JP7284901B1 - 正極膜用スラリー、正極膜、二次電池、及び正極膜の製造方法 - Google Patents

正極膜用スラリー、正極膜、二次電池、及び正極膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】保存安定性に優れる正極膜用スラリーを提供することである。【解決手段】リン酸鉄リチウム系正極活物質、分散剤、バインダー樹脂、及び溶媒を含み、分散剤は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位とを有し、下記式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が０．０５～１０質量％を満たす共重合体（Ａ）を含む、正極膜用スラリーである。ＲＤＢ（質量％）＝（ＢＤ／（ＢＤ＋ＨＢＤ））×１００（式（１）において、ＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比であり、ＨＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比である。）【選択図】図１

Description

本発明は、正極膜用スラリー、正極膜、二次電池、及び正極膜の製造方法に関する。
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴からリチウムイオン二次電池に代表される二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
二次電池の正極は、正極活物質を含む正極膜用スラリーを集電体に塗工して作製される。高エネルギー密度、高容量の二次電池の場合、一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの金属元素の一部を、異種の金属元素で置換した化合物等の、層状型、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造、金属元素の種類、金属元素の配合比率によって、金属リチウムに対して４Ｖ前後から５Ｖ程度の高い電位を有するという特徴がある。しかし、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格、及び原料供給不安などの問題がある。これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含み、充放電における構造安定性に優れたリン酸鉄リチウム系正極活物質が注目されている。リン酸鉄リチウム系正極活物質は、金属リチウムに対して３．４Ｖ程度の比較的高い電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、層状型、およびスピネル型正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪いため、リン酸鉄リチウムの表面に導電性の炭素材料を被覆してその導電性を高めて、電池での放電容量を高める方法が検討されている（特許文献１、特許文献２）。また、特許文献３には、炭素材料が被覆されたリン酸鉄リチウムとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む組成物を用いて高性能の電極を作製することが開示されている。
さらに、リン酸鉄リチウム系正極活物質の電気伝導度及びイオン伝導度を高めるために、リン酸鉄リチウム系正極活物質の表面に炭素をコーティングして電気伝導度を改善することと、リン酸鉄リチウム系正極活物質の粒子サイズを減少させてイオン伝導度を改善することが検討されている（特許文献４、特許文献５）。
特許文献４には、粒子サイズを減少させたリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性を高めるために、分散剤として水素化ニトリルブタジエンゴムを用いて正極活物質プレ分散体を作製し、次いで導電材及びバインダーを添加して正極用スラリー組成物を作製することが提案されている。特許文献５には、粒子サイズを減少させたリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性を高めるために、リン酸鉄リチウム系正極活物質、導電材、バインダー、及び溶媒を含むペーストを作製し、次いで溶媒を投入しながら混合して正極用スラリーを製造する方法が提案されている。
一方、正極膜用スラリーにおいてカーボンナノチューブ等の導電材を添加しその分散性を高めることで正極の導電性を高めることができるが、導電材の分散性のために水素化ニトリルブタジエンゴムを用いることが検討されている（特許文献６、特許文献７）。特許文献６では、ニトリル基含有構造単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを分散剤として用いて導電材の分散性を高めた導電材分散体が開示され、この導電材分散体にバインダー樹脂及び電極活物質を添加して電極膜用スラリーを提供することが開示されている。特許文献７では、ニトリルゴムにおいて共役ジエン由来の構造単位と水素化された共役ジエン由来の構造単位の合計量に対し共役ジエン由来の構造単位の質量比である残留二重結合値が０．５～４０質量％である部分水素化ニトリルゴムを用いてバンドル型カーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液が開示され、このカーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂及び電極活物質を添加して電極スラリーを提供することが開示されている。
特開２０１６－１４９２９６号公報 再表２０１７／１５４５９２号公報 特表２０１２－５２１０６５号公報 特表２０２０－５１５０１４号公報 特表２０２０－５１５０１２号公報 特許６９３３２８５号公報 特表２０１８－５２２８０３号公報
部分水素化ニトリルブタジエンゴムは、リン酸鉄リチウムの分散性に寄与し得るが、部分的に炭素－炭素二重結合が水素化されずに不飽和結合として残っていることから、酸化耐性が損なわれることがある。電極に含まれた状態で部分水素化ニトリルブタジエンゴムが酸化すると、電池性能の低下を引き起こすことがある。
特許文献４及び５の技術では、部分水素化ニトリルブタジエンゴムが溶媒への溶解性が低いという知見から、部分水素化ニトリルブタジエンゴムを使用する順序、方法等を工夫してリン酸鉄リチウムの分散性を得ている。また、特許文献４及び５の技術では、リン酸鉄リチウムに加えて炭素材料等の導電材が含まれる正極を作製するものであるが、リン酸鉄リチウムと炭素材料とが混合される状態においてまで、部分水素化ニトリルブタジエンゴムによって良好な分散性が維持されるかまでは解決に至っていない。
特許文献６及び７の技術によれば、水素化ニトリルブタジエンゴムはカーボンナノチューブ等の導電材の分散性にも寄与する。特に、特許文献７の技術では、カーボンナノチューブを分散させるための水素化ニトリルブタジエンゴムの残留二重結合値が４０質量％以下であり、特許文献４及び５に開示のリン酸鉄リチウムを分散させるための水素化ニトリルブタジエンゴムとは異なる構造になっている。そのため、正極膜用スラリーにおいて、導電材としてカーボンナノチューブ等の分散性を得ながら、正極活物質としてリン酸鉄リチウムの分散性を得ることについては十分な検討がなされていない。
本発明が解決しようとする課題としては、保存安定性に優れる正極膜用スラリーを提供すること、導電性及び酸化耐性に優れる正極膜並びにその製造方法を提供すること、及び安全性が高く寿命特性に優れる二次電池を提供することである。
本発明者らが、上記課題を解決することを目的として鋭意検討したところによると、正極膜用スラリーにリン酸鉄リチウム系正極活物質を分散させるために、ニトリル基を有する構造単位と共役ジエン由来の構造単位とを含む共重合体（Ａ）において式（１）から計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）を規定することで、正極膜用スラリーにおいてリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性を高めて凝集、及び沈降を抑制できることを見出した。この正極膜用スラリーを用いて得られる正極膜は、リン酸鉄リチウム系正極活物質が均一に塗工されることから優れた導電性を示すことができる。さらに、この正極膜を備える二次電池は、長期間の使用時、及び高温保存時においても、リン酸鉄リチウム系正極活物質の劣化、共重合体（Ａ）の酸化、及び二次電池内部の部材の劣化が抑制されることから、優れた寿命特性を示すことができる。
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
＜１＞リン酸鉄リチウム系正極活物質、分散剤、バインダー樹脂、及び溶媒を含み、前記分散剤は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位とを有し、下記式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が０．０５～１０質量％を満たす共重合体（Ａ）を含む、正極膜用スラリー。
ＲＤＢ（質量％）＝（ＢＤ／（ＢＤ＋ＨＢＤ））×１００
（式（１）において、ＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比であり、ＨＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比である。）
＜２＞前記リン酸鉄リチウム系正極活物質が炭素被覆されており、前記炭素の含有率が、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム系正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞に記載の正極膜用スラリー。
＜３＞前記リン酸鉄リチウム系正極活物質の、窒素吸着測定により求めたＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載の正極膜用スラリー。
＜４＞正極膜用スラリーの固形分量１００質量部に対し導電助剤が０．５質量％以下である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の正極膜用スラリー。
＜５＞前記導電助剤を含まない、上記＜４＞に記載の正極膜用スラリー。
＜６＞上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極膜用スラリーを用いて得られる、正極膜。
