP7308715B2
Application number: JP2019183449A
Authority: JP
Inventors: 淳阿部; 隼森山; 由則桑原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2039-10-04
Also published as: JP2021059465A; CN112609237A

Description

本発明は、引き上げ法によって単結晶を育成する単結晶育成装置に関する。

引き上げ法はチョクラルスキー法とも呼ばれ、原料をるつぼ内で加熱融解して融液の状態にした後、種子結晶を融液に接触させ、回転しながら引き上げることによって単結晶を育成する方法である。
この方法は、単結晶がるつぼと接触せず、るつぼによる機械的歪が発生しないので、高品質で大口径の結晶を作製しやすいという利点がある。
このため、半導体シリコン（Ｓｉ）、化合物半導体のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２；ＹＡＧ）、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３；ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３；ＬＴ）、ゲルマニウム酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２；ＢＧＯ）等、種々の結晶がこの方法により製造されている。
これらの中で、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）は、電子デバイス用や光デバイス用として重要な単結晶材料であり、特に、弾性表面波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ；ＳＡＷ）デバイスに広く使用されている。
特許文献１には引上げ法によるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の単結晶引き上げ装置は、原料を入れ該原料を融解した融液を保持するるつぼ、原料を加熱するための加熱装置を構成するワークコイル、種子結晶が取り付けられる保持棒を含む引き上げ機構等から構成される。単結晶引き上げ装置は、育成する単結晶の種類に応じて設計されている。
単結晶の引き上げ装置の加熱装置として、結晶育成温度が約１２００℃未満の場合には、抵抗加熱ヒータが用いられるが、１２００℃以上では通常、高周波誘導加熱が用いられる。この場合、ワークコイル内部に、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属製のるつぼが置かれ、るつぼ自体が発熱体となる。ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）の結晶育成においても、通常、この高周波誘導加熱が用いられる。
また、単結晶の引き上げ装置では、一般的に結晶重量の変化を測り、ヒータ出力又は高周波出力にフィードバックをかけて単結晶の直径制御が行われている。

特開２０１２－２５０８７４号公報

単結晶を育成する際、急峻な温度勾配下では単結晶に歪みが発生するおそれがある。このため、るつぼの上方で、育成した単結晶の温度勾配を低減する必要がある。例えば、単結晶の温度勾配を低減する方法として、るつぼや保持棒等を収容する耐火物容器の上側の外周を断熱材で覆う方法が挙げられる。るつぼの上方は保温されるので、るつぼの上方で育成した単結晶の温度勾配を低減することができる。さらに、断熱材は耐火物容器の外側に存在するので、断熱材からるつぼの中へ不純物が直接入り込むことも防止できる。
しかしながら、このようにるつぼの上方を保温した状態で、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）及びタンタル酸リチウム（ＬＴ）のような単結晶を引き上げ法により育成する場合に、不純物混入により歩留りが急激に悪化傾向になることがある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、単結晶の温度勾配を低減できるとともに不純物混入による単結晶の歩留りの急激悪化を防ぐ単結晶育成装置を提供することを目的とする。

単結晶の不純物混入源は、原料、るつぼ、耐火物容器、セラミック繊維断熱材等の単結晶育成系を取り巻くすべてのモノが原因になる可能性がある。当初は、外周を断熱材で覆われたことに関連して、何らかの原因で耐火物容器が単結晶の不純物混入源になったと考えていた。そして、るつぼは耐火物容器に囲まれているので、断熱材は、単結晶の主な不純物混入源とはなり得ないと考えていた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、断熱材が、単結晶の主な不純物混入源であることを見出した。そして、本発明者らは、このような不純物の混入を抑制するために、さらに鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、
［１］引き上げ法によってるつぼ内の原料の融液から単結晶を育成する単結晶育成装置において、るつぼの上方の空間を覆う上部耐火物容器と、上部耐火物容器の外周を覆う断熱保温構造と、断熱保温構造の外周を覆う絶縁性セラミック材料とを備える単結晶育成装置。
［２］るつぼ内の原料は、るつぼの外周を囲む加熱コイルを使用した高周波誘導加熱方式で加熱されて融液となり、絶縁性セラミック材料は円筒形状であり、絶縁性セラミック材料の外径は加熱コイルの内径よりも小さい上記［１］に記載の単結晶育成装置。
［３］単結晶が、タンタル酸リチウムの単結晶またはニオブ酸リチウムの単結晶である上記［１］または［２］に記載の単結晶育成装置。

本発明によれば、単結晶の温度勾配を低減できるとともに不純物混入による単結晶の歩留りの急激悪化を防ぐ単結晶育成装置を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態の単結晶育成装置を示す模式図である。図２は、従来の単結晶育成装置の一例を示す模式図である。