＜７＞正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極は、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極膜用スラリーを用いて得られる正極膜を含む、二次電池。
＜８＞上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極膜用スラリーを用いて正極膜を製造する方法であって、前記正極膜用スラリーを用いて前記正極膜を形成する工程において前記正極膜用スラリーに導電助剤を添加する工程を含まない、正極膜の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、保存安定性に優れる正極膜用スラリーを提供すること、導電性及び酸化耐性に優れる正極膜並びにその製造方法を提供すること、及び安全性が高く寿命特性に優れる二次電池を提供することができる。
分散液１、４および比較分散液１で測定した酸化耐性のグラフである。
以下、本発明の実施形態である正極膜用スラリー、正極膜、二次電池、及びこれらの製造方法について詳しく説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
本明細書において、水素化ニトリルブタジエンゴムを「Ｈ－ＮＢＲ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。
＜分散剤＞
分散剤は、共重合体（Ａ）を含むものであり、共重合体（Ａ）は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位とを有し、下記式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が０．０５～１０質量％を満たす。
ＲＤＢ（質量％）＝（ＢＤ／（ＢＤ＋ＨＢＤ））×１００
式（１）において、ＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比であり、ＨＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比である。
式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）は、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。これらの範囲では、共重合体（Ａ）の溶媒への親和性が上昇し、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性及び分散安定性が良好になり、凝集及び沈降を抑制することができる。残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が上記範囲を上回ると、残留二重結合を含む構造単位が互いに近くなる、または隣り合う確率が高くなり、共役を形成する構造が連続するほどπ共役軌道は安定化するため、連鎖的に酸化反応が進みやすくなる。酸化反応が起きると、ガス発生に伴う電池の膨れ、またはフッ酸などの腐食性分の発生による電池内部材の劣化、共重合体（Ａ）の構造変化にともなう電極の脆化等によって、電池性能の低下が引き起こされる場合がある。
特に二次電池を長期間使用した場合、及び高温下で使用した場合においても共重合体（Ａ）が酸化されにくく、電池性能の低下を防止することができる。さらに、これらの範囲では、共重合体（Ａ）におけるπ共役電子が少なくなるため、層状型またはスピネル型の活物質と比較して分極が小さいリン酸鉄リチウム系正極活物質に対して、共重合体（Ａ）が良好に作用することができる。共重合体（Ａ）の酸化耐性、及びリン酸鉄リチウム系正極活物質に対する作用をより高める観点から、式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）は、０．０５質量％以上においてその効果を得ることができ、例えば、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。また、これらの範囲では共重合体（Ａ）を入手しやすいという利点もある。
リン酸鉄リチウム系正極活物質は、構造安定性が良好であるが、導電性が低い材料であることから、リン酸鉄リチウムの表面に炭素材料等の導電性材料を被覆し、導電性を高めて正極活物質として用いる場合がある。このような場合においても、共重合体（Ａ）は、リン酸鉄リチウム系正極活物質表面の被覆炭素に吸着し、その分散性をより高めることができる。リン酸鉄リチウム系正極活物質表面の被覆炭素には、共重合体（Ａ）のニトリル基が吸着サイトとなって吸着しやすく、共役ジエン由来の構造単位による弾性が反発部位として作用し、その分散性および分散安定性その分散性をより高めることができる。一方で、正極膜用スラリーに、活物質表面の被覆炭素以外に、炭素材料が導電助剤として含まれると、分散剤である共重合体（Ａ）が導電助剤にも作用し、リン酸鉄リチウム系正極活物質への作用が低下し、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性が低下することがある。例えば、導電助剤として、比表面積が大きい炭素材料が正極膜用スラリーに含まれると、共重合体（Ａ）がリン酸鉄リチウム系正極活物質よりも炭素材料により吸着しやすく、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性の低下を引き起こすことがある。特に、結晶性が高い炭素材料であると、共重合体（Ａ）がより炭素材料に吸着しやすくなるため、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性の低下が起こりやすい場合がある。このような観点から、正極膜用スラリーには、導電助剤としての炭素材料が含まれないことが好ましく、結晶性炭素が含まれないことがより好ましい。導電助剤としての炭素材料は、溶媒中において分散可能な炭素であり、その形状は、特に限定されず、球状、楕円状、板状、扁平状、鱗片状、柱状、繊維状等であってよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なかでもカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の結晶性炭素は、共重合体（Ａ）によるリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性の低下を引き起こしやすいことから、正極膜用スラリーに含まれないことが好ましい。さらに、比表面積が大きいカーボンナノチューブは、共重合体（Ａ）によるリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性の低下を引き起こしやすい。
このような観点から、正極膜用スラリーにおいて、導電助剤としての炭素材料の含有量は、固形分量の１００質量部に対し３０質量部以下、１０質量部以下、又は１質量部以下が好ましく、リン酸鉄リチウム系活物質の分散性への影響をより低減するために、０．５質量部以下、又は０．１質量部以下がより好ましく、正極膜用スラリーに導電助剤は実質的に含まれないことがより好ましい。導電助剤として、特に結晶性炭素がこれらの範囲を満たすことが好ましい。導電助剤が２種以上含まれる場合は、２種以上の合計量がこれらの範囲を満たすことが好ましい。
本明細書において、固形分量は、正極膜用スラリーにおいて溶媒以外の不揮発性成分の合計量であり、固形分量には、リン酸鉄リチウム系活物質及びその他の活物質、共重合体（Ａ）及びその他の分散剤、及びバインダー樹脂が含まれる。
正極膜用スラリーにおいて、導電助剤としての炭素材料は、正極膜用スラリー全量に対し、５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下が好ましく、導電助剤は正極膜用スラリーに実質的に含まれないことがより好ましい。導電助剤としての導電助剤が２種以上含まれる場合は、２種以上の合計量がこれらの範囲を満たすことが好ましい。
不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位は、共役ジエン由来の構造単位のうち、炭素－炭素二重結合が存在する構造単位である。
不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位は、共役ジエン由来の構造単位のうち、炭素－炭素二重結合が存在せず飽和炭素結合が存在する構造単位である。この不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位は、共役ジエン由来の構造単位に水素添加して水素化することで形成することができる。
式（１）において、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比、及び不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比は、それぞれ、ＩＲ（赤外分光法）を用いて測定することができる。詳しくは、実施例の方法によって測定することができる。
共重合体（Ａ）は、ニトリル基を有するモノマーと、共役ジエンとを含むモノマー組成物を共重合し、水素添加によって共役ジエン由来の構造単位の炭素－炭素二重結合を部分的に水素化することで得ることができる。
ニトリル基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリルを含むことができる。（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの組み合わせであってよい。
共役ジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ）は、さらに、ニトリル基を有する構造単位及び共役ジエン由来の構造単位以外のその他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ニトリル基を有するモノマー及び共役ジエンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ－ｎ－ブチル、イタコン酸モノまたはジ－ｎ－ブチル等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシブチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエンモノマー等が挙げられる。その他のエチレン性不飽和モノマーは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基を有するモノマーと共役ジエンとは、通常の乳化重合の手法によって合成することができる。乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。
乳化剤としては、通常、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が用いられ、これらを組み合わせて用いてもよい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
乳化剤の使用量は、通常、モノマー組成物１００質量部に対して０．１～１０質量部であってよい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常、モノマー組成物１００質量部に対して０．０１～１０質量部であってよい。
分子量調整剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、１－メチル－４－イソプロピリデン－１－シクロヘキセン、α－ピネン、β－ピネン等が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、通常、モノマー組成物１００質量部に対して０．０１～１０質量部であってよい。
乳化重合反応は、連続式、回分式のいずれでもよく、重合温度も低温～高温重合のいずれでもよいが、好ましくは０～７０℃、より好ましくは０～５０℃である。また、モノマーの添加方法（一括添加、分割添加等の）、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。
次に、ニトリル基を有するモノマーと共役ジエンとを含むモノマー組成物の共重合体を水素添加することで、ニトリル基を有する構造単位と、部分的に水素化された不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位とを含む共重合体（Ａ）を得ることができる。水素化工程は通常の方法により行うことができる。
水素化は、共役ジエン由来の構造単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましく、例えば、油層水素添加法、水層水素添加法等が挙げられる。得られる共重合体（Ａ）中に不純物（例えば、後述する凝固剤や金属等）の含有量が少ないことから、水層水素添加法が好ましい。
水素化は水素化触媒を用いて行うことが好ましい。水素化触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、例えば、パラジウム触媒では、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。
また水素化工程は１段階で行ってもよく、２段階以上で実施するのが好ましい。２段階以上で実施することにより、水素化率をより高めることができる。
水素化反応終了後、反応生成物中の水素化触媒を除去することが好ましい。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いで反応生成物をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずに反応生成物中に残存させることも可能であり、正極膜用スラリーに水素化触媒が残存してもよい。
ニトリル基を有する構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、共重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。ニトリル基を有する構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、共重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。ニトリル基を有する構造単位の含有量をこれらの範囲にすることで、被分散物への吸着性及び溶媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を溶媒中により安定に存在させることができる。また、共重合体（Ａ）の電解質への親和性もよりコントロールでき、電池内で共重合体（Ａ）が電解質に溶解して電解質の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。さらに、分極の強いニトリル基を上記範囲とすることで、共重合体（Ａ）の誘電率を適度な範囲にし、層状型またはスピネル型の活物質と比較して分極が小さいリン酸鉄リチウム系正極活物質に対する親和性を高めることができる。
共役ジエン由来の構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、共重合体（Ａ）の質量を１００質量％とした場合に）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。共役ジエン由来の構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）の質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、８５質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。共役ジエン由来の構造単位の含有量をこれらの範囲にすることで、被分散物同士の凝集を防ぐ立体障害部位となり、溶媒中に安定に存在させることができる。
共重合体（Ａ）の好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共重合体（Ａ）に含まれる共役ジエン由来の構造単位及びニトリル基を有する構造単位の合計の含有量が、共重合体（Ａ）の質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体（Ａ）。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
・共重合体（Ａ）に含まれる共役ジエン由来の構造単位、ニトリル基を有する構造単位、及びアミド基を有する構造単位の合計の含有量が、共重合体（Ａ）の質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体（Ａ）。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
・共重合体（Ａ）に含まれる共役ジエン由来の構造単位、ニトリル基を有する構造単位、アミド基含有構造単位、及びカルボキシ基を有する構造単位の合計の含有量が、共重合体（Ａ）の質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体（Ａ）。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
本明細書において、共重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、モノマーの使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定、及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めることができる。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、４００，０００以下が好ましく、３５０，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００以上、かつ、４００，０００以下である場合、被分散物への吸着性及び溶媒への親和性が良好となり、正極膜用スラリーの安定性が向上する傾向がある。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定すればよい。
共重合体（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０～１００であることが好ましい。ここで、「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）」は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃で測定することができる。
共重合体（Ａ）のムーニー粘度は、２０以上１００以下であることが好ましく、７０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）のムーニー粘度がこれらの範囲内であることで、被分散物の分散性をより高めることができる。また、得られる正極膜用スラリーの粘度上昇を抑制して、原料由来で混入する金属異物を磁石による除鉄、ろ過、遠心分離等の方法で効率的に除去できるようになり、残存金属異物による電池性能の低下を防止することができる。
共重合体（Ａ）のムーニー粘度の調整方法は特に限定はされないが、例えば共重合体（Ａ）の組成（例えば、構造単位種や含有量、水素化率）、構造（例えば直鎖率）、分子量、調製条件（例えば、重合温度、分子量調整剤量）等を変更することでムーニー粘度を調整することができる。
分散剤は、少なくとも共重合体（Ａ）を含む。分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の高分子分散剤、任意の低分子分散剤等をさらに含んでもよい。分散剤における共重合体（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。分散剤における共重合体（Ａ）の含有量は１００質量％であってもよく、この場合、分散剤は共重合体（Ａ）のみからなる。
正極膜用スラリーは、塩基をさらに含むことができる。正極膜用スラリーに塩基が含まれることで、正極膜用スラリーが塩基性を示し、リン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性をより高めることができる。塩基は、共重合体（Ａ）と塩基とを含む分散剤組成物として正極膜用スラリーに含まれてもよい。共重合体（Ａ）と塩基とを含む分散剤組成物を用意しておき、その後にリン酸鉄リチウム系活物質及びバインダー樹脂と混合することで、初期分散性をより高めることができる。正極膜用スラリーに塩基が含まれることで、微視的な分散性が高まり、正極膜においてリン酸鉄リチウム系正極活物質がより均一に塗工されて、電池性能をより改善することができる。塩基としては、無機塩基及び有機水酸化物（有機塩基）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、金属塩基が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
塩基の使用量は、正極膜用スラリーの塩基性による分散性向上の観点から、共重合体（Ａ）の１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。
塩基の使用量は、分散装置の腐食、電池内部の腐食等を防止する観点から、共重合体（Ａ）の１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