［単結晶育成装置］
図１を参照して、本発明の一実施形態の単結晶育成装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態の単結晶育成装置を示す模式図である。本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、引き上げ法によってるつぼ１内の原料の融液１２から単結晶１３を育成する単結晶育成装置９０において、るつぼ１の上方の空間１６を覆う上部耐火物容器１０ｂと、上部耐火物容器１０ｂの外周を覆う断熱保温構造１４と、断熱保温構造１４の外周を覆う絶縁性セラミック材料１５とを備える。これにより、単結晶の温度勾配を低減できるとともに不純物混入による単結晶の歩留りの急激悪化を防ぐことができる。

本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０の上記構成により、不純物混入による単結晶の歩留りの急激悪化を防ぐことができるのは、以下の理由によるものと考えられる。しかし、以下説明する理由は本発明を限定しない。
耐火物容器の外周を断熱保温構造で覆っており、断熱保温構造の外周を覆っていない単結晶育成装置では、結晶育成中、ルツボと加熱コイルが相対的に移動すると、加熱コイルと断熱保温構造はクリアランスがないと擦れてしまう。そのため、断熱保温構造は、単結晶の育成を複数回行っている間に毛羽立ち、塵が発生したと考えられる。そして、その塵は、耐火物容器の隙間を通って、るつぼの中へ侵入し、単結晶に不純物として混入したものと考えられる。しかし、本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０では、絶縁性セラミック材料１５が断熱保温構造１４の外周を覆っているので、断熱保温構造１４からの塵の発生を抑制することができる。その結果、単結晶への不純物混入が抑制されたと考えられる。

本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０により育成する単結晶１３には、例えば、半導体シリコン（Ｓｉ）、化合物半導体のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化物結晶のイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２；ＹＡＧ）、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３；ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３；ＬＴ）、ゲルマニウム酸ビスマス（Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２；ＢＧＯ）等が挙げられる。これらの中で、酸化物単結晶の育成に本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は好適であり、断熱保温構造を劣化させて塵の発生を促進するアルカリ金属化合物の蒸気が発生するおそれのあるタンタル酸リチウムの単結晶及びニオブ酸リチウムの単結晶の育成に本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は特に好適である。

上部耐火物容器１０ｂは、耐食性に優れ、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、機械的強度が大きなものであれば、特に限定されない。上部耐火物容器１０ｂには、例えば、アルミナ質磁器、ジルコニア質磁器、ジルコン質磁器、コーディエライト質磁器、シリカ質磁器、ムライト式磁器等が挙げられる。上部耐火物容器１０ｂの形状は、例えば、円筒形状である。上部耐火物容器１０ｂは、るつぼ１の上方の空間１６を覆うことにより、るつぼ１の中への不純物の侵入を抑制する。また、上部耐火物容器１０ｂは、るつぼ１の上方の空間１６を覆うことにより、るつぼ１の上方の温度勾配を低減することができる。その結果、単結晶の温度勾配を低減できる。

断熱保温構造１４は、好ましくは、熱的及び化学的に安定なセラミックスの繊維から構成されるセラミック繊維断熱材である。セラミック繊維断熱材には、例えば、アルミナ繊維断熱材、シリカ繊維断熱材、アルミナ－シリカ繊維断熱材等が挙げられる。耐熱性の観点から、アルミナ繊維断熱材が好ましい。セラミック繊維断熱材は、多くの空気を含有することができるので、高い断熱性能を有する。

絶縁性セラミック材料１５は、板厚を薄くでき（例えば、板厚が５ｍｍ以下）、絶縁性を有するセラミック材料であれば、特に限定されない。絶縁性セラミック材料１５には、例えば、石英ガラス、緻密質アルミナ等が挙げられる。これらの中で、好ましい絶縁性セラミック材料１５は石英ガラスである。石英ガラスは、実質的にＳｉＯ_２からなるガラスであり、耐熱性及び耐化学性に優れている。石英ガラスは、例えば、溶融法、バイコール法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅＡｘｉａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法等で製造することができる。

本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０では、るつぼ１内の原料は、るつぼの外周を囲む加熱コイル２を使用した高周波誘導加熱方式で加熱されて融液となることが好ましい。また、絶縁性セラミック材料１５は円筒形状であり、絶縁性セラミック材料１５の外径は加熱コイル２の内径よりも小さいことが好ましい。これにより、るつぼ１の上方に貴金属製のアフターヒータ７を設けた場合、加熱コイル２を用いた誘導加熱によりアフターヒータ７を加熱することができる。そして、アフターヒータ７から発生した熱を断熱保温構造１４によって保温できるとともに、絶縁性セラミック材料１５により、断熱保温構造１４からの塵の発生を抑制することができる。なお、アフターヒータ７により、るつぼ１の上方の温度勾配をさらに低減することができる。