例えば、塩基の使用量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対し、１～２０質量部、３～１５質量部、又は３～１０質量部であってよい。
＜リン酸鉄リチウム系正極活物質＞
正極膜用スラリーは、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系正極活物質を含むものである。
リン酸鉄リチウム系正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を含むことが好ましく、一般式ＬｉｘＦｅｙ（ＰＯ４）ｚ（ｙ＝１．０に対して０．９５≦ｘ、ｚ≦１．０５）で表される化合物を含むことがより好ましい。より好ましくは、ｙ＝１．０に対して０．９７≦ｘ、ｚ≦１．０３で表される化合物であり、さらに好ましくは、ｙ＝１．０に対して０．９９≦ｘ、ｚ≦１．０１で表される化合物である。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を各イオン成分に分解させたあと、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析で測定し求めたものである。
一般式ＬｉｘＦｅｙ（ＰＯ４）ｚのｙ＝１．０に対してｘ、ｚが、０．９５を下回る場合、または１．０５を上回る場合は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の不純物を含有している可能性が高くなり、リチウム二次電池用正極活物質材料中における単位質量当たりのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなるため、良好な電池性能が得られにくいことがある。ｙ＝１．０に対して、ｘ及び／またはｚが０．９５を下回る場合に生成しうる不純物としては、Ｆｅ７（ＰＯ４）６、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ等が挙げられ、ｙ＝１．０に対して、ｘ及び／またはｚが１．０５を上回る場合に生成しうる不純物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径としては、３０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ未満が好ましく、４０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ未満がさらに好ましい。ただし、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定した粉末Ｘ線回折図形の（１１１）面の回折ピークの半値幅（Ｂ）及び回折角（２θ）を用い、デバイ・シェラーの式より算出したものである。
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の結晶子径が３０ｎｍを下回ると、リン酸鉄リチウム系正極活物質及び正極を作製する際の生産性が低下する可能性があるほか、一次粒子内部に結晶子間の界面が生じることで、リチウムイオンの移動効率が低下するため、放電容量が低下することがある。一方、４００ｎｍ、さらに３００ｎｍを上回ると、結晶内部におけるリチウムイオン及び電子の移動距離が大きくなり、放電容量、高負荷時の充放電特性等が低下する可能性がある。
ここで、結晶子径の算出方法であるデバイ・シェラーの式について説明する。
試料の粉末Ｘ線回折図形の回折ピークの半値幅をＢＬとし、理想的な単結晶のＸ線回折図形の回折ピークを半値幅ＢＲとすると、理想的な単結晶に対する半値幅の広がり（β）は式（１）で表される。
β＝ＢＬ－ＢＲ……（１）
このとき、結晶子径ｄは、理想的な単結晶に対する回折ピークの半値幅の広がり（β）及び回折角（２θ）を用いて式（２）で表される。
ｄ＝０．９・λ／（βｃｏｓθ）……（２）
リン酸鉄リチウム系正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物のみでは導電性が乏しいため、一次粒子表面を炭素で被覆し、導電性を付与することが好ましい。被覆炭素はリン酸鉄リチウム化合物の表面全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。また、「炭素被覆」はリン酸鉄リチウム化合物と炭素被覆層が接触している状態を意味し、「被覆炭素」はリン酸鉄リチウム化合物を炭素被覆している炭素を意味する。一次粒子表面の炭素の被覆状態は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により確認することができる。
炭素被覆されたリン酸鉄リチウム系正極活物質は、被覆炭素を含むリン酸鉄リチウム系正極活物質１００質量％に対して、被覆炭素の含有率（炭素含有率）は、導電性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．８質量％以上であることが一層好ましい。
また、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム系正極活物質の炭素含有率は、正極中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量を高めるために、被覆炭素を含むリン酸鉄リチウム系正極活物質１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが一層好ましい。ただし、炭素含有率は、ＣＨＮ元素分析計を用いて燃焼法により求めたものである。正極中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなると、充放電に関与するリチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の質量又は体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。また、炭素含有率が上記範囲を上回ると、リチウムイオンとリン酸鉄リチウム系正極活物質との反応性が低下することがある。
オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の表面に被覆する炭素の好ましい炭素含有率は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の結晶子径および粒子径によって変わるものであり、電池性能の観点から少なすぎても、多すぎても性能低下に繋がる可能性がある。
リン酸鉄リチウム系正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは、５ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは、４５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。
さらに、リン酸鉄リチウム系正極活物質は、細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以上かつ０．４０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは、０．０５ｃｍ３／ｇ以上かつ０．３０ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以上かつ０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。
ただし、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積は、ガス吸着量測定装置を用い、窒素吸着測定より求めたものである。細孔容積は、解析方法としてＢＪＨ法を用い求めたものである。
リン酸鉄リチウム系正極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ、さらに５ｍ２／ｇを下回ると、あるいは細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ、さらに０．０５ｃｍ３／ｇを下回ると、活物質表面におけるリチウムイオンの脱挿入反応が制限されるため、電池反応の速度が低下し充電に長時間要したり、実用上充分な出力が得られないことがある。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを上回ると、あるいは細孔容積が０．４０ｃｍ３／ｇを上回ると、一次粒子径が非常に小さくなるため、正極膜用スラリー作製工程における分散制御や、その正極膜用スラリーの塗工工程において均一な塗工制御が難しくなり、正極中にリチウム二次電池用正極活物質材料を高い密度で充填することが困難となり実用的でなくなる可能性がある。さらに、生産性の低下に繋がることもある。特に、リン酸鉄リチウム系正極活物質のＢＥＴ比表面積、および細孔容積が上記範囲であると、共重合体（Ａ）との作用によって活物質の粒子、結晶、表面の被覆炭素等を損傷させることなく良好に分散することができ、二次電池の抵抗低減、長寿命化に有利である。
リン酸鉄リチウム系正極活物質は、平均一次粒子径が４０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が望ましい。ただし、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさ（最大直径）を測定し、平均することで求めたものである。
平均一次粒子径が５０ｎｍを下回ると、前述の比表面積が増大するため、正極膜用スラリー作製において分散制御、安定した塗工制御等が困難となり、高密度な正極が得られにくいだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍ、さらに４００ｎｍを上回ると、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下することがある。
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法としては、例えば、結晶性α－ＦｅＰＯ４、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程と、混合物を焼成し反応させ、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法において、結晶性α－ＦｅＰＯ４、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程では、結晶性α－ＦｅＰＯ４とリチウム含有化合物は、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、さらに加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質は、焼成反応後に生成する炭素含有率に合わせて秤量し、３成分を混合する方法をとる。混合方法としては、乾式処理及び湿式処理のいずれであってもよい。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法において、焼成工程における加熱温度に関しては、リチウム含有化合物及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質によって異なるものであるが、３００～９００℃、好ましくは４５０～８００℃であることが望ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気等が好ましい。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法において用いられる結晶性α－ＦｅＰＯ４は、例えば以下の方法によって用意することができる。
まず、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、非晶性のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏが得られる。このとき、反応溶液中に、副生成物として生成される塩酸の中和剤として、アンモニアや有機アミンなどの弱塩基を使用することも好ましい。
そして、得られた非晶性のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを加熱焼成することにより、水和物を除去し、結晶転移させることで結晶性α－ＦｅＰＯ４が生成される。このとき、加熱温度、焼成雰囲気を変えることで反応性が変化し、結晶性α－ＦｅＰＯ４の平均一次粒子径やＢＥＴ比表面積を制御することができる。具体的に加熱温度としては、４００～７００℃、好ましくは４５０～６００℃が望ましい。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は水素等が含有された還元性ガス雰囲気等が望ましい。
さらに、結晶性α－ＦｅＰＯ４を乾式粉砕機、湿式粉砕機等を使い粉砕し、使用することも好ましい。粉砕することにより、結晶子径、平均一次粒子径、二次粒子径等を結晶転移直後より小さく制御することが可能である。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ミキサーミル、カッターミル、ジェットミル、摩砕機（マスコロイダー）等が挙げられ、湿式粉砕機としては、ミキサー、ホモジナイザー、メディア分散機、湿式ジェットミル、ロールミル、ニーダー等が挙げられる。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法において用いられる加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に限定するものではなく炭素を含む物質であれば使用可能である。また、２５０℃以下で融解または軟化する炭素含有物質が好ましく、２００℃以下で融解または軟化する炭素含有物質はより好ましい。
リン酸鉄リチウム系正極活物質の製造方法における焼成工程において、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が生成しにくい２５０℃以下の温度領域で、炭素含有物質が融解または軟化することで、結晶性α－ＦｅＰＯ４、リチウム含有化合物などの原料粒子を被覆することができる。原料粒子が炭素含有物質で被覆された状態で、さらに加温され反応することにより、均一に炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が得られやすい。また、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物生成前に炭素含有化合物で被覆されていることが、生成されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の無秩序な粒子成長や、粒子同士の融着挙動を抑制する可能性がある。
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、具体的に、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。炭素含有物質は、２種類以上の炭素含有物質を併用して使用することもできる。また、炭素含有物質は、溶剤、水等の媒体中に溶解、又は分散させて用いることもできる。
加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に、取扱い易さ、コスト、焼成工程後の炭素残存率、炭素被覆性等の観点から、ビチューメン類、天然ワックス、天然樹脂、付加重合により合成される熱可塑性樹脂、炭素数１０以上のアルコール及びカルボン酸、炭素数１５以上の炭化水素、天然ワックス等が好ましい。
リン酸鉄リチウム系正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１２－１４６６３９号公報等に記載されている方法で合成することができる。
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、正極活物質等の物質間を結合することができる樹脂である。本明細書において、バインダー樹脂は共重合体（Ａ）とは異なる。つまり、バインダー樹脂は、共重合体（Ａ）を除く樹脂から選択される。バインダー樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む単独重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂；カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物、又は共重合体でもよい。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～５，０００，０００が好ましく、１００，０００～３，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，５００，０００がさらに好ましい。
＜フッ素樹脂＞
正極膜用スラリーに含まれるバインダー樹脂としてはフッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂はフッ素原子を含む樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、及び粘着性に優れ、バインダー樹脂として機能する。フッ素樹脂は、ポリエチレンの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された構造を備えるとよい。フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のホモポリマー；パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキシソールコポリマー（ＴＰＥ／ＰＤＤ）等のコポリマー又はこれらのホモポリマー等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素樹脂の中でも耐性面からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体、またはこれらの組み合わせが好ましい。なかでも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等とのコポリマー等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は変性されていてもよく、例えばカルボキシ基等の酸性基が導入されていてもよい。フッ素樹脂は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐性及び密着性と樹脂粘度とをバランスよく維持するために、１００，００００～５，０００，０００が好ましく、２００，０００～３，０００，０００がより好ましく、５００，０００～１，５００，０００がさらに好ましい。フッ素樹脂のガラス転移点は、正極膜の成膜性の観点から、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。
ポリフッ化ビニリデン及びその変性体の市販品としては、例えば、株式会社クレハ製のＫＦポリマーシリーズ「Ｗ＃７３００、Ｗ＃７２００、Ｗ＃１７００、Ｗ＃１３００、Ｗ＃１１００、Ｗ＃９７００、Ｗ＃９３００、Ｗ＃９１００、Ｌ＃７３０５、Ｌ＃７２０８、Ｌ＃１７１０、Ｌ＃１３２０、Ｌ＃１１２０」等、ｓｏｌｖａｙ製ｓｏｌｅｆシリーズ「６００８、６０１０、６０１２、１０１５、６０２０、５１３０、９００７、４６０、４１３０８、１１０１０、２１５１０、３１５０８、６０５１２」等が挙げられる（いずれも商品名）。
＜溶媒＞
正極膜用スラリーは、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、共重合体（Ａ）を溶解できる溶媒であることが好ましく、水溶性有機溶媒のいずれか１種からなる溶媒、又は、水溶性有機溶媒のいずれか２種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。水溶性有機溶媒は、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
正極膜用スラリー中の共重合体（Ａ）の含有量は、正極活物質の質量を基準として（正極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。
正極膜用スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、正極活物質の質量を基準として（正極活物質の質量を１００質量％として）、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。
ここで、正極活物質はリン酸鉄リチウム系正極活物質であることが好ましいが、その他の正極活物質と組み合わせて用いる場合は、２種以上の正極活物質の合計量を１００質量％とする場合に、共重合体（Ａ）及びバインダー樹脂の含有量がそれぞれ上記した範囲内であることが好ましい。
正極膜用スラリー中の固形分量は、正極膜用スラリーの質量を基準として（正極膜用スラリーの質量を１００質量％として）、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることがさらに好ましい。