本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、さらに以下の構成を有してもよい。
本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、供給された原料を融解した融液１２を保持するるつぼ１と、るつぼ１の周囲に設けられる保温構造（るつぼ台５、保温材６）と、保温材６を囲むように加熱コイル２を配置して、るつぼ１を誘導加熱する不図示の高周波誘導加熱装置と、種子結晶１１を保持する保持棒３とを備えてもよい。そして、本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、種子結晶１１を用いて育成する単結晶１３の不図示の引き上げ機構と、上記加熱装置の出力を調整してるつぼ１内の原料を融解して融液１２とするとともに、育成する単結晶１３の直径を制御する不図示の出力制御部とをさらに備えてもよい。

ここで、原料を融解した融液１２を保持するるつぼ１は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属製である。保温構造を構成する保温材を兼ねたるつぼ台５の上に、るつぼ底１ｂがるつぼ台５に接するように、るつぼ１は設置される。また、るつぼ外周面１ａには保温構造を構成する保温材６が設けられる。るつぼ台５及び保温材６としてはジルコニア、アルミナ等の耐熱材料が用いられる。るつぼ台５の内部にジルコニア、アルミナ等の耐熱材料の保温材が充填されている。るつぼ底１ｂの中央には熱電対４が設けられている。るつぼ底１ｂの温度変化は、この熱電対４によって測定することができる。

さらに、本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、るつぼ１の上部にドーナツ型円盤状の熱反射板であるリフレクター８、リフレクター８の上部に円筒状の熱反射板であるアフターヒータ７、及びアフターヒータ７の蓋であるアフターヒータ蓋９を備えてもよい。

上記るつぼ１、融液１２、るつぼ台５、保温材６、リフレクター８、アフターヒータ７、及びアフターヒータ蓋９は、石英やアルミナ等からなる下部耐火物容器１０ａ又は上部耐火物容器１０ｂ内に設置されてもよい。例えば、下部耐火物容器１０ａは、るつぼ１、るつぼ台５、及び保温材６を収容する円筒状の耐火物容器であってもよい。また、上部耐火物容器１０ｂは、リフレクター８、アフターヒータ７、アフターヒータ蓋９を収容する耐火物容器であってもよい。上部耐火物容器１０ｂの外周をアルミナ製ブランケット等の断熱保温構造１４で覆うことにより、さらに断熱性をアップさせる工夫がされてもよい。なお、下部耐火物容器１０ａ及び上部耐火物容器１０ｂを一つの耐火物容器で構成してもよい。

断熱保温構造１４の周囲は絶縁性セラミック材料１５で覆われている。また、本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０は、耐火物容器１０ａ，１０ｂの周囲に設けられた加熱コイル２及び出力制御部を有する不図示の高周波誘導加熱装置を備えてもよい。この加熱装置の高周波誘導加熱によりるつぼ１を誘導加熱し、るつぼ１内の原料を融解して融液１２を調製可能となる。

リフレクター８及びアフターヒータ蓋９の中央に設けられた開口部を通して保持棒３に取り付けられた種子結晶１１がるつぼ１内に挿入される。種子結晶１１は、融液１２に浸漬した後、所定の回転数及び引き上げ速度で引き上げられるようになっている。

加熱装置の出力は出力制御部により調整され、結晶育成中に随時変動するものである。加熱装置の出力を変動させることによって、単結晶１３の直径を制御して肩部１３ａや直胴部１３ｂを形成する。このとき、引き上げ機構は単結晶１３の重量の変化を測り、出力制御部にフィードバックし、出力制御部はその結果を受けて高周波出力を調整して単結晶１３の直径制御が行われる。

本発明の一実施形態の単結晶育成装置９０では、絶縁性セラミック材料１５により断熱保温構造１４からの発塵を抑制し、るつぼ内への塵の混入を防げ、不純物混入による歩留りの急激悪化を抑制できる。また、絶縁性セラミック材料１５により引上雰囲気のＬｉ_２Ｏ蒸気下による高温アルカリ雰囲気に直接断熱保温構造１４が晒されることがなくなり、また、断熱保温構造１４が加熱コイル２と接触したり、断熱保温構造１４のセット時のハンドリングで作業者が断熱保温構造１４に接触することがなくなったりするため、断熱保温構造１４の断熱性能の劣化を防止することができる。これにより、断熱保温構造１４の交換の頻度を低減することができる。