正極膜用スラリーは、必要に応じて、アミン化合物、無機塩基、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等のその他の任意成分をさらに含んでもよい。
＜正極膜用スラリーの製造方法＞
正極膜用スラリーは、リン酸鉄リチウム系正極活物質、共重合体（Ａ）、バインダー樹脂、及び溶媒を一括又は分割して添加し混合することで製造することができる。
共重合体（Ａ）は溶媒と混合して分散剤含有液を得て、分散剤含有液として正極膜用スラリーに添加することが好ましい。分散剤含有液の全質量に対し、共重合体（Ａ）の含有量は、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
バインダー樹脂は溶媒と混合してバインダー樹脂含有液を得て、バインダー樹脂含有液として正極膜用スラリーに添加することが好ましい。バインダー含有液の全質量に対し、バインダー樹脂の含有量は、１～４０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
正極膜用スラリーに塩基を添加する場合は、分散剤含有液に塩基を添加し、次いでバインダー樹脂含有液を添加することが好ましい。塩基は、塩基と溶媒とを含む塩基含有液を分散剤含有液に添加することが好ましい。塩基含有液の全質量に対し、塩基は１～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
正極膜用スラリーの製造方法において、各成分を混合する方法としては、例えば、ディスパー（分散機）、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジナイザー等の各種の分散装置を用いる方法が挙げられる。
＜正極膜＞
一実施形態による正極膜は、正極膜用スラリーを用いて得られる正極膜であり、正極膜用スラリーの詳細については上記した通りである。すなわち、正極膜は、リン酸鉄リチウム系正極活物質、共重合体（Ａ）、バインダー樹脂を含むものである。正極膜の製造方法の一例としては、集電体に正極膜用スラリーを塗工し、乾燥させることで得ることができる。
正極膜には、導電助剤が正極膜の全質量に対し５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下が好ましく、導電助剤が含まれないことが好ましい。
正極膜を製造する方法において、正極膜用スラリーを用いて正極膜を形成する工程において、正極膜用スラリーに導電助剤を添加する工程を含まないことが好ましい。この場合に、正極膜用スラリーには導電材として導電助剤が含まれないことがより好ましい。導電助剤の詳細については上記説明した通りである。
集電体としては、材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。
集電体に正極膜用スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
＜二次電池＞
一実施形態による二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極は、正極膜用スラリーを用いて得られる正極膜を含む二次電池であり、正極膜用スラリーの詳細については上記した通りである。
正極は、例えば、集電体と、集電体上に形成される正極膜とを備える。正極は、例えば、集電体に正極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて形成することができる。すなわち、正極膜は、リン酸鉄リチウム系正極活物質、共重合体（Ａ）、及びバインダー樹脂を含むものである。詳細については上記した通りである。
負極は、例えば、集電体と、集電体上に形成される負極膜とを備える。負極膜は、例えば、集電体に負極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて形成することができる。負極の集電体としては、上記した正極の集電体で説明したものを用いることができる。
負極膜用スラリーとしては、特に限定されないが、例えば、負極活物質、バインダー樹脂、及び溶媒を含むことができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系；ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系；高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末；樹脂焼成炭素材料などの炭素系材料が挙げられる。負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
負極膜のバインダー樹脂としては、上記した正極膜のバインダー樹脂で説明したものの中から１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。負極膜のバインダー樹脂としては、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
溶媒としては、上記した正極の溶媒で説明したものの中から１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
負極膜用スラリー分散剤には、分散剤、導電材等の任意の添加剤がさらに含まれてもよい。分散剤としては、界面活性剤型分散剤、樹脂型分散剤等が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料等が挙げられる。
負極膜用スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、負極活物質の質量を基準として（負極活物質の質量を１００質量％として）、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。
負極膜用スラリーに分散剤が含まれる場合、負極膜用スラリー中の分散剤の含有量は、負極活物質の質量を基準として（負極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。
負極膜用スラリーに導電材が含まれる場合、負極膜用スラリー中の導電材の含有量は、負極活物質の質量を基準として（負極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく０．０３～３質量％であることがさらに好ましい。
負極膜用スラリー中の固形分量は、負極膜用スラリーの質量を基準として（負極膜用スラリーの質量を１００質量％として）、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることがさらに好ましい。
電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、及び固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩及び非水溶媒を含むものであってよい。電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
非水系溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
ゲル状電解質としては、例えば、液体電解質にポリマーを溶解させてゲル状にしたもの等が挙げられる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。二次電池は、液体電解質又はゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池、固体電解質を用いた全固体二次電池、半固体二次電池等のいずれであってもよい。
二次電池は、セパレーターをさらに含んでもよい。セパレーターは正極及び負極の間に配置され用いられる。セパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリアミド等、及びこれらに親水性処理を施したもの等が挙げられる。
一実施形態の二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
一実施形態の二次電池は、各種用途に用いることができ、例えば、車両、電子機器、小型通信機器、大容量バッテリー、定置用蓄電池等に用いることができる。車両としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電車、自動二輪車、電動自転車、原動機付自転車、建設車両等が挙げられる。なかでも電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車は世界的な需要が高まっているため、これらの車両に一実施形態の二次電池を好ましく用いることができる。一実施形態の正極膜用スラリーではリン酸鉄リチウム系正極活物質の分散性及び貯蔵安定性が良好であることから、これらを用いて得られる二次電池は高レート特性及び高サイクル特性を備え、各種の用途に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中、「水素化ニトリルブタジエンゴム」を「Ｈ－ＮＢＲ」または「分散剤」という場合がある。さらに、実施例中、「分散剤」と溶媒とを含む「分散剤含有液」を「分散液」という場合がある。以下の説明において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンをＮＭＰとも記す。
＜水素化ニトリルブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
水素化ニトリルブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ（示唆屈折率）検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭのトリエチルアミン及び１０ｍＭのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
＜水素化ニトリルブタジエンゴムの残留二重結合の測定＞
水素化ニトリルブタジエンゴムの残留二重結合の質量比（ＲＤＢ値）は、水素添加する前後のサンプルで全反射測定法による赤外分光分析で測定した。固体状の共重合体はそのまま測定に用いた。分散剤含有液（分散剤組成物）については、１００℃の熱風により１０時間処理して十分に乾固させ、得られた固体状の共重合体を測定サンプルとした。測定サンプルに対し、赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ－ＩＲ分光装置）を用いてＩＲ測定した。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は９７０ｃｍ－１にピークが表われ、水素添加された単結合は７２３ｃｍ－１にピークが表われることから、この二つのピークの高さの比率から水素添加率を計算した。
＜水素化ニトリルブタジエンゴムの酸化耐性＞
水素化ニトリルブタジエンゴムの酸化耐性は下記にしたがってハーフセルを作製して、ＨＳＶ－１１０（北斗電工社製）を用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定して評価した。
容量１５０ｍＬのプラスチック容器にデンカブラックＬｉ－４００（デンカ株式会社製）と、下記分散剤とＮＭＰを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、固形分１０％の評価用スラリー（固形分比率Ｌｉ－４００：分散剤＝１：１）を得た。得られた評価用スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布し、評価用電極を作製した。評価用電極の質量を測定し、塗工に使用したアルミ箔の質量を引くことで、電極の塗布量（Ａ）を計算した。作製した評価用電極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。ハーフセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ－ボックス内で行った。ハーフセル組み立て後、ＬＳＶ測定を行った。
ＬＳＶ測定条件
測定電位：＋３．０～＋３．８Ｖ
掃引速度：１０ｍＶ／ｍｉｎ
ＬＳＶ測定から得られた電流値を電極の塗布量（Ａ）で割った電流密度ｍＡ／ｍｇを計算した。より高い電圧で、この電流密度の値が小さいほど水素化ニトリルブタジエンゴムの酸化耐性が優れている。分散液１、４および比較分散液１で測定した結果を図１に示す。
判定基準
◎：電圧３．８Ｖで電流密度が１ｍＡ／ｍｇに到達しない。
〇：電圧３．７Ｖ以上～３．８Ｖで電流密度が１ｍＡ／ｍｇに到達する。
△：電圧３．５Ｖ以上～３．７Ｖ未満で電流密度が１ｍＡ／ｍｇに到達する。
×：電圧３．５Ｖ未満で電流密度が１ｍＡ／ｍｇに到達する。
＜正極膜用スラリーの貯蔵安定性＞
正極膜用スラリー作製後、５０ｍＬのバイアル瓶を満たし、これを２５℃で５日間静置した後、上澄み及び底の固形分濃度を測定した。
貯蔵安定性は（（容器に保管して５日間静置した後の上澄みの固形分濃度）／（容器に保管して５日間静置した後の底の固形分濃度））×１００の計算式により算出した。値が１００％に近いほど沈降性が抑制でき、貯蔵安定性が優れている。
判定基準
◎：９５％以上
〇：９０％以上９５％未満
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
＜二次電池サイクル試験＞
二次電池を４５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．５Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧３．８Ｖ、カットオフ電流０．０２５Ｃ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計１００サイクル行った１００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（（１００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。
判定基準
◎：サイクル特性が９０％以上
〇：サイクル特性が８０％以上９０％未満
△：サイクル特性が６０％以上８０％未満
×：サイクル特性が６０％未満
＜合成例１ 水素化ニトリルブタジエンゴム１の作製＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５５部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。
水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。
その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて水素化ニトリルブタジエンゴム１を回収した。水素化ニトリルブタジエンゴム１の残留二重結合の質量比（ＲＤＢ値）は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定したところ０．５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。水素化ニトリルブタジエンゴム１の質量を基準として、１，３－ブタジエン由来単位の含有量は７０％であり、アクリロニトリル由来単位の含有量は３０％であった。これらの構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めた（以下、同様である。）。
＜製造例１ 分散液１の作製＞
ステンレス製容器１に、合成例１で得た水素化ニトリルブタジエンゴム１を９部及びＮＭＰ９１部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し溶解させ、水素化ニトリルブタジエンゴム１とＮＭＰを含む分散液１を得た。（以下、同様である。）。
＜製造例２～７ 分散液２～７＞
使用するモノマー組成、触媒を、表１に従って変更した他は上記合成例１と同じ手順で、それぞれ水素化ニトリルブタジエンゴム２～７を合成した。なお、水素化ニトリルブタジエンゴム３、４の合成では２段階目の水素化反応を実施していない。合成された水素化ニトリルブタジエンゴム２～７の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５０，０００であった。次いで、表１に示す処方に従う他は上記製造例１と同じ手順で、それぞれ分散液２～７を得た。各水素化ニトリルブタジエンゴムの残留二重結合の質量比（ＲＤＢ値）は表１に示す通りであった。
＜製造例８ 分散液８の作製＞
ステンレス製容器１に、水素化ニトリルブタジエンゴム８（ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製Ｈ－ＮＢＲ（水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム） Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６、アクリロニトリル含有量３４％）、及びＮＭＰを加えてディスパーにより１時間撹拌し溶解させ、水素化ニトリルブタジエンゴム８とＮＭＰを含む分散液８を得た。水素化ニトリルブタジエンゴム８の残留二重結合の質量比（ＲＤＢ値）は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定したところ０．８％であった。
＜製造例９ 分散液９の作製＞
ステンレス製容器１に、ＮａＯＨ１６部及びＮＭＰ８４部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し、ＮａＯＨの懸濁液を調製した。続いて、ＮａＯＨが水素化ニトリルブタジエンゴム１、１００部に対して５部となるように、ＮａＯＨの懸濁液及び製造例１の分散液１の溶液を、ステンレス製容器２に入れ、ディスパーで２時間撹拌して、ＮａＯＨ、水素化ニトリルブタジエンゴム１、及びＮＭＰを含む分散液９を得た。
＜製造例１０～１２ 分散液１０～１２の作製＞
使用する塩基の種類を、表１に従って変更した他は上記製造例９と同じ手順で、それぞれ分散液１０～１２含有液を得た。
＜比較合成例 水素化ブタジエンゴム９の作製＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５５部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。
水素化触媒としての塩化ロジウム三水和物１２０ｍｇをオートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、６ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を１００℃に加温し、４時間の水素化反応を行った。
その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて水素化ニトリルブタジエンゴム９を回収した。水素化ニトリルブタジエンゴム９の残留二重結合の質量比（ＲＤＢ値）は７７．０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。水素化ニトリルブタジエンゴム９の質量を基準として、１，３-ブタジエン由来構造単位の含有量は７０％であり、アクリロニトリル由来構造単位の含有量は３０％であった。これらの構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めた。
＜比較製造例１ 比較分散液１の作製＞
ステンレス製容器１に、比較合成例１で得た水素化ニトリルブタジエンゴム９を９部及びＮＭＰ９１部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し溶解させ、水素化ニトリルブタジエンゴム９とＮＭＰを含む比較分散液１を得た。
なお、表１のモノマーの欄に記した略号は、以下を意味する。
ＢＤ：１，３－ブタジエン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡｍ：アクリルアミド
Figure 0007284901000002
＜炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造１ ＬＦＰ１＞
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を秤量し、両者の水溶液を作製したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得た。続けて、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏを得た。
次に、非晶性のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、５００℃で１０時間焼成、冷却を行い、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α－ＦｅＰＯ4を得た。
結晶性α－ＦｅＰＯ４粉末、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、及び天然ワックスであるカルナバ２号（東洋アドレ製）（融点８０～８７℃）を、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカルナバ２号の含有率が５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるＬＦＰ１を得た。