以上の説明はあくまで一例であり、本発明の単結晶育成装置は、上記の実施形態に何ら限定されるものではない。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示す単結晶育成装置９０のような単結晶育成装置を用いて実施例１のタンタル酸リチウム単結晶を作製した。
ここで、加熱コイル２の直径（内径）は２８０ｍｍであり、加熱コイル２の高さは２８０ｍｍであった。また、るつぼ１はイリジウム製るつぼであり、るつぼ１の外径は１５０ｍｍであり、高さは１５０ｍｍであり、外周部肉厚は２ｍｍであり、底部肉厚は２ｍｍであった。さらに、リフレクター８には、外径１６０ｍｍ、内径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウム製のドーナツ板状のものを用いた。リフレクター８の上方に設置したアフターヒータ７には、外径１５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍのイリジウム製の円筒状のものを用いた。
るつぼ１の外周面側には、るつぼ１の外周面と下部耐火物容器１０ａとの間に、保温材６としてジルコニア製中空バブル（中空粒子）を充填した。また、るつぼ台５の内部にもジルコニア製中空バブル（中空粒子）を詰め込んだ。
加熱コイル２よりも上側の上部耐火物容器１０ｂには断熱性能を良くする目的でアルミナ製ブランケット１４を巻き付け、その外側に石英ガラス製カバー１５を取り付けた。そして、これらを取り付けた上部耐火物容器１０ｂを下部耐火物容器１０ａ上に配置した。

［比較例１］
図２に示す単結晶育成装置９０Ａのような単結晶育成装置を用いて比較例１のタンタル酸リチウム単結晶を作製した。
比較例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置は、石英ガラス製カバーを取り付けなかった以外は、実施例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置と実質的に同一であった。

［評価結果］
実施例１のタンタル酸リチウム単結晶及び比較例１のタンタル酸リチウム単結晶の結晶育成を繰り返した結果、実施例１のタンタル酸リチウム単結晶の方が比較例１のタンタル酸リチウム単結晶に比べて歩留りが１０％程高かった。比較例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置では、アルミナ製ブランケットはむき出しになって結晶育成中のＬｉ_２Ｏ蒸気下による高温アルカリ雰囲気にアルミナ製ブランケットが晒されることにより発塵し、比較例１のタンタル酸リチウム単結晶に不純物が混入したと考えられる。
また、比較例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置では、タンタル酸リチウム単結晶の作製を１０回実施した段階でアルミナ製ブランケットは毛羽立ち、断熱性能の劣化がみられたため、アルミナ製ブランケットの交換が必要となった。一方、実施例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置では、タンタル酸リチウム単結晶の作製を５０回実施した段階でもアルミナ製ブランケットに毛羽立ち等の異常は見られず、断熱性能にも問題がなかったので、アルミナ製ブランケットをさらに継続して使用することが可能であった。
比較例１のタンタル酸リチウム単結晶の作製に用いた単結晶育成装置では、アルミナ製ブランケットはむき出しになって結晶育成中のＬｉ_２Ｏ蒸気下による高温アルカリ雰囲気にさらされること、また、原料のセット、結晶取出し時等で作業者がアルミナ製ブランケットに接触することにより、アルミナ製ブランケットが劣化してアルミナ製ブランケットの断熱性能が悪化すると考えられる。

１るつぼ
１ａるつぼ外周面
１ｂるつぼ底
２加熱コイル
３保持棒
４熱電対
５るつぼ台
６保温材
７アフターヒータ
８リフレクター
９アフターヒータ蓋
１０ａ下部耐火物容器
１０ｂ上部耐火物容器
１１種子結晶
１２融液
１３単結晶
１３ａ肩部
１３ｂ直胴部
１４断熱保温構造（アルミナ製ブランケット）
１５絶縁性セラミック材料（石英ガラス製カバー）
１６るつぼの上方の空間
９０，９０Ａ単結晶育成装置

Claims

引き上げ法によってるつぼ内の原料の融液から単結晶を育成する単結晶育成装置において、
前記るつぼの上方の空間を覆う上部耐火物容器と、
前記上部耐火物容器の外周を覆う断熱保温構造と、
前記断熱保温構造の外周を覆う絶縁性セラミック材料とを備え、
前記断熱保温構造は、アルミナ繊維断熱材、シリカ繊維断熱材及びアルミナ－シリカ繊維断熱材からなる群から選択される少なくとも１種の断熱材料であり、
前記単結晶が、タンタル酸リチウムの単結晶またはニオブ酸リチウムの単結晶であり、
前記断熱保温構造は、前記上部耐火物容器及び前記絶縁性セラミック材料との間に挟まれることにより保持される単結晶育成装置。
前記るつぼ内の前記原料は、前記るつぼの外周を囲む加熱コイルを使用した高周波誘導加熱方式で加熱されて前記融液となり、
前記絶縁性セラミック材料は円筒形状であり、
前記絶縁性セラミック材料の外径は前記加熱コイルの内径よりも小さい請求項１に記載の単結晶育成装置。