得られたＬＦＰ１は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は７５ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は２．３％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は３６ｍ２/ｇ、細孔容積は０．２０ｃｍ３/ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は９５ｎｍであった。
＜炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造２ ＬＦＰ２＞
上記記載の結晶性α－ＦｅＰＯ４粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び芳香族カルボン酸であるテレフタル酸（融点４０２℃）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のテレフタル酸の含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で５時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるＬＦＰ２を得た。
得られたＬＦＰ２は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より、結晶子径は２１０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有率は６．８％であり、窒素ガス吸着量測定より、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３１５ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。
＜正極膜用スラリーの作製＞
＜実施例Ａ－１＞
表２に示す組成に従い、容量１５０ｍＬのプラスチック容器に分散液１、固形分相当部３部と、９質量％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製））を溶解したＮＭＰ溶液、固形分相当部３部とを加えた後、正極活物質としてＬＦＰ１を９４部添加し、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、固形分６２％の正極膜用スラリー実施例Ａ－１得た。
＜実施例Ａ－２～Ａ－１４、比較例Ａ－１＞
分散液の種類を変更した以外は実施例Ａ－１と同じ手順に従って、正極膜用スラリーＡ－２～Ａ－１３、比較例Ａ－１、Ａ－２を作製した。
＜実施例Ａ－１５＞
容量１５０ｍＬのプラスチック容器に分散液１固形分相当部３部と、９質量％ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ固形分相当部３部と、カーボンナノチューブ（Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社））１部を加えた後、正極活物質としてＬＦＰ１を９３部添加し、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、固形分６２％の正極膜用スラリーを実施例Ａ－１５得た。
Figure 0007284901000003
表２より実施例Ａ－１～Ａ－１５では貯蔵安定性の優れる正極膜用スラリーが得られた。
一方、比較例Ａ－１では貯蔵安定性は不良であった。比較例Ａ－１は残留二重結合が多いため、溶媒の親和性が低く、比表面積の大きいＬＦＰ１を分散できなかったと推察する。また、実施例Ａ－１５の正極膜用スラリーはカーボンナノチューブが添加されているため、カーボンナノチューブに分散剤１の分散作用が取られ、ＬＦＰ１の貯蔵安定性が非常に優れた結果にはならなかったと推察する。
＜二次電池の作製＞
＜標準負極用合材スラリーの作製＞
容量１５０ｍＬのプラスチック容器にデンカブラックＬｉ－４００（デンカ株式会社製）と、ＣＭＣ＃１１９０（ダイセルファインケム株式会社製）と、水とを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製）を添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製、固形分４８％））を加えて、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材スラリーを得た。標準負極用合材スラリーの固形分は４８質量％とした。標準負極用合材スラリー中の負極活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
＜標準負極膜の作製＞
負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となる負極膜を作製した。
＜実施例Ｂ－１＞
実施例Ａ－１を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて正極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極膜Ｂ－１を作製した。
上記の標準負極と上記正極膜Ｂ－１とを各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して二次電池実施例Ｂ－１を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。
得られた二次電池についてサイクル特性を評価し、結果を表３に示す。
＜実施例Ｂ－２～Ｂ－１５、比較例Ｂ－１＞
正極膜用スラリーＡ－２～Ａ－１５、比較例Ａ－１を用いる他は上記実施例Ｂ－１と同じ手順に従って、それぞれ正極膜を作製し、実施例Ｂ－２～Ｂ－１５、比較例Ｂ－１の二次電池を作製した。得られた二次電池についてサイクル特性を評価し、結果を表３に示す。
Figure 0007284901000004
表３より実施例Ｂ－１～Ｂ－１５ではサイクル特性の優れる二次電池が得られた。実施例Ｂ－１４及び実施例Ｂ－１５では非常に優れるサイクル特性の結果まで至っていないが、良好なサイクル特性が得られている。実施例Ｂ－１４の結果より、正極活物質の分散性は良好であるが正極活物質の炭素被覆量が多い場合は、リチウムイオンとリン酸鉄リチウム系正極活物質との反応性の低下によってサイクル特性の低下が引き起こされると推察される。実施例Ｂ－１５の結果より、正極膜用スラリーに導電助剤としてカーボンナノチューブが添加される場合は、正極活物質の分散性の低下によってサイクル特性の低下が引き起こされると推測される。一方、比較例Ｂ－１ではサイクル特性が不良だった。比較例Ｂ－１は活物質の分散が不十分であり、水素化ニトリルブタジエンゴムの残留二重結合の質量比が７７％と多く、二重結合部位が酸化分解して、サイクル特性が不良になったと推察する。

Claims (11)

  1. リン酸鉄リチウム系正極活物質、分散剤、バインダー樹脂、及び溶媒を含み、
    前記分散剤は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位とを有し、下記式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が０．０５～５質量％を満たす共重合体（Ａ）を含む、正極膜用スラリー。
    ＲＤＢ（質量％）＝（ＢＤ／（ＢＤ＋ＨＢＤ））×１００ （１）
    （式（１）において、ＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比であり、ＨＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比である。）
  2. 前記リン酸鉄リチウム系正極活物質が炭素被覆されている、請求項１に記載の正極膜用スラリー。
  3. 前記リン酸鉄リチウム系正極活物質が炭素被覆されており、前記炭素の含有率が、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム系正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載の正極膜用スラリー。
  4. 前記リン酸鉄リチウム系正極活物質の、窒素吸着測定により求めたＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極膜用スラリー。
  5. 正極膜用スラリーの固形分量１００質量部に対し導電助剤が０．５質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の正極膜用スラリー。
  6. 前記導電助剤を含まない、請求項５に記載の正極膜用スラリー。
  7. リン酸鉄リチウム系正極活物質、分散剤、バインダー樹脂、及び溶媒を含み、導電助剤を含まず、
    前記分散剤は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位とを有し、下記式（１）で計算される残留二重結合の質量比（ＲＤＢ）が０．０５～１０質量％を満たす共重合体（Ａ）を含む、正極膜用スラリー。
    ＲＤＢ（質量％）＝（ＢＤ／（ＢＤ＋ＨＢＤ））×１００ （１）
    （式（１）において、ＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合を有する共役ジエン由来の構造単位の質量比であり、ＨＢＤは、共役ジエン由来の構造単位の全質量に対し、不飽和結合が水素化された共役ジエン由来の構造単位の質量比である。）
  8. 前記共重合体（Ａ）は、ニトリル基を有する構造単位と、不飽和結合が部分的に水素化されている共役ジエン由来の構造単位との合計含有量が共重合体（Ａ）の質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の正極膜用スラリー。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の正極膜用スラリーを用いて得られる、正極膜。
  10. 正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極は、請求項１から８のいずれか１項に記載の正極膜用スラリーを用いて得られる正極膜を含む、二次電池。
  11. 請求項１から８のいずれか１項に記載の正極膜用スラリーを用いて正極膜を製造する方法であって、前記正極膜用スラリーを用いて前記正極膜を形成する工程において前記正極膜用スラリーに導電助剤を添加する工程を含まない、正極膜の製造方法。
